專利名稱：細(xì)鎳粉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及細(xì)鎳粉及其制備方法，更具體而言，涉及能夠在低溫下使鎳化合物顆粒金屬化以防止其燒結(jié)的制備細(xì)鎳粉的有效方法，和通過(guò)該方法制備的細(xì)鎳粉，所述細(xì)鎳粉具有扁平形狀、窄的尺寸分布和均勻的厚度，并適用于多種應(yīng)用，例如用于高電容疊層陶瓷電容器的內(nèi)部電極。
背景技術(shù)：
細(xì)鎳粉傳統(tǒng)上用作電路裝置的導(dǎo)電糊材料，例如用于疊層陶瓷部件例如疊層陶瓷電容器和多層陶瓷基板的電極，其中該材料用作厚膜的導(dǎo)電材料。近來(lái)，已經(jīng)發(fā)展了作為電元件使用的疊層陶瓷電容器。疊層陶瓷電容器由陶瓷電介質(zhì)和內(nèi)部金屬電極組成，層層交替堆疊，相互緊密壓實(shí)，并進(jìn)行燒結(jié)以形成獨(dú)石結(jié)構(gòu)。為了制備內(nèi)部電極，將鎳粉和有機(jī)載體的混合物，用溶于溶劑中的有機(jī)粘合劑(例如纖維素樹(shù)脂)，通過(guò)3輥軋機(jī)等進(jìn)行捏合。然后，將所得導(dǎo)電糊通過(guò)印刷而置于陶瓷電介質(zhì)(例如鈦酸鋇)生片上，將該疊層體切割為給定尺寸并在中性或還原性氣氛中燒結(jié)，從而制得內(nèi)部電極。
隨著電子元件小型化的發(fā)展，對(duì)超細(xì)金屬顆粒的需求正在增長(zhǎng)。在多層陶瓷電容器的市場(chǎng)上，最大的電子元件需求之一是使金屬電極層的減薄。當(dāng)由于堆積的顆粒數(shù)減少而所述層變得較薄時(shí)，出現(xiàn)金屬電極層的間斷。如果顆粒的尺寸變得較小，則堆積數(shù)將增加。然而，糊中顆粒的凝聚將由于減小顆粒尺寸而成為問(wèn)題，導(dǎo)致金屬電極層的間斷。而且，當(dāng)金屬顆粒尺寸降至0.1μm(100nm)以下時(shí)，對(duì)這些產(chǎn)品的處理變得困難。而且，燒結(jié)這些顆粒的溫度會(huì)急劇降低而導(dǎo)致各種問(wèn)題，例如，這些顆粒的膜的破裂。
由于上述問(wèn)題，需要一種制備新材料的新方法。顯然，就此而言，我們?cè)谘芯拷饘匐姌O厚度的極限。
然而，通過(guò)控制金屬顆粒的形狀，也許可以在厚度上達(dá)到納米，在縱向上達(dá)到亞微米，從而獲得所希望的MLCC性能。例如，應(yīng)當(dāng)可以通過(guò)使用納米金屬薄片來(lái)得到堆積數(shù)的顯著增加，同時(shí)通過(guò)使用形狀可控的顆粒例如鎳薄片而保持易于處理的性能。因此，使用直徑為0.2～0.3μm、厚度為20～30nm的小片狀顆粒，應(yīng)當(dāng)可以由于堆積數(shù)成十倍而制得高性能的金屬電極層。
已經(jīng)報(bào)道了制備金屬鎳細(xì)粉的物理和化學(xué)方法。物理方法之一是基于通過(guò)磨損而使金屬發(fā)生變形。例如，JP-A 2004-84055(第1和2頁(yè))公開(kāi)了磨損鎳顆粒得到平均厚度為0.03～0.5μm的薄片狀顆粒。然而，顆粒的直徑變化很大，不能以可重現(xiàn)方式得到內(nèi)部很薄的電極。顯然，這種方法不能產(chǎn)生具有上述用途所需性能的金屬顆粒。
化學(xué)方法基本上是基于溶解狀態(tài)的金屬離子的還原。通過(guò)生長(zhǎng)金屬晶體特定的面來(lái)制備具有所需形狀的細(xì)顆粒，物質(zhì)被吸附于晶面上以阻礙特定平面的晶體生長(zhǎng)，并產(chǎn)生各向異性形狀的顆粒。例如，Nano Letters，第13卷，2003年第5期，第675-679頁(yè)公開(kāi)了通過(guò)使用所述方法在水溶液中合成三角片狀的銀顆粒。雖然該方法提供直徑為約100nm的三角片狀物，但是由于銀濃度低而不實(shí)用。
另一種化學(xué)方法是基于金屬氫氧化物、氧化物等的氫輔助還原，因?yàn)榻饘贇溲趸?、氧化物等可以比純金屬更直接地以不同的形態(tài)學(xué)形狀獲得。例如，Langmuir，第4卷，1988年，第26-31頁(yè)公開(kāi)了將涂有二氧化硅的氧化鐵顆粒還原為純鐵的技術(shù)，因此防止了顆粒在還原工藝期間的燒結(jié)。然而，在這種情況下，二氧化硅涂層阻止了導(dǎo)電金屬糊的制備。因此，該技術(shù)不適于制備用于疊層陶瓷電容器的金屬鎳粉。
在另一種化學(xué)方法中，建議通過(guò)在800～1300℃下用氫將至少一種選自氧化物、碳酸鹽或氫氧化物的堿土金屬鹽和氫氧化鎳的混合物進(jìn)行還原，然后將堿土金屬鹽溶于酸中來(lái)合成扁平狀鎳顆粒(例如參見(jiàn)JP-A11-152505(第1和2頁(yè)))。在該方法中，堿土金屬鹽起到阻礙金屬鎳顆粒擴(kuò)散的屏障的作用，從而防止其生長(zhǎng)。然而，由于鹽的非均勻涂布和800℃或更高的高還原溫度而使得很難完全防止顆粒發(fā)生燒結(jié)，雖然產(chǎn)生片狀產(chǎn)物，但其厚度在0.05～0.9μm之間變化。
