專利名稱：超結構可見光響應的Bi的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及利用水熱法制備具有超結構的Bi2WO6，用該方法制備的催化劑具有超結構，且具有高效的可見光光催化效率。
背景技術：
能源危機和環(huán)境問題是本世紀面臨最嚴重的問題，特別是有毒難降解有機污染物(如鹵代物、農(nóng)藥、染料等)引起的環(huán)境問題已成為影響人類生存與健康的重大問題。通過光催化直接利用太陽能降解這些有機污染物是有望解決這兩大難題的最友好的途徑。這種方法不利用人工能源，能徹底礦化有機污染物且無二次污染，是一種具有廣闊應用前景的綠色環(huán)境治理技術，已成為目前最為活躍的研究方向之一。目前工業(yè)上光催化流程基本上都采用TiO2基光催化劑。由于TiO2的帶隙為3.2eV，僅能被紫外光(只占太陽能的3.8％)激發(fā)，從而可見光光催化效率過低。而可見光占太陽能中43％的能量，因此，研發(fā)新型高效可見光響應型光催化材料，是利用太陽能實現(xiàn)光催化凈化環(huán)境的關鍵，也是光催化進一步走向?qū)嵱没谋厝悔厔莺桶l(fā)展方向。
區(qū)別于摻雜的二氧化鈦，Bi2WO6在可見光區(qū)有較陡峭的能帶吸收邊，表明它們的可見光吸收產(chǎn)生于其本身的帶間躍遷，而非雜質(zhì)能級的作用，有效地避免了雜質(zhì)所形成的復合中心而降低催化效率。同時該光催化劑具有獨特的層狀結構，使催化反應主要在層間空間進行，起著“二維”光催化作用，其光催化活性也會因?qū)娱g的分子或離子的不同而改變，是一類新型高效的非均相光催化劑。近年來年，鄒志鋼等等報道了Bi2WO6在波長大于400nm的可見光輻射下具有光催化活性。除此以外，Bi2WO6的價帶(VB)由Bi6s和O2p軌道雜化而成，具有較高的氧化活性和電荷流動性。因此，Bi2WO6半導體光催化劑的研究為發(fā)展可見光光催化去除和降解有機污染物開辟了一條新的途徑。
然而，這類Bi2WO6光催化劑目前通常是高溫固相反應法制備的。煅燒過程不僅消耗大量的能源，也不能有效地調(diào)控產(chǎn)物的形貌和結構，取向性等，且使制備的樣品顆粒尺寸偏大，導致催化劑的比表面積大大降低。因此，雖可實現(xiàn)可見光響應，但其光催化效率并不夠理想。納米材料具有獨特的量子效應，表面效應，載流子擴散效應等，有利于催化活性和選擇性的提高。因此制備納米結構的Bi2WO6光催化劑，將大幅提高降解有機污染物的效率。水熱合成方法是近期新興起來的一種制備無機納米材料的經(jīng)濟、有效的手段。本發(fā)明擬用水熱法制備出低成本、高效率的Bi2WO6可見光光催化納米材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種簡單、快捷、環(huán)境友好的水熱合成方法制備Bi2WO6超結構，合成出具有超結構和高效可見光光催化性能高效可見光活性的Bi2WO6光催化劑。
本發(fā)明具體制備步驟如下1)具有納米尺寸的Bi2WO6超結構的前驅(qū)物制備以含Bi的硝酸鹽、氯化物或草酸鹽和W鈉鹽、銨鹽等為原料，按Bi∶W＝2∶1的化學計量比混合，其中Bi摩爾濃度范圍為1～40mmol/L，或再加入質(zhì)量百分數(shù)為2％～10％的表面活性劑，使其與原料混合均勻，控制體系的pH值為0.5～7，形成白色懸浮的前驅(qū)液；2)水熱條件為前驅(qū)物在水熱釜中的填充容量為50％～80％，水熱反應的溫度范圍為120℃～240℃，水熱反應時間是4h～24h.再將水熱反應后的產(chǎn)物進行后處理，步驟為離心分離出沉淀，洗凈，在30℃～150℃在空氣中干燥，獲得粉體，或?qū)⒎垠w再在300℃～750℃的溫度下燒結1h～10h，就獲得了具有二次結構的超結構的高效可見光響應半導體光催化劑Bi2WO6。所制備的微米級超結構Bi2WO6是由納米量級納米片或納米棒聚集而成。
