專利名稱：利用工業(yè)偏鈦酸制備可見光激發(fā)TiO的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
利用工業(yè)偏鈦酸制備可見光激發(fā)TiO2光催化劑的方法屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及二氧化鈦納米材料的制備。
背景技術(shù)：
光催化是指在有光參與的條件下，發(fā)生在光催化劑及其表面吸附物之間的一種光化學(xué)反應(yīng)和氧化還原過程。自從1972年發(fā)現(xiàn)在TiO2電極上產(chǎn)生水的光電分解現(xiàn)象以來，多相光催化的研究一直方興未艾。圍繞展寬二氧化鈦的光譜響應(yīng)、提高光催化量子效率及反應(yīng)速度一直是多相光催化研究的前沿課題。
二氧化鈦是一種典型的n型半導(dǎo)體光催化材料，銳鈦礦型氧化鈦的禁帶寬度為3.2eV，當(dāng)受到波長小于387.5nm的紫外光照射時，價帶上的電子被激發(fā)并躍遷到導(dǎo)帶，而在價帶上留下空穴。在光催化半導(dǎo)體中，空穴具有更大的反應(yīng)活性，是攜帶量子的主要部分，一般與表面吸附的H2O或OH-離子反應(yīng)形成羥基自由基，它具有極強(qiáng)的氧化性(2.8V，NHE)，能將有機(jī)污染物最終氧化降解為低分子礦物酸、CO2和H2O。由于這種特性，使得這種材料在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的研究和應(yīng)用具有特殊的吸引力。除了光催化氧化性能外，二氧化鈦也具有獨(dú)特的超親水特性。因此使用二氧化鈦?zhàn)鳛椴牧系谋砻嫱繉?，由于光催化效?yīng)產(chǎn)生的氧化和超親水性能不但可以降解周圍環(huán)境的有機(jī)污染物和殺菌防霉，而且可以實(shí)現(xiàn)材料表面的自清潔。
TiO2半導(dǎo)體中的電子和空穴被光激發(fā)后，經(jīng)過多個途徑，存在復(fù)合和輸運(yùn)的相互競爭。為了提高光催化的量子效率，采取的方法包括金屬修飾、增加表面缺陷、過渡金屬離子摻雜、半導(dǎo)體耦合以及表面增敏等，Hoffmann[Chem.Rev.1995，9569]以及Mills等[J.photochem.Photobio.AChemistry 108(1997)1]對這些方面的摻雜研究和應(yīng)用進(jìn)展作了綜合評述。盡管通過上述摻雜方式提高了納米二氧化鈦在紫外線波段的光催化效率，但在可見光范圍內(nèi)則很低。TiO2是很穩(wěn)定的寬帶隙半導(dǎo)體，其受光激發(fā)的響應(yīng)波段僅占太陽光頻譜的3％左右，圍繞展寬氧化鈦的光譜響應(yīng)、使其在可見光甚至是室內(nèi)光源的激發(fā)下產(chǎn)生活性一直是研究的熱點(diǎn)，也是其走向?qū)嵱煤推占暗年P(guān)鍵。Asahi等[Science，2001，293269]對TiO2薄膜注N，使其在小于500nm有明顯吸收；Shahed等[Science，2002，2972243]通過摻碳化學(xué)改性，獲得的TiO2-xCx半導(dǎo)體的帶寬下降到2.3ev，從此掀起了非金屬元素?fù)诫sTiO2的熱潮。