總之，將二維片狀Ni顆粒制備成用于各種應(yīng)用例如疊層陶瓷電容器的內(nèi)部電極的大規(guī)模產(chǎn)品是不切實(shí)際的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種通過(guò)在低溫下還原具有可控形狀的Ni化合物來(lái)制備細(xì)鎳粉而不發(fā)生其燒結(jié)的有效方法。另一個(gè)目的是提供通過(guò)上述方法制得的細(xì)鎳粉，所述細(xì)鎳粉由直徑變化有限且厚度均勻的扁平狀顆粒組成，適用于各種應(yīng)用，例如用于高電容的疊層陶瓷電容器的內(nèi)部電極。
經(jīng)過(guò)深入研究后，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了用于制備細(xì)鎳粉、特別是適用于疊層陶瓷電容器內(nèi)部電極的細(xì)鎳粉以實(shí)現(xiàn)上述目的的方法。在所述方法中，其上涂有明膠的鎳化合物可以在惰性氣體中轉(zhuǎn)化成含有金屬鎳和氧化鎳的細(xì)顆粒。該含有金屬鎳和氧化鎳的中間體細(xì)顆粒然后可以通過(guò)用含有氫的還原性氣體在低溫下還原而不引起燒結(jié)并通過(guò)保留原形狀而快速轉(zhuǎn)化為純鎳顆粒。該方法可以得到直徑變化有限并且厚度均勻的扁平狀細(xì)鎳顆粒，所述顆粒適用于各種應(yīng)用，例如用于高電容的疊層陶瓷電容器的內(nèi)部電極。
本發(fā)明的第一方面是一種制備細(xì)鎳粉的方法，包括通過(guò)在具有不同尺寸和形狀的預(yù)制鎳化合物顆粒上吸附明膠而形成涂有明膠的鎳化合物的步驟(步驟(A))，和在惰性氣體氣氛中通過(guò)加熱在步驟(A)中制得的涂有明膠的鎳化合物而將所述涂有明膠的鎳化合物轉(zhuǎn)化為含有金屬鎳和氧化鎳的細(xì)顆粒的另一步驟(步驟(B))。
本發(fā)明的第二方面在于制備細(xì)鎳粉的第一方面，其中步驟(B)之后進(jìn)行額外的步驟(步驟(C))，以在還原性氣體氣氛中，通過(guò)在低于步驟(B)溫度的溫度下進(jìn)行加熱而完全還原所述細(xì)顆粒中的氧化鎳。
本發(fā)明的第三方面在于制備細(xì)鎳粉的第一或第二方面，其中在步驟(B)的轉(zhuǎn)化或步驟(C)的還原之后保持所述預(yù)制鎳化合物顆粒的形狀。
本發(fā)明的第四方面在于制備細(xì)鎳粉的第一或第二或第三方面，其中所述預(yù)制的鎳化合物顆粒是氫氧化鎳顆粒。
本發(fā)明的第五方面在于制備細(xì)鎳粉的第四方面，其中所述氫氧化鎳顆粒通過(guò)將鎳鹽水溶液與堿水溶液混合進(jìn)行的反應(yīng)來(lái)制備。
本發(fā)明的第六方面在于制備細(xì)鎳粉的第五方面，其中攪拌過(guò)的所述氫氧化鎳顆粒的水性懸浮液在室溫下陳化。
本發(fā)明的第七方面在于制備細(xì)鎳粉的第五方面，其中攪拌過(guò)的所述氫氧化鎳顆粒的水性懸浮液在加熱下陳化。
本發(fā)明的第八方面在于制備細(xì)鎳粉的第五方面，其中所述反應(yīng)在保持低于氫氧化鎳等電點(diǎn)的反應(yīng)物溶液pH下進(jìn)行。
本發(fā)明的第九方面在于制備細(xì)鎳粉的第五方面，其中所述反應(yīng)在預(yù)先形成的氫氧化鎳顆粒晶種的存在下進(jìn)行。
本發(fā)明的第十方面在于制備細(xì)鎳粉的第九方面，其中所述晶種通過(guò)將濃度為0.1mol/L或更低的鎳鹽水溶液與堿水溶液進(jìn)行混合來(lái)合成微細(xì)分散且均勻的氫氧化鎳而制備。
本發(fā)明的第十一方面在于制備細(xì)粉的第一或第二或第三方面，其中所述預(yù)制的鎳化合物顆粒是片狀顆粒。
本發(fā)明的第十二方面在于制備細(xì)粉的第一或第二或第三方面，其中所述涂有明膠的鎳化合物的明膠量為1.7質(zhì)量％或更高，相對(duì)于鎳化合物和明膠的總重量。
本發(fā)明的第十三方面在于制備細(xì)鎳粉的第一或第二或第三方面，其中步驟(A)通過(guò)將所述預(yù)制的鎳化合物顆粒分散于明膠水溶液中而進(jìn)行。
本發(fā)明的第十四方面在于制備細(xì)鎳粉的第一或第二或第三方面，其中步驟(B)通過(guò)在300～500℃的溫度下加熱而進(jìn)行。
本發(fā)明的第十五方面在于制備細(xì)鎳粉的第二或第三方面，其中步驟(C)通過(guò)在150～240℃的溫度下加熱而進(jìn)行。
本發(fā)明的第十六方面是通過(guò)第一或第二方面的方法制備的細(xì)鎳粉。