所述的表面活性劑為P123(EO20PO70EO20)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、聚乙二醇(PEG)和乙二胺四乙酸(EDTA)中一種。
本發(fā)明與采用其他方法制備的Bi2WO6光催化劑有以下優(yōu)點1)該發(fā)明提供的水熱合成方法成本低，操作簡單。
2)具有超結構的Bi2WO6不僅可以實現(xiàn)在可見光照射下被激發(fā)，還呈現(xiàn)出高催化活性，可見光光催化降解效率比TiO2(P25)要高出十幾倍(詳見實施例)。


圖1是實施例1、2中水熱制備的Bi2WO6超結構XRD衍射圖譜圖2是實施例1中水熱制備Bi2WO6超結構的掃描電鏡照片圖3是水熱制備Bi2WO6(燒結和未燒結)、固相Bi2WO6和P25光催化降解羅丹明B的隨時間的變化的降解率曲線，其中S代表固相法，H代表水熱法。
具體實施例方式
實施例1Bi2WO6超結構前驅(qū)體的制備使用Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4(分析純)為原料合成，根據(jù)化學計量比，稱取0.97g Bi(NO3)3·5H2O(分析純)溶于50mL水中，然后加入0.33g Na2WO4(分析純)，攪拌形成白色懸浮先驅(qū)液，調(diào)節(jié)pH值0.5～2.5。然后將白色懸浮前驅(qū)液倒入水熱釜，進行水熱處理，經(jīng)過比較實驗，選取前驅(qū)在水熱釜中的填充容量為80％，水熱反應的溫度范圍為160℃，水熱反應時間是20h。反應結束后，將得到的黃色沉淀過濾，用去離子水、無水乙醇各洗滌三次，然后80℃干燥。如圖1，經(jīng)XRD成分，得到了斜方晶系的Bi2WO6超結構。圖2中A是樣品的典型的掃描電鏡照片，從圖中可以看出，粒徑3μm左右的Bi2WO6超結構是由尺寸約200nm的納米片聚集而成的。
通過對產(chǎn)物紫外/可見漫反射譜的測定，本實施例提供的鎢酸鉍從紫外區(qū)域一直到可見光區(qū)域都具有光響應，估計帶隙為2.75eV。
為了研究所制備樣品的光催化性能，設計可見光下降解羅丹明B的實驗。利用羅丹明B光催化降解脫色的性質(zhì)，通過紫外/可見吸收譜測量溶液在553nm的吸光度，來觀察溶液色度的變化，進而得出脫色率。為了進行對比，將等量的(0.072mmol)水熱制備Bi2WO6(燒結和未燒結)、固相反應法制備的Bi2WO6和P25(圖3)，加入到100mL濃度為10-5mol/L的羅丹明B溶液中，避光攪拌30分鐘，以達到吸附平衡，然后置于經(jīng)λ＞400nm的濾光片過濾的500W氙燈下照射。經(jīng)過60分鐘的可見光光催化降解，水熱制備Bi2WO6超結構的粉末(未燒結)降解效果高達90％，而相同物質(zhì)的量固相反應制備的Bi2WO6粉末和P25在相同條件下的降解情況，可見光降解率分別為17％和19％。從而證明了Bi2WO6超結構的可見光光催化活性。
實施例2Bi2WO6超結構前驅(qū)體的制備使用Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4(分析純)為原料合成，根據(jù)化學計量比，稱取2mmol Bi(NO3)3·5H2O(分析純)溶于50mL水中，然后加入1mmol Na2WO4(分析純)，攪拌形成白色懸浮先驅(qū)液，調(diào)節(jié)pH值0.1～5。然后將白色懸浮先驅(qū)液倒入水熱釜，進行水熱處理，經(jīng)過比較實驗，選取前驅(qū)在水熱釜中的填充容量為80％，水熱反應的溫度范圍為160℃，水熱反應時間是20h。反應結束后，將得到的黃色沉淀過濾，用去離子水、無水乙醇各洗滌三次，然后80℃干燥后，于550℃下燒結。如圖1，經(jīng)XRD成分分析，也得到的是斜方晶系的Bi2WO6超結構，但其結晶度較高。該實施例中，粒徑3μm左右的Bi2WO6超結構是由尺寸約200nm的納米片聚集而成的，片中形成了許多納米孔。波長λ＞400nm的可見光降解甲基橙實驗結果比實施例1略高，降解率為97％(圖3)。