通過提高半導(dǎo)體的價帶位置進(jìn)行的非金屬離子摻雜，如N、C、S、P、B、F、I等以及它們組成的復(fù)合摻雜是當(dāng)前氧化鈦改性的研究熱點(diǎn)，各種摻雜技巧和手段層出不窮。由于氧化鈦的價帶深，氧化能力強(qiáng)，摻雜改性后仍有較強(qiáng)的氧化能力，依然可以降解大部分有機(jī)污染物，這就是人們對其興趣不減的主要原因。專利調(diào)研發(fā)現(xiàn)，大部分的可見光摻雜手段的設(shè)計原理主要是基于(1)耦合比氧化鈦能帶窄的半導(dǎo)體或有機(jī)染料，如中國專利公開號CN1775348所述的“一種可見光光催化材料”，是由納米級二氧化鈦粒子和特定的染料復(fù)合組成。而CN1775349所提供的可見光活性的納米氧化鈦光催化劑及其方法，則是復(fù)合WO3的納米氧化鈦半導(dǎo)體光催化劑。CN1478826所述的“一種可見光光催化的光觸媒顏料及其制造方法”，也可歸為此類，它是在無機(jī)顏料的表面包覆一種在紫外線和可見光下具有光催化作用且還具有顏料的遮蓋裝飾性能的二氧化鈦納米粒子。
(2)金屬離子摻雜進(jìn)而降低氧化鈦的帶隙，從而獲得可見光響應(yīng)。如CN1327878所述的“可見光反應(yīng)型納米二氧化鈦基光催化劑的制備方法”，采用改進(jìn)型共溶液摻雜法與高溫煅燒制備金屬摻雜的可見光反應(yīng)型納米二氧化鈦基光催化劑。
(3)非金屬元素?fù)诫s，如CN1507943、CN1613553和CN1613554分別是在氨氣和氬氣的混和氣體、添加惰性SiO2及在尿素或氨氣中進(jìn)行氮化熱處理而成。CN1557539所述的“可見光激發(fā)的氧化鈦光催化劑及其合成方法”，是通過含硫和鑭摻雜得到；而CN1562461則提供了一種硫氮陰離子雙摻雜的納米金紅石相氧化鈦的可見光催化劑及合成方法。
此外，CN1459331是將鈦酸酯在特定波長范圍的紫外燈光源的照射下水解、老化、和低溫焙燒而得到具有可見光催化活性的二氧化鈦催化劑。
以上提及的專利報道基本屬于利用含鈦的有機(jī)和無機(jī)試劑為原料進(jìn)行研究的，但大量獲得高性能的氧化鈦光催化劑必須考慮到原料的供應(yīng)和使用問題。利用硫酸法生產(chǎn)鈦白粉的中間原料制備納米氧化鈦就是一個重要途徑，報道的專利不少，基本可歸納為以下幾類(1)利用工業(yè)偏鈦酸，進(jìn)一步通過濃硫酸重新溶解，再進(jìn)行水解沉淀和改性處理以獲得粒度和晶型可控的納米氧化鈦，如CN1699182、CN1636880、CN1562767、CN1506311、CN1373089、CN1579946和CN1752018等提供的方法。
(2)利用工業(yè)偏鈦酸，通過在鹽酸或硝酸介質(zhì)中膠溶而成納米氧化鈦，如CN1769184、CN1583888、CN1363521以及CN1383914等提供的方法。
(3)利用工業(yè)偏鈦酸，通過添加粒度和晶型控制劑，通過直接煅燒獲得納米氧化鈦粉體材料，如CN1416948、CN1146976、CN1566217和CN1785817等提供的方法。
關(guān)于利用偏鈦酸制備可見光響應(yīng)的二氧化鈦的專利報道較少，CN1689696所述的“可見光敏化光催化劑及列燈式填充床反應(yīng)裝置”，是通過碳酸氫銨的熱分解反應(yīng)，使四氯化鈦發(fā)生均勻的水解和氨解反應(yīng)，生成摻氮的偏鈦酸類前驅(qū)體，在氮?dú)鈿夥罩杏诘蜏靥幚淼玫娇梢姽饷艋膿降{米二氧化鈦膜或粉末。CN1769184提供的“一種以工業(yè)偏鈦酸為原料制備高活性二氧化鈦溶膠的方法”，是通過過渡金屬或者稀土負(fù)載型(摻雜)溶膠實(shí)現(xiàn)的；CN1507943公開了“一種對可見光敏感的光催化材料的制備方法”，其特征是采用水合二氧化鈦為原料，在高溫反應(yīng)爐中與氨氣和氬氣的混和氣體發(fā)生反應(yīng)獲得對可見光敏感的光催化材料。