本發(fā)明的第十七方面是第十六方面的細(xì)鎳粉，其由直徑變化有限并且厚度均勻的扁平狀顆粒組成。
本發(fā)明的第十八方面是第十六方面的細(xì)鎳粉，其由各自具有30～300nm的最大投影徑和50nm或更小的厚度的片狀金屬鎳粉組成。
本發(fā)明的方法可以有效地制備細(xì)鎳粉，因?yàn)楦鶕?jù)第一方面的教導(dǎo)，可以在不需要還原性氣體如氫氣的情況下，并且在低溫下通過(guò)處理粉末而在其上吸附明膠而使鎳化合物金屬化，并防止顆粒相互燒結(jié)，因此具有非常高的工業(yè)價(jià)值。
根據(jù)第二方面的教導(dǎo)，其中鎳化合物顆粒用氫進(jìn)行還原的本發(fā)明方法可以在非常低的溫度下并且以增加的還原率使粉末還原，從而防止還原步驟過(guò)程中發(fā)生燒結(jié)，因此適于制備用于高電容疊層陶瓷電容器的內(nèi)部電極的細(xì)鎳粉。
根據(jù)第三方面的教導(dǎo)，本發(fā)明的方法可以保持與預(yù)制鎳化合物顆粒相同的形狀，因?yàn)樗鲱A(yù)制鎳化合物顆粒的形狀在步驟(B)的轉(zhuǎn)化或步驟(C)的還原之后得以保留。
而且，根據(jù)第四至第十和第十二至第十五方面中各方面的教導(dǎo)，本發(fā)明的方法可以更有效率地制備細(xì)鎳粉。根據(jù)第十一方面的教導(dǎo)，通過(guò)保持用作還原前體的鎳化合物片狀顆粒的相同形狀，本發(fā)明方法還可以制備由片狀顆粒組成的細(xì)鎳粉，適于制備用于高電容疊層陶瓷電容器的內(nèi)部電極的細(xì)鎳粉。
根據(jù)第十六方面的教導(dǎo)，本發(fā)明的細(xì)鎳粉可以通過(guò)本發(fā)明的方法而有效制備。而且，根據(jù)第十七方面的教導(dǎo)，所述細(xì)鎳粉由直徑變化有限并且厚度均勻的扁平狀顆粒組成，并且適合用于高電容疊層陶瓷電容器的內(nèi)部電極。
此外，根據(jù)第十八方面的教導(dǎo)，本發(fā)明的細(xì)鎳粉由各自具有30～300nm的最大投影徑和50nm或更小的厚度的片狀細(xì)鎳粉組成，并且適合用于高電容疊層陶瓷電容器的內(nèi)部電極。


圖1顯示在實(shí)施例1中制備的在該顆粒上吸附有明膠的氫氧化鎳顆粒的熱重變化。
圖2顯示在實(shí)施例1中被熱處理過(guò)的細(xì)粉的X-射線衍射圖樣。
圖3顯示在實(shí)施例2中，被熱處理過(guò)的細(xì)粉的氧含量與其上吸附有不同水平明膠的氫氧化鎳顆粒的最高熱處理溫度之間的關(guān)系。
圖4顯示在實(shí)施例3中，通過(guò)用氫還原而制得的細(xì)粉的氧含量與其上吸附有不同水平明膠的氫氧化鎳顆粒在氮?dú)庵械淖罡邿崽幚頊囟戎g的關(guān)系。
圖5是實(shí)施例4中制備的細(xì)鎳粉的FE-SEM圖。
圖6顯示實(shí)施例4中制備的細(xì)鎳粉的顆粒尺寸分布。
圖7是實(shí)施例5中制備的細(xì)鎳粉的FE-SEM圖。
圖8是比較實(shí)施例1中制備的細(xì)鎳粉的FE-SEM圖。
圖9是比較實(shí)施例2中制備的細(xì)鎳粉的FE-SEM圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的制備細(xì)鎳粉的方法包括通過(guò)在具有不同尺寸和形狀的預(yù)制鎳化合物顆粒上吸附明膠而形成涂有明膠的鎳化合物的步驟(步驟(A))，和在惰性氣體氣氛中通過(guò)在低溫下加熱在步驟(A)中制得的涂有明膠的鎳化合物而將所述涂有明膠的鎳化合物轉(zhuǎn)化為含有金屬鎳和氧化鎳的細(xì)顆粒的另一步驟(步驟(B))。該方法可以在步驟(B)之后包括額外的步驟(步驟(C))，以在還原性氣體氣氛中，通過(guò)在低于步驟(B)溫度的溫度下在加熱下處理含有金屬鎳和氧化鎳的細(xì)顆粒從而還原成為金屬鎳的細(xì)顆粒。
對(duì)于本發(fā)明而言基本的是，在惰性氣體氣氛中在加熱下處理其上涂有明膠的鎳化合物顆粒。該熱處理將預(yù)制的鎳化合物顆粒轉(zhuǎn)化成為含有金屬鎳和氧化鎳的細(xì)顆粒。當(dāng)隨后應(yīng)用該步驟時(shí)，還可以降低氫輔助還原步驟的溫度，從而防止在該步驟中顆粒燒結(jié)。當(dāng)處理扁平狀鎳化合物顆粒時(shí)，本發(fā)明的方法可以制備由直徑變化有限并且厚度均勻的片狀顆粒組成的細(xì)鎳粉。
在本發(fā)明的方法中，借助于化學(xué)吸附于顆粒上的明膠而實(shí)現(xiàn)鎳化合物顆粒的金屬化，所述明膠使其上吸附有明膠的顆粒熱分解，以分離出金屬鎳。當(dāng)最初的鎳化合物顆粒是扁平狀時(shí)，該反應(yīng)制得含有金屬鎳的扁平狀顆粒。
當(dāng)熱分解單獨(dú)不能將鎳化合物完全還原為金屬鎳時(shí)，根據(jù)完全進(jìn)行還原的需要，可以增加用含有還原性氣體如氫氣的氣體進(jìn)行還原的步驟。通過(guò)首先在惰性氣體例如氮?dú)庵惺顾鲱w粒熱分解，然后在低于熱分解溫度的溫度下用含有還原性氣體例如氫氣的氣體將其還原，從而防止在還原步驟過(guò)程中的顆粒相互燒結(jié)。