實施例3Bi2WO6超結構前驅(qū)體的制備時使用Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4(分析純)為原料合成，根據(jù)化學計量比，稱取2mMol Bi(NO3)3·5H2O(分析純)溶于50mL水中，然后加入1mMol Na2WO4(分析純)，再加入表面活性劑p123，攪拌形成白色懸浮前驅(qū)液，調(diào)節(jié)pH值0.5～5。然后將白色懸浮前驅(qū)液倒入水熱釜，進行水熱處理，選取前驅(qū)在水熱釜中的填充容量為60％，水熱反應的溫度范圍為160℃，水熱反應時間是20h.。反應結束后，將得到的黃色沉淀過濾，用去離子水、無水乙醇各洗滌三次，然后80℃干燥。該實施例中，粒徑3μm左右的Bi2WO6超結構是由長為20nm，直徑為10nm的納米棒聚集而成的。
實施例4Bi2WO6超結構前驅(qū)體的制備時使用Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4(分析純)為原料合成，根據(jù)化學計量比，稱取2mmol Bi(NO3)3·5H2O(分析純)溶于50mL水中，然后加入1mmo1 Na2WO4(分析純)，攪拌形成白色懸浮前驅(qū)液，調(diào)節(jié)pH值7。然后將白色懸浮前驅(qū)液倒入水熱釜，進行水熱處理，選取前驅(qū)在水熱釜中的填充容量為80％，水熱反應的溫度范圍為160℃，水熱反應時間是20h.。反應結束后，將得到的黃色沉淀過濾，用去離子水、無水乙醇各洗滌三次，然后80℃干燥。該實施例中制備的Bi2WO6是由長寬約為2μm的片狀結構。其余同實施例1。
權利要求
1.超結構可見光響應的Bi2WO6光催化劑的水熱制備方法，其特征在于制備的步驟包括(A)具有納米尺寸的Bi2WO6超結構的前驅(qū)物制備①以含Bi的硝酸鹽、氯化物或草酸鹽和W的鈉鹽或銨鹽為原料，按Bi∶W＝2∶1的化學計量比混合；②或加入質(zhì)量百分數(shù)為2-10％的表面活性劑，使其和步驟①的原料混合均勻；③控制體系的PH值為0.5～7，形成白色懸浮的前驅(qū)液；(B)水熱反應①步驟A制備的前驅(qū)物充填在水熱釜中的填充容量為50％～80％，水熱反應的溫度為120℃～240℃；②水熱反應后的產(chǎn)物處理，條件是離心分離沉淀、洗凈，在30℃～150℃在空氣中干燥，制成Bi2WO6催化劑；③或?qū)⒉襟E②中粉體在300-750℃溫度下燒結1-10h，制得具有二次結構的超結構Bi2WO6催化劑。
2.按權利要求1所述的超結構可見光響應的Bi2WO6光催化劑的水熱制備方法，其特征在于所述的表面活性劑為EO20PO70EO20、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化銨、聚乙二醇或乙二胺四乙酸。
3.按權利要求1所述的超結構可見光響應的Bi2WO6光催化劑的水熱制備方法，其特征在于在步驟A的①中Bi摩爾濃度為1-40mmol/L。
4.按權利要求1所述的超結構可見光響應的Bi2WO6光催化劑的水熱制備方法，其特征在于所述的Bi的硝酸鹽、氯化物或草酸鹽為分析純。
5.按權利要求1所述的超結構可見光響應的Bi2WO6光催化劑的水熱制備方法，其特征在于所述W的鈉鹽或銨鹽為分析純。
6.按權利要求1所述的超結構可見光響應的Bi2WO6光催化劑的水熱制備方法，其特征在于水熱反應時間為4-24h。
7.按權利要求1所述的超結構可見光響應的Bi2WO6光催化劑的水熱制備方法，其特征在于所制備的超結構Bi2WO6是由納米片或納米棒聚集而成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種超結構可見光響應的Bi
文檔編號B01J23/16GK1951557SQ20061011798
公開日2007年4月25日 申請日期2006年11月3日 優(yōu)先權日2006年11月3日
發(fā)明者王文中, 張麗莎, 周林 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所