以上描述的專利報道各有側(cè)重，但對于利用工業(yè)偏鈦酸制備高性光催化劑的一些關(guān)鍵問題沒有提出實(shí)用的解決方法，如團(tuán)聚問題、在紫外和可見光的雙波段激發(fā)和響應(yīng)問題、以及如何實(shí)現(xiàn)高效催化等等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，克服了現(xiàn)有技術(shù)在利用工業(yè)偏鈦酸來制備高性二氧化鈦光催化劑中存在的問題，提出了一種可見光激發(fā)TiO2光催化劑的制備方法，該方法利用工業(yè)乙醇作為偏鈦酸的脫水劑，并摻雜稀土元素、貴金屬和氮，使得獲得的二氧化鈦光催化劑具有顯著的可見光響應(yīng)特性等優(yōu)點(diǎn)。
顆粒團(tuán)聚問題在納米材料制備過程存在普遍性，其主要原因是在水溶液中合成的超細(xì)顆粒(或者在非水介質(zhì)中合成的微細(xì)顆粒)，由于顆粒很細(xì)、表面能大，容易吸附水分。在干燥和熱處理過程中，由于水分子中氫鍵的存在和顆粒表面羥基的作用，水分蒸發(fā)過程中容易導(dǎo)致顆粒聚并，粉體收縮導(dǎo)致水分蒸發(fā)速率降低，導(dǎo)致需要提高脫水溫度，但同時引起納米顆粒本身的長大，特別是在高溫下容易燒結(jié)變硬。工業(yè)偏鈦酸含有大量水分，即使是即將送入煅燒的濾干物料，其含水量仍不小于50％。因此，脫除偏鈦酸中的水分是避免粉體團(tuán)聚的前提條件。用容易揮發(fā)的有機(jī)溶劑取代水分是納米材料制備的常用方法，雖然超臨界萃取和正丁醇共沸蒸餾是很有效的制備納米粉體的方法，但考慮到投資成本和操作性，采用廉價的工業(yè)乙醇作為偏鈦酸的脫水劑更為簡便易行。
前己述及，二氧化鈦是一種寬帶隙的n型半導(dǎo)體光催化材料，以銳鈦礦型氧化鈦為例，其帶寬為3.2eV，只有當(dāng)受到波長小于387.5nm的紫外光照射時，才能產(chǎn)生光催化效應(yīng)。從其吸收特性可以清楚看出，盡管采取各種摻雜手段使氧化鈦的吸收邊紅移，但其量子效率最高的區(qū)域仍然位于紫外線波段。實(shí)驗研究也證明在相同的照度下，納米氧化鈦在波長較短的紫外線激發(fā)下的光催化效率大大超過波長較長的可見光下的光催化效率。因此，為了獲得更高的光催化效率，本發(fā)明的設(shè)計思想首先是通過在納米氧化鈦中摻雜具有將可見光上轉(zhuǎn)為紫外線和波長更短可見光的稀土光致發(fā)光材料。能實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)光功能的主要稀土元素包括鉺、鐠、銩、鐿、鈥等，其中鐿是上轉(zhuǎn)光的最常用的敏化劑離子，可以和鉺、鐠、銩和鈥之間都可以發(fā)生有效的能量傳遞。稀土元素La和Y可以作為上轉(zhuǎn)發(fā)光體的基質(zhì)，此外在偏鈦酸的熱處理過程中也起到抑制半導(dǎo)體晶粒長大和晶相轉(zhuǎn)變作用。