(1)鎳化合物顆粒對(duì)本發(fā)明的方法中的鎳化合物顆粒沒(méi)有限制，可以選自各種來(lái)源。然而，優(yōu)選具有扁平狀顆粒的氫氧化鎳顆粒，特別是當(dāng)要制備具有片狀顆粒的細(xì)鎳粉時(shí)。因此，當(dāng)要制備具有扁平狀顆粒的細(xì)鎳粉時(shí)，選擇具有扁平狀顆粒的氫氧化鎳顆粒。
本方法并不限于氫氧化鎳。然而，通過(guò)鎳鹽水溶液和堿水溶液之間反應(yīng)所得的產(chǎn)物是優(yōu)選的。對(duì)鎳鹽不進(jìn)行限制，但是優(yōu)選水溶性的，例如硝酸鎳或氯化鎳。對(duì)堿水溶液不進(jìn)行限制，但是優(yōu)選氨水溶液。
對(duì)鎳鹽水溶液和堿水溶液之間的反應(yīng)條件不進(jìn)行限制。然而，當(dāng)使用雙注法等來(lái)混合反應(yīng)物時(shí)，優(yōu)選保持反應(yīng)溶液的pH水平低于氫氧化鎳顆粒的等電點(diǎn)，約pH9.2。該pH值優(yōu)選為8.7或更低，更優(yōu)選為8.4或更低，從而避開(kāi)pH9.2，即氫氧化鎳的等電點(diǎn)。這防止了氫氧化鎳顆粒在反應(yīng)過(guò)程中團(tuán)聚，從而得到良好分散的細(xì)鎳粉。
盡管不是必需的，但優(yōu)選使用氫氧化鎳顆粒晶種，從而在以高濃度操作的反應(yīng)體系中制得均勻尺寸的顆粒。該晶種在高度稀釋的反應(yīng)體系中合成，以具有均勻尺寸和與目標(biāo)氫氧化鎳顆粒相同的形狀。例如，鎳鹽水溶液和堿水溶液相互反應(yīng)，兩種水溶液各自保持0.1mol/L或更低、優(yōu)選0.03mol/L或更低的初始濃度，從而合成均勻的氫氧化鎳，將其用作晶種。
在晶種存在下制備氫氧化鎳顆粒的反應(yīng)體系中，優(yōu)選通過(guò)隨后向其中分散有晶種的溶液中供應(yīng)鎳鹽水溶液和堿水溶液而使顆粒生長(zhǎng)。
作為反應(yīng)產(chǎn)物的氫氧化鎳懸浮液優(yōu)選在室溫或在加熱下進(jìn)行陳化處理，以具有光滑的顆粒表面，不過(guò)該處理不是必需的。
(2)步驟(A)步驟(A)通過(guò)在鎳化合物顆粒上吸附明膠來(lái)形成涂有明膠的鎳化合物。該涂有明膠的顆粒然后通過(guò)過(guò)濾進(jìn)行分離、洗滌和干燥。
對(duì)在鎳化合物顆粒上吸附明膠的方法沒(méi)有限制。然而，優(yōu)選將該顆粒分散于明膠水溶液中，并化學(xué)吸附明膠，所述明膠是水溶性高分子量物質(zhì)。
對(duì)要吸附的明膠量沒(méi)有限制。然而，相對(duì)于鎳化合物和明膠的總重量，優(yōu)選吸附1.7質(zhì)量％或更多。低于1.7質(zhì)量％，則在步驟(C)中制得的細(xì)鎳粉的還原率可能不夠。
(3)步驟(B)步驟(B)是在惰性氣體氣氛中通過(guò)加熱在步驟(A)中制得的涂有明膠的鎳化合物從而將該鎳化合物粉末轉(zhuǎn)化成含有金屬鎳和氧化鎳的細(xì)顆粒。這使鎳化合物顆粒金屬化，從而制得含有金屬鎳的細(xì)顆粒。
對(duì)步驟(B)的加熱溫度沒(méi)有限制。然而優(yōu)選為300～500℃，更優(yōu)選為350～450℃。在上述范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行的步驟不需要還原性氣體即可制得金屬鎳。低于300℃，還原速度會(huì)太慢。另一方面，高于500℃，會(huì)顯著發(fā)生顆粒的相互燒結(jié)。
當(dāng)要制備由片狀顆粒組成的細(xì)鎳粉時(shí)，鎳化合物粉末優(yōu)選為片狀氫氧化鎳顆粒。這可以得到由基本上保持了起始?xì)溲趸嚻瑺畹慕饘冁囶w粒組成的粉末。
步驟(B)可以制得金屬化率為70質(zhì)量％或更高的細(xì)鎳粉。
(4)步驟(C)步驟(C)是在還原性氣體中，通過(guò)在低于步驟(B)溫度的溫度下加熱來(lái)處理在步驟(B)中制得的含有金屬鎳和氧化鎳的細(xì)顆粒，從而還原成金屬鎳的細(xì)顆粒。該過(guò)程在遠(yuǎn)低于對(duì)其上沒(méi)有吸附明膠的鎳化合物顆粒進(jìn)行的常規(guī)氫輔助還原步驟溫度的溫度下進(jìn)行，并且以較高還原率進(jìn)行，從而防止其燒結(jié)。
對(duì)步驟(C)的加熱溫度沒(méi)有限制。然而，優(yōu)選150～240℃，更優(yōu)選約190℃。該溫度還低于步驟(B)的溫度，從而防止顆粒相互發(fā)生燒結(jié)。選擇上述范圍內(nèi)的溫度以使鎳完全金屬化。
當(dāng)要制備片狀細(xì)鎳粉時(shí)，鎳化合物顆粒優(yōu)選是片狀氫氧化鎳顆粒。這可以得到基本上保持了原始?xì)溲趸囶w粒形狀的金屬鎳顆粒。