TiO2半導(dǎo)體中的電子和空穴被光激發(fā)后，存在復(fù)合和輸運(yùn)的相互競爭，但貴金屬的沉積將改變半導(dǎo)體的表面性質(zhì)，從而改變催化過程。由于二者具有不同的Fermi能級且金屬的功函數(shù)比TiO2高，導(dǎo)帶電子將從半導(dǎo)體向金屬流動，直到二者的Fermi能級相等為止。在二者界面上形成的所謂“Schottky”能壘起到了阻止電子與空穴的復(fù)合作用。在本發(fā)明中，我們遴選Pt、Au、Ag作為摻雜金屬，因為它們?nèi)菀走€原，并且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，而且Au、Ag也是常用的無機(jī)抗菌劑。
二氧化鈦能帶結(jié)構(gòu)是沿布里淵區(qū)的高對稱結(jié)構(gòu)，其最高的價帶能級由O3p產(chǎn)生，最低導(dǎo)帶由Ti3d中的t2g(dxy，dxz，dyz)產(chǎn)生。因此金屬離子的摻雜一般不會改變TiO2的價帶位置，少數(shù)具有特殊結(jié)構(gòu)的過渡金屬離子(3d、4d、5d)摻雜物的t2g狀態(tài)對TiO2的可見光響應(yīng)起關(guān)鍵作用，其原因可能是其促進(jìn)Ti3d的能級分裂，并在TiO2的導(dǎo)帶與價帶之間生成附加能級，形成電子的淺勢俘獲。雖然通過提高半導(dǎo)體的價帶位置進(jìn)行的非金屬離子(如N、C、S、P、B、F、I)摻雜是當(dāng)前氧化鈦改性的研究熱點(diǎn)，但現(xiàn)有的研究表明，在各種非金屬元素?fù)诫s當(dāng)中，N摻雜是最為理想的方法，它擴(kuò)展了可見光波段響應(yīng)，同時沒有犧牲在紫外波段的光催化活性，化學(xué)穩(wěn)定性好。這正是本發(fā)明所要實(shí)現(xiàn)的目標(biāo)和途徑。
簡言之，本發(fā)明的設(shè)計思想包括(1)通過氮元素的摻雜使氧化鈦獲得可見光響應(yīng)；(2)通過貴金屬摻雜提高載流子的分離效率；(3)通過特種稀土元素的摻雜，實(shí)現(xiàn)可見光的上行轉(zhuǎn)換，從而大大提高氧化鈦的量子效率。集成以上手段的制備可見光激發(fā)氧化鈦光催化劑的研究方法目前尚未見有公開報道。
本方法的特征在于，它依次含有以下步驟1)工業(yè)偏鈦酸的洗滌純化1.1)將經(jīng)過漂洗的工業(yè)偏鈦酸打漿分散，加入氨水調(diào)節(jié)漿料的pH至弱堿性；1.2)進(jìn)行過濾、用去離子水反復(fù)洗滌除去硫酸根離子；2)工業(yè)偏鈦酸的脫水2.1)用工業(yè)乙醇將洗滌純化的偏鈦酸過濾物料攪拌打漿；2.2)對混合乙醇的漿料進(jìn)行過濾，用無水乙醇多次洗滌，然后將過濾物料在70℃-90℃進(jìn)行蒸餾脫水，獲得基本脫水的偏鈦酸原料粉體；3)稀土上轉(zhuǎn)光元素和貴金屬元素的摻雜3.1)將作為金屬氧化物摻雜成分的稀土元素化合物前驅(qū)體溶解于無水乙醇，與經(jīng)過基本脫水的偏鈦酸粉體混合，所述稀土元素化合物摩爾量為偏鈦酸摩爾量的0.5％～5％；3.2)將作為金屬形態(tài)摻雜成分的貴金屬化合物前驅(qū)體溶解于無水乙醇，然后溶解于3.1)步得到的混合漿料中，所述貴金屬化合物摩爾量為偏鈦酸摩爾量的0.05％～0.5％；3.3)在70℃-100℃進(jìn)行蒸餾脫除乙醇；4)偏鈦酸粉體的熱處理摻雜焙燒4.1)將第3.3)步得到的產(chǎn)物進(jìn)行研碎篩分，獲得超細(xì)粉體；4.2)將超細(xì)偏鈦酸粉體加入反應(yīng)爐中，在含氮的氣氛下進(jìn)行摻雜焙燒，焙燒溫度范圍為450℃～700℃，焙燒時間為0.5～10小時。
所述第1.1)步中的工業(yè)偏鈦酸是指經(jīng)過除鐵、漂洗和過濾的鈦白粉生產(chǎn)過程中的中間產(chǎn)品。所述第3.1)步中加入的稀土元素化合物是鑭、釔、鉺、鐠、銩、鐿、鈥的硝酸鹽或氯化物中的一種，或兩種以上的組合。所述第3.2)中的貴金屬化合物是鉑、金的氯化物或銀的硝酸鹽。所述4.2)步的含氮?dú)夥帐荖2、NH3、或二者的混合。
試驗證明，本發(fā)明制備得到的TiO2光催化劑具有顯著的可見光響應(yīng)效果、粉體團(tuán)聚小等優(yōu)點(diǎn)，還具有制備工藝簡單、成本低和產(chǎn)能大等優(yōu)點(diǎn)。


圖1是摻雜后的樣品的X射線衍射譜。
圖2是典型的稀土摻雜發(fā)光材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜圖。圖2(a)是用450nm藍(lán)光激發(fā)的發(fā)光譜。圖2(b)附圖2(c)分別是用550nm綠光和610nm紅光激發(fā)的發(fā)光光譜。
圖3是未摻雜和經(jīng)過共摻雜后的納米二氧化鈦的紫外-可見漫反射光譜。
圖4是經(jīng)過共摻雜的光催化劑(1g/L)對有機(jī)染料亞甲基藍(lán)(10ppm)的降解曲線。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明所提出的方法的步驟如下(1)工業(yè)偏鈦酸的洗滌純化經(jīng)過漂洗的工業(yè)偏鈦酸仍吸附大量的硫酸，首先用堿進(jìn)行中和和洗滌除去?？紤]到雜質(zhì)的去除和后續(xù)摻雜的需要，優(yōu)先采用氨水作為中和介質(zhì)。先將含水的偏鈦酸打漿分散，加入濃氨水調(diào)節(jié)漿料pH至弱堿性，再進(jìn)行過濾、用去離子水洗滌，以除去硫酸根離子。
(2)工業(yè)偏鈦酸的脫水制備納米材料的最大問題是顆粒的團(tuán)聚問題。硫酸法制備鈦白粉是典型的濕化學(xué)制備工藝，中間產(chǎn)品偏鈦酸中水分或羥基的存在是干燥過程中引起顆粒硬團(tuán)聚的根本原因。在本發(fā)明中，使用較為廉價的易揮發(fā)的乙醇作為偏鈦酸水分的萃取劑。為了經(jīng)濟(jì)有效地除水，先用廉價的工業(yè)乙醇和經(jīng)過洗滌中和的偏鈦酸進(jìn)行混合，體積比以1∶1-2∶1進(jìn)行，經(jīng)過過濾后再用無水乙醇進(jìn)行洗滌，然后在70-90℃進(jìn)行蒸餾；得到基本不含水的粉體。在工業(yè)生產(chǎn)過程中，蒸餾過程中的含水乙醇通過冷凝回收，并通過加鹽除水后重復(fù)使用。
(3)稀土上轉(zhuǎn)光元素和貴金屬元素的摻雜選擇能良好溶解于乙醇的硝酸稀土或氯化稀土化合物，按不同的組合和合適的濃度溶解于無水乙醇中，再和經(jīng)過前期脫水的偏鈦酸粉體進(jìn)行混合均勻。本發(fā)明的稀土元素可以是鑭、釔、鉺、鐠、銩、鐿、鈥等的硝酸鹽或氯化物的一種或多種組合，其中鑭、釔是作為發(fā)光的基質(zhì)，同時由于其化學(xué)惰性和高熔點(diǎn)，在熱處理過程中起到阻礙氧化鈦晶粒長大的作用。鉺、鐠、銩、鈥是主要的上轉(zhuǎn)光稀土元素，而鐿元素通常作為增敏劑。稀土元素的摻雜濃度控制在0.5-5％，濃度過低，轉(zhuǎn)光強(qiáng)度低；濃度過高會引起發(fā)光的猝滅，同時成本大幅度增大。