通過(guò)步驟(C)轉(zhuǎn)化的鎳的產(chǎn)率為90質(zhì)量％或更高。
(5)細(xì)鎳粉當(dāng)作為起始材料的鎳化合物顆粒以所希望的形狀制得時(shí)，本發(fā)明的方法可以容易地控制顆粒形狀。當(dāng)使用扁平狀(特別是六角片狀)、直徑變化有限并且厚度均勻的片狀氫氧化鎳顆粒作為起始材料時(shí)，該方法可以制得由扁平狀(或者六角片狀)、直徑變化有限并且厚度均勻的顆粒組成的細(xì)鎳粉。
使用由片狀顆粒組成的氫氧化鎳顆粒，可以通過(guò)本發(fā)明的方法在步驟(B)中制得由片狀顆粒組成的細(xì)鎳粉，各顆粒是金屬鎳和氧化鎳的混合物，最大投影徑為30～300nm，并且厚度為50nm或更小。而且，可以在步驟C中制得由片狀金屬鎳顆粒組成的細(xì)鎳粉，所述顆粒的最大投影徑為30～300nm，并且厚度為50nm或更小。
該細(xì)鎳粉適合用于高電容疊層陶瓷電容器的內(nèi)部電極，因?yàn)槠淇梢燥@示出這些器件的充分特性和尺寸穩(wěn)定性。具體而言，由具有亞微米級(jí)直徑和幾十納米厚度的片狀顆粒組成的粉末是一種新型材料，因?yàn)槠淇梢栽谕繚{步驟等中容易地進(jìn)行處理，并且得到在厚度方向堆積的層數(shù)增加的疊層體。
實(shí)施例通過(guò)實(shí)施例和比較實(shí)施例來(lái)更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但絕非限制本發(fā)明。在實(shí)施例和比較實(shí)施例中用于測(cè)定還原率、觀察顆粒和評(píng)價(jià)顆粒尺寸分布的方法如下所述。
(1)還原率的測(cè)定使用熱重分析儀(Perkin Elmer)通過(guò)質(zhì)量損失來(lái)測(cè)定還原率。
(2)顆粒的觀察由利用掃描電子顯微鏡(JEOL，F(xiàn)E-SEM，JSM-7400F)拍攝的SEM顯微照片確定顆粒形狀和尺寸。
(3)顆粒尺寸分布的測(cè)量通過(guò)分析儀(Brookhaven Instruments Corporation)來(lái)測(cè)量顆粒尺寸分布。
實(shí)施例1在惰性氣體氣氛中對(duì)顆粒上吸附有明膠的鎳化合物粉末進(jìn)行熱處理，以制得鎳金屬。
首先，通過(guò)以下方法來(lái)合成氫氧化鎳顆粒。通過(guò)將0.02mol/L的硝酸鎳水溶液和0.04mol/L的NH4OH水溶液混合而制得的懸浮液在保持為95℃的烘箱中陳化5小時(shí)。然后，通過(guò)過(guò)濾將固體分離，并在真空下在110℃干燥12小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間，得到氫氧化鎳顆粒。
將明膠通過(guò)以下方法吸附于所述顆粒上。
將1.8g氫氧化鎳分散于25mL蒸餾水中形成的懸浮液與25mL 0.4質(zhì)量％的明膠水溶液混合，在室溫保持30分鐘或更長(zhǎng)時(shí)間，然后通過(guò)過(guò)濾將固體分離。明膠水溶液的最終明膠濃度為0.2質(zhì)量％。通過(guò)過(guò)濾分離的、在該顆粒上吸附有明膠的氫氧化鎳顆粒再分散于1L蒸餾水中，再次過(guò)濾，并在110℃下干燥12小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間，以制得具有明膠涂層的氫氧化鎳顆粒。明膠以4.4質(zhì)量％被吸附。
為了TGA分析，在氮?dú)庵袑㈩w粒上吸附有明膠的氫氧化鎳顆粒加熱到至多400℃，然后冷卻，得到質(zhì)量損失曲線。結(jié)果示于圖1中，該圖顯示在顆粒上吸附有明膠的氫氧化鎳顆粒的熱重變化。從圖1所示的質(zhì)量損失估計(jì)，鎳組合物具有化學(xué)式NiO0.66，說(shuō)明氫氧化鎳不僅完全脫水，而且在氮?dú)鈿夥罩型ㄟ^(guò)熱處理而被還原。
將熱處理過(guò)的細(xì)粉從TGA分析儀中取出，研磨，直到與少量石蠟油一起變成糊，所述石蠟油用于防止粉末X-射線衍射分析中的細(xì)粉氧化。結(jié)果示于圖2中，該圖示出熱處理過(guò)的粉末的X-射線衍射圖樣，還示出了在氮?dú)庵斜患訜嶂?00℃的氫氧化鎳顆粒的圖樣(標(biāo)記為“明膠0％)用于比較。如圖2所示，除了由于氧化鎳NiO導(dǎo)致的那些特征峰外，在顆粒上吸附有明膠的氫氧化鎳顆粒還具有金屬鎳的特征峰。因此，發(fā)現(xiàn)熱處理過(guò)的粉末是氧化鎳和金屬鎳的混合物，其中34mol％的NiO轉(zhuǎn)化成金屬鎳。
因此說(shuō)明，在惰性氣體氣氛中在加熱下處理顆粒上吸附有明膠的鎳化合物粉末的本發(fā)明方法可以在低溫下使鎳金屬化。