貴金屬元素主要包括鉑、金和銀，其摻雜形式與稀土元素類似，選擇容易溶解于乙醇的氯化物或硝酸鹽作為前驅(qū)體，最常用的形式是氯鉑酸、氯金酸和硝酸銀，其加入量為0.05-0.5％。將經(jīng)過稀土和貴金屬元素?fù)诫s的偏鈦酸漿料在70-100℃進(jìn)行蒸餾將乙醇除去，獲得摻雜元素化合物在顆粒表面均勻分布或包覆的復(fù)合原料粉體。
(4)偏鈦酸粉體的熱處理摻雜焙燒偏鈦酸粉體的熱處理目的是實(shí)現(xiàn)稀土上轉(zhuǎn)光元素化合物轉(zhuǎn)化為氧化物發(fā)光體，將貴金屬鹽熱分解為單質(zhì)金屬形成半導(dǎo)體光生電子和空穴的勢壘，以及促進(jìn)偏鈦酸的結(jié)晶和進(jìn)行非金屬元素氮的摻雜以實(shí)現(xiàn)可見光響應(yīng)。將脫水和摻雜前驅(qū)體的鈦酸進(jìn)行氣流粉碎獲得超細(xì)粉體，在具有外加熱的反應(yīng)爐中加入超細(xì)偏鈦酸粉體，在450℃-700℃以及通入N2/NH3下進(jìn)行摻氮焙燒，焙燒時間為0.5-10小時。由于氨氣裂解產(chǎn)生活性氮，因此優(yōu)先選擇氨氣。選擇N2作摻雜氣氛雖然熱處理溫度稍高一些，但N2具有價廉和無害的優(yōu)點(diǎn)。
下面用非限定性實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的實(shí)施方式和效果。
實(shí)施例1將含水量大約為50％的工業(yè)偏鈦酸(生產(chǎn)非顏料型)480克加200ml水在1000ml的玻璃燒杯中攪拌打漿，加入濃氨水直到漿料的pH為8。將上述經(jīng)過加堿中和的漿料進(jìn)行抽濾，用去離子水進(jìn)行反復(fù)洗滌，用1g/L硝酸銀溶液檢查濾液，直到無明顯白色沉淀即可，此時可確定基本除去硫酸根離子。將洗滌純化的偏鈦酸分散于1倍體積的工業(yè)乙醇中，激烈攪拌打漿，過濾；濾餅用無水乙醇反復(fù)洗滌，然后放置在真空干燥箱中在70℃進(jìn)行蒸餾脫水。
稱取0.015摩爾的硝酸鑭以及0.0015摩爾的硝酸鐿和硝酸鉺溶解于無水乙醇中，再加入0.0015摩爾的氯鉑酸，溶解后直接加入經(jīng)過脫水的偏鈦酸粉體中，打漿分散，將漿料直接放置在真空干燥箱中在70℃進(jìn)行蒸餾脫除乙醇。
將經(jīng)過摻雜稀土和貴金屬化合物的產(chǎn)物研碎篩分，獲得超細(xì)粉體，將粉體放置在管式爐內(nèi)進(jìn)行熱處理，通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣氛，在600℃反應(yīng)10小時取出，得到淡黃色的可見光響應(yīng)粉體。附圖1是經(jīng)過干燥的偏鈦酸和經(jīng)過稀土和氮在600℃摻雜樣品的X射線衍射譜，從圖中可以看出，摻雜前后的物相基本不變，為單一的銳鈦礦結(jié)構(gòu)。有所區(qū)別的是經(jīng)過摻雜熱處理后的樣品結(jié)晶更良好，其衍射峰比原始樣品變得尖銳，應(yīng)該伴隨晶粒的長大現(xiàn)象。附圖2是典型的稀土摻雜發(fā)光材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜圖。附圖2(a)是用450nm藍(lán)光激發(fā)的發(fā)光譜，出現(xiàn)了360nm左右的紫外發(fā)光，另外也出現(xiàn)了在405nm和422nm左右的發(fā)光峰位。附圖2(b)和附圖2(c)分別是用550nm綠光和610nm紅光激發(fā)的發(fā)光光譜，分別在443nm、470nm、490nm以及在424nm、474nm、487nm、531nm的發(fā)光峰位，相比于原來的激發(fā)光源波長來說，稀土發(fā)光材料表現(xiàn)出明顯的上行轉(zhuǎn)光能力。
實(shí)施例2將含水量大約為65％的工業(yè)偏鈦酸(生產(chǎn)顏料型)685克加200ml水在1000ml的玻璃燒杯中攪拌打漿，加入濃氨水直到漿料的pH為9。將上述經(jīng)過加堿中和的漿料進(jìn)行抽濾，用去離子水進(jìn)行反復(fù)洗滌，用1g/L硝酸銀溶液檢查濾液，直到無明顯白色沉淀即可，此時可確定基本除去硫酸根離子。將洗滌純化的偏鈦酸分散于2倍體積的工業(yè)乙醇中，激烈攪拌，過濾；濾餅用無水乙醇反復(fù)洗滌，然后放置在真空干燥箱中在90℃進(jìn)行蒸餾脫水。最終制備出大約240克無水的偏鈦酸。
稱取0.075摩爾的硝酸鑭以及0.0075摩爾的硝酸鐿和硝酸鐠溶解于無水乙醇中，再加入0.015摩爾的氯金酸，溶解后直接加入經(jīng)過脫水的偏鈦酸粉體中，打漿分散，將漿料直接放置在真空干燥箱中在100℃進(jìn)行蒸餾脫除乙醇。
將經(jīng)過摻雜稀土和貴金屬化合物的產(chǎn)物研碎篩分，獲得超細(xì)粉體，將粉體放置在管式爐內(nèi)進(jìn)行熱處理，通入氨氣作為保護(hù)氣氛，在450℃反應(yīng)5小時取出，得到淡黃色的可見光響應(yīng)粉體。經(jīng)光譜分析，粉體同樣具有明顯的上轉(zhuǎn)光性能。附圖3是未摻雜和經(jīng)過稀土、金和氮元素?fù)诫s的納米二氧化鈦的紫外-可見漫反射光譜。單純納米氧化鈦的開始吸收邊大約在380nm左右，而經(jīng)過共摻雜的光催化劑的吸收邊紅移到大約600nm左右。
實(shí)施例3如同實(shí)施例1，稱取含水量大約為50％的工業(yè)偏鈦酸(生產(chǎn)非顏料型)480克，加200ml水在1000ml的玻璃燒杯中攪拌打漿，加入濃氨水直到漿料的pH為8。將上述經(jīng)過加堿中和的漿料進(jìn)行抽濾，用去離子水進(jìn)行反復(fù)洗滌，用1g/L硝酸銀溶液檢查濾液，直到無明顯白色沉淀即可，此時可確定基本除去硫酸根離子。將洗滌純化的偏鈦酸分散于1.5倍體積的工業(yè)乙醇中，激烈攪拌，過濾；濾餅用無水乙醇反復(fù)洗滌，然后放置在真空干燥箱中在80℃進(jìn)行蒸餾脫水。制備出240克無水的偏鈦酸。
稱取0.15摩爾的硝酸釔以及0.015摩爾的硝酸鐿、硝酸鈥和硝酸銩溶解于無水乙醇中，再加入0.006摩爾的硝酸銀，溶解后直接加入經(jīng)過脫水的偏鈦酸粉體中，打漿分散，將漿料直接放置在真空干燥箱中在85℃進(jìn)行蒸餾脫出乙醇。
將經(jīng)過摻雜稀土和貴金屬化合物的產(chǎn)物研碎篩分，獲得超細(xì)粉體，將粉體放置在管式爐內(nèi)進(jìn)行熱處理，通入氮?dú)夂桶睔獍凑?∶1的體積比混合作為保護(hù)氣氛，在700℃反應(yīng)0.5小時取出，得到淡黃色的可見光響應(yīng)粉體。經(jīng)光譜分析，粉體同樣具有明顯的上轉(zhuǎn)光性能。粉體的X射線衍射譜和漫反射譜和附圖1和附圖3類似，說明它們具有相同的結(jié)構(gòu)組成和近似的吸收邊。