實(shí)施例2和對(duì)照實(shí)施例1對(duì)顆粒上吸附有明膠的鎳化合物粉末在惰性氣體氣氛中進(jìn)行熱處理，以檢驗(yàn)所吸附的明膠量對(duì)于鎳金屬化的作用。
以與實(shí)施例1相同的方式制備顆粒上吸附有明膠的氫氧化鎳顆粒，除了在涂布過(guò)程中使用可變明膠含量的明膠水溶液，從而在顆粒上得到不同的明膠吸附量1.6、4.4或7.9質(zhì)量％。而且，顆粒上吸附有明膠的氫氧化鎳顆粒的最高熱處理溫度在300～450℃的范圍內(nèi)變化。根據(jù)TGA結(jié)果對(duì)每個(gè)樣品進(jìn)行分析，得到質(zhì)量損失曲線，從而確定熱處理過(guò)的細(xì)粉的氧含量(mol％)。結(jié)果示于圖3中，該圖顯示熱處理過(guò)的細(xì)粉的氧含量(摩爾百分?jǐn)?shù))與其上明膠吸附量為1.6、4.4或7.9質(zhì)量％的氫氧化鎳顆粒(實(shí)施例2中制備的)的最高熱處理溫度之間的關(guān)系。還以與實(shí)施例1中相同的方式實(shí)施對(duì)照實(shí)施例使氫氧化鎳顆粒金屬化，除了在氫氧化鎳顆粒上沒(méi)有吸附明膠，并且在加熱下處理粉末(對(duì)照實(shí)施例1)。結(jié)果也示于圖3中。
如圖3所示，顆粒上沒(méi)有吸附明膠的氫氧化鎳顆粒甚至當(dāng)最高熱處理溫度升高至500℃時(shí)也沒(méi)有完全分解成NiO，顯然說(shuō)明氧化鎳沒(méi)有發(fā)生還原(對(duì)照實(shí)施例1)。另一方面，隨著最高熱處理溫度升高，顆粒上吸附有明膠的氫氧化鎳顆粒越來(lái)越多地被金屬化，如通過(guò)降低的氧含量所說(shuō)明的那樣，當(dāng)吸附的明膠量增加時(shí)這點(diǎn)更明顯(實(shí)施例2)。例如，顆粒上吸附的明膠量為7.9質(zhì)量％的氫氧化鎳顆粒在450℃的最高熱處理溫度進(jìn)行熱處理時(shí)，所得鎳組合物為NiO0.27，說(shuō)明在氮?dú)鈿夥障聼崽幚矸勰┦?3mol％的氧化鎳轉(zhuǎn)化成鎳金屬。
如以上所討論的，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的方法可以在低溫下通過(guò)在惰性氣體氣氛中對(duì)顆粒上吸附有明膠的鎳化合物粉末進(jìn)行熱處理而有效地使鎳金屬化。
實(shí)施例3將在實(shí)施例2中制得的、顆粒上吸附有明膠的氫氧化鎳顆粒(所吸附的明膠量1.6、4.4或7.9質(zhì)量％)在氮?dú)庵羞M(jìn)行加熱，將所得細(xì)粉在TGA分析儀(Perkin Elmer)中用氫氣進(jìn)行還原，以測(cè)定所得細(xì)鎳粉的氧含量，其中，在190℃用含有5體積％氫氣的氫氣/氮?dú)饣旌蠚怏w還原150分鐘。圖4顯示通過(guò)用氫氣/氮?dú)饣旌蠚怏w還原所制得的細(xì)粉的氧含量(mol％)與其上明膠吸附量為1.6、4.4或7.9質(zhì)量％的氫氧化鎳顆粒在氮?dú)庵械淖罡邿崽幚頊囟戎g的關(guān)系。
如圖4所示，隨著所吸附的明膠量增加，還原率也趨于增加，并且對(duì)于含有4.4質(zhì)量％或更多明膠的樣品而言，還原基本上完全。似乎存在與所吸附的明膠量水平相關(guān)的最佳處理溫度。當(dāng)所吸附的明膠量為4.4質(zhì)量％時(shí)，該溫度為約350℃，當(dāng)7.9質(zhì)量％時(shí)為約400℃。當(dāng)1.6質(zhì)量％時(shí)，發(fā)生還原，但還原率略高于30％，認(rèn)為是由于明膠量不足導(dǎo)致的。
因此說(shuō)明，在惰性氣體氣氛中在加熱下對(duì)顆粒上吸附有明膠的鎳化合物粉末進(jìn)行處理，然后在還原性氣體氣氛中在加熱下處理該粉末的本發(fā)明方法可以在低溫下非常有效地使鎳金屬化。
實(shí)施例4以在制備和明膠吸附處理?xiàng)l件以及熱處理?xiàng)l件方面與實(shí)施例1相同的方式制備在顆粒上吸附有4.4質(zhì)量％明膠的氫氧化鎳顆粒。所得細(xì)鎳粉通過(guò)FE-SEM圖進(jìn)行觀察。測(cè)量顆粒尺寸分布。
該細(xì)粉含有92原子％的金屬鎳。
圖5顯示細(xì)鎳粉的FE-SEM圖。如圖所示，六邊形保持有非常明顯的邊緣，基本沒(méi)有發(fā)生相互燒結(jié)。
圖6顯示顆粒尺寸分布，基于此估計(jì)顆粒的平均直徑為63nm，并且直徑為131nm或更小的顆粒占總數(shù)的98％。這些結(jié)果與通過(guò)FE-SEM分析觀察到的初級(jí)顆粒直徑良好吻合。
因此說(shuō)明，在惰性氣體氣氛中在加熱下處理顆粒上吸附有明膠的氫氧化鎳顆粒，然后在氫氣氛中在加熱下處理粉末的本發(fā)明的方法，可以在顯著降低的溫度下將鎳化合物還原成金屬鎳而不引起燒結(jié)。
(a)在以45mL/分鐘流動(dòng)的氮?dú)庵?，將樣品?0℃下保持3分鐘(b)以5℃/分鐘將樣品從50℃加熱到350℃(c)以5℃/分鐘將樣品從350℃冷卻到150℃(d)在以45mL/分鐘流動(dòng)的氫氣/氮?dú)饣旌蠚?氫氣濃度5體積％)中，以0.5℃/分鐘將樣品從150℃加熱到180℃(e)將樣品在180℃下保持150分鐘(f)以20℃/分鐘將樣品從180℃冷卻到100℃(g)以10℃/分鐘將樣品從100℃冷卻到30℃(h)在以45mL/分鐘流動(dòng)的氮?dú)庵袑悠吩?0℃下保持15分鐘(i)在以20mL/分鐘流動(dòng)的空氣中將樣品在30℃下保持5分鐘實(shí)施例5以與實(shí)施例4相同的方式制備細(xì)鎳粉，除了將其在180℃下保持1分鐘。通過(guò)FE-SEM圖進(jìn)行觀察。所得顆粒的FE-SEM圖示于圖7中。如圖所示，顆粒保持其六角片狀，如同起始?xì)溲趸囶w粒的最初形狀。
實(shí)施例6以與實(shí)施例4相同的方式制備細(xì)鎳粉，除了將氫氧化鎳顆粒在室溫下保持2天。如FE-SEM圖所確認(rèn)，細(xì)鎳顆粒保持其六角片狀。
實(shí)施例7以與實(shí)施例4相同的方式制備細(xì)鎳粉，除了氫氧化鎳顆粒是從含有氯化鎳和NH40H分別為0.02和0.04mol/L的水溶液制得的，并且在室溫下保持2天。如FE-SEM圖所確認(rèn)，細(xì)鎳顆粒保持其六角片狀。
實(shí)施例8以與實(shí)施例4相同的方式制備細(xì)鎳粉，除了氫氧化鎳顆粒是在以下條件下制得的。如FE-SEM圖所確認(rèn)，細(xì)鎳顆粒保持其六角片狀。
0.03mol/L硝酸鎳水溶液和0.06mol/L NH4OH水溶液的懸浮液在保持為95℃的烘箱中陳化5小時(shí)，以制得氫氧化鎳顆粒，將其用作晶種。將這些固體分散在純水中，以制備200mL含有0.15mol/L鎳的懸浮液。向該懸浮液中加入1mol/L硝酸鎳水溶液和1.8mol/L NH4OH水溶液，各自以1mL/分鐘持續(xù)190分鐘。精細(xì)調(diào)節(jié)這些溶液的流速，以保持反應(yīng)過(guò)程中懸浮液的pH為8.5。
比較實(shí)施例1以與實(shí)施例1中相同的方式制得干燥的氫氧化鎳顆粒。在TGA分析儀(PerkinElmer)中用氫氣還原，從質(zhì)量損失來(lái)確定還原程度。通過(guò)FE-SEM觀察顆粒。實(shí)際還原是用含有5體積％氫氣的氫氣/氮?dú)饣旌蠚庖?階段加熱方案進(jìn)行的，其中，以5℃/分鐘將粉末加熱到275℃，在此溫度保持4分鐘，然后以2℃/分鐘加熱到350℃，在此溫度保持60分鐘。然后將粉末冷卻到30℃。
該細(xì)粉含有79原子％的金屬鎳。
圖8顯示該粉末的FE-SEM圖。該顆粒由于還原而大大變形，不再保持六角片狀。而且，觀察到顆粒的大量燒結(jié)。
比較實(shí)施例2以與實(shí)施例1中相同的方式制得干燥的氫氧化鎳顆粒。在TGA分析儀(PerkinElmer)中分兩個(gè)階段進(jìn)行加熱，以降低開(kāi)始還原的溫度，其中，在第一階段中，在氮?dú)庵袣溲趸嚤贿€原為NiO·nH2O，以在第二階段中，在氫氣/氮?dú)饣旌蠚?氫氣濃度5體積％)中將其進(jìn)一步還原。降低第一階段中的最高熱處理溫度使得可以降低開(kāi)始還原的溫度。因此，將第一階段中的最高熱處理溫度設(shè)定為290℃。在第二階段中還原可以在約220℃開(kāi)始，但當(dāng)溫度在260℃保持20小時(shí)的情況下還原不完全。
該細(xì)鎳粉的還原率為70％。
圖9顯示該細(xì)鎳粉的FE-SEM圖。如圖所示，明顯觀察到顆粒的燒結(jié)。
如所討論的，發(fā)現(xiàn)，降低在氮?dú)庵袩崽幚淼臏囟瓤梢越档烷_(kāi)始還原的溫度，但不能防止顆粒在還原過(guò)程中的相互燒結(jié)。
如清楚說(shuō)明的，制備細(xì)鎳粉的本發(fā)明的方法是一種在低溫下進(jìn)行金屬化的有效方法，因?yàn)樵摲椒軌蚍乐篃Y(jié)。而且，當(dāng)作為起始材料的鎳化合物粉末被制成具有預(yù)期形狀的顆粒時(shí)，該方法可以容易地控制顆粒形狀，因此是有用的。通過(guò)本方法制得的細(xì)鎳粉由扁平狀(特別是六角片狀)、直徑變化有限并且厚度均勻的顆粒組成，適合用于高電容疊層陶瓷電容器的內(nèi)部電極。
權(quán)利要求
1.一種制備細(xì)鎳粉的方法，包括通過(guò)在具有不同尺寸和形狀的預(yù)制鎳化合物顆粒上吸附明膠而形成涂有明膠的鎳化合物的步驟(步驟(A))，和在惰性氣體氣氛中通過(guò)加熱在步驟(A)中制得的涂有明膠的鎳化合物而將所述涂有明膠的鎳化合物轉(zhuǎn)化為含有金屬鎳和氧化鎳的細(xì)顆粒的另一步驟(步驟(B))。
2.根據(jù)權(quán)利要求1制備細(xì)鎳粉的方法，其中，步驟(B)之后進(jìn)行額外的步驟(步驟(C))，以在還原性氣體氣氛中，通過(guò)在低于步驟(B)溫度的溫度下進(jìn)行加熱而完全還原所述細(xì)顆粒中的氧化鎳。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2制備細(xì)鎳粉的方法，其中，在步驟(B)的轉(zhuǎn)化或步驟(C)的還原之后保持所述預(yù)制鎳化合物顆粒的形狀。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3制備細(xì)鎳粉的方法，其中，所述預(yù)制的鎳化合物顆粒是氫氧化鎳顆粒。
5.根據(jù)權(quán)利要求4制備細(xì)鎳粉的方法，其中，所述氫氧化鎳顆粒通過(guò)將鎳鹽水溶液與堿水溶液混合進(jìn)行的反應(yīng)來(lái)制備。
6.根據(jù)權(quán)利要求5制備細(xì)鎳粉的方法，其中，攪拌過(guò)的所述氫氧化鎳顆粒的水性懸浮液在室溫下陳化。
7.根據(jù)權(quán)利要求5制備細(xì)鎳粉的方法，其中，攪拌過(guò)的所述氫氧化鎳顆粒的水性懸浮液在加熱下陳化。
8.根據(jù)權(quán)利要求5制備細(xì)鎳粉的方法，其中，所述反應(yīng)在保持低于氫氧化鎳等電點(diǎn)的反應(yīng)物溶液pH下進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求5制備細(xì)鎳粉的方法，其中，所述反應(yīng)在預(yù)先形成的氫氧化鎳顆粒晶種的存在下進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求9制備細(xì)鎳粉的方法，其中，所述晶種通過(guò)將濃度為0.1mol/L或更低的鎳鹽水溶液與堿水溶液混合來(lái)合成微細(xì)分散且均勻的氫氧化鎳而制備。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3制備細(xì)鎳粉的方法，其中，所述預(yù)制的鎳化合物顆粒是片狀顆粒。
12.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3制備細(xì)鎳粉的方法，其中，所述涂有明膠的鎳化合物的明膠量為1.7質(zhì)量％或更高，相對(duì)于鎳化合物和明膠的總重量。
13.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3制備細(xì)鎳粉的方法，其中，步驟(A)通過(guò)將所述預(yù)制的鎳化合物顆粒分散于明膠水溶液中而進(jìn)行。
14.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3制備細(xì)鎳粉的方法，其中，步驟(B)通過(guò)在300～500℃的溫度下加熱而進(jìn)行。
15.根據(jù)權(quán)利要求2或3制備細(xì)鎳粉的方法，其中，步驟(C)通過(guò)在150～240℃的溫度下加熱而進(jìn)行。
16.通過(guò)權(quán)利要求1或2的方法制得的細(xì)鎳粉。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的細(xì)鎳粉，所述細(xì)鎳粉由直徑變化有限并且厚度均勻的扁平狀顆粒組成。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的細(xì)鎳粉，所述細(xì)鎳粉由各自具有30～300nm的最大投影徑和50nm或更小的厚度的片狀金屬鎳粉組成。
全文摘要
一種能夠在低溫下使粉末金屬化以防止其燒結(jié)的制備細(xì)鎳粉的有效方法，和通過(guò)該方法制備的細(xì)鎳粉，所述細(xì)鎳粉由直徑變化有限并且厚度均勻的扁平狀顆粒組成，并適合用于高電容疊層陶瓷電容器的內(nèi)部電極。所述方法包括通過(guò)在具有不同尺寸和形狀的預(yù)制鎳化合物顆粒上吸附明膠而形成涂有明膠的鎳化合物的步驟(步驟(A))，和在惰性氣體氣氛中通過(guò)加熱在步驟(A)中制得的涂有明膠的鎳化合物而將所述涂有明膠的鎳化合物轉(zhuǎn)化為含有金屬鎳和氧化鎳的細(xì)顆粒的另一步驟(步驟(B))。在步驟(B)之后還可以包括額外的步驟(步驟(C))，以在還原性氣體氣氛中，通過(guò)在低于步驟(B)溫度的溫度下進(jìn)行加熱而完全還原所述細(xì)顆粒中的氧化鎳。
文檔編號(hào)B01J2/08GK101024249SQ20061015280
公開(kāi)日2007年8月29日 申請(qǐng)日期2006年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月4日
發(fā)明者服部靖匡, 埃貢·馬蒂耶維奇 申請(qǐng)人:住友金屬礦山株式會(huì)社