實(shí)施例4將實(shí)施例1-3制備的可見光響應(yīng)粉體進(jìn)行性能測試，其比表面積在123-185m2/g，按等球徑計算所的粉體的粒度小于20nm，說明其團(tuán)聚很小，其晶型均為銳鈦礦結(jié)構(gòu)。用降解有機(jī)染料亞甲基藍(lán)染料的方法評價其光催化性能，條件如下共摻雜二氧化鈦光催化劑濃度為1g/L，亞甲基藍(lán)染料濃度為10mg/L，溶液pH為6-8，光源為11W節(jié)能白光燈。結(jié)果表明，經(jīng)過優(yōu)化成分摻雜的氧化鈦光催化劑降解染料為無色的時間為2.5小時。附圖4是經(jīng)過共摻雜的光催化劑(1g/L)對有機(jī)染料亞甲基藍(lán)(10ppm)的降解曲線，從圖可見，隨著光照時間的延長，染料濃度呈線性下降，大約150分鐘后即能徹底降解為無色溶液。作為比較，單純摻氮的粉體在相同條件下需要10小時才能降解，(La/Y，Pt/Au/Ag，N)-TiO2也需要5-6小時才能降解，而用偏鈦酸在相同條件下進(jìn)行染料降解，光照射15h后染料顏色只是略為變淺。可見經(jīng)過上轉(zhuǎn)發(fā)光稀土元素、貴金屬和氮的共同摻雜，可以顯著提高光催化效率。
本發(fā)明提出的方法制備可見光響應(yīng)具有以下的優(yōu)點(diǎn)(1)直接利用硫酸法生產(chǎn)鈦白粉的中間產(chǎn)品-工業(yè)偏鈦酸作為原料，來源豐富，省略了利用硫酸氧鈦或其它含鈦化合物經(jīng)過中和水解、沉淀、過濾等工序，設(shè)備投資和生產(chǎn)成本可以大幅度降低。
(2)通過使用工業(yè)乙醇和無水乙醇對偏鈦酸進(jìn)行脫水，克服納米材料生產(chǎn)過程中的團(tuán)聚問題；同時經(jīng)過蒸餾冷凝的含水乙醇經(jīng)過脫水后可以進(jìn)行重復(fù)使用。
(3)通過稀土上轉(zhuǎn)光的摻雜，可以提高紫外線產(chǎn)生高的量子效率，又發(fā)揮非金屬氮元素?fù)诫s產(chǎn)生的可見光響應(yīng)特性，因而大大提高了納米二氧化鈦的光催化效率。
(4)獲得的光催化劑表面積大，粒度細(xì)，基本無團(tuán)聚，具有優(yōu)良的水分散性，因而特別適合于和涂料配伍使用。
權(quán)利要求
1.利用工業(yè)偏鈦酸制備可見光激發(fā)TiO2光催化劑的方法，其特征在于，它依次含有以下步驟1)工業(yè)偏鈦酸的洗滌純化1.1)將經(jīng)過漂洗的工業(yè)偏鈦酸打漿分散，加入氨水調(diào)節(jié)漿料的pH至弱堿性；1.2)進(jìn)行過濾、用去離子水反復(fù)洗滌除去硫酸根離子；2)工業(yè)偏鈦酸的脫水2.1)用工業(yè)乙醇將洗滌純化的偏鈦酸過濾物料攪拌打漿；2.2)對混合乙醇的漿料進(jìn)行過濾，用無水乙醇多次洗滌，然后將過濾物料在70℃-90℃進(jìn)行蒸餾脫水，獲得基本脫水的偏鈦酸原料粉體；3)稀土上轉(zhuǎn)光元素和貴金屬元素的摻雜3.1)將作為金屬氧化物摻雜成分的稀土元素化合物前驅(qū)體溶解于無水乙醇，與經(jīng)過基本脫水的偏鈦酸粉體混合，所述稀土元素化合物摩爾量為偏鈦酸摩爾量的0.5％～5％；3.2)將作為金屬形態(tài)摻雜成分的貴金屬化合物前驅(qū)體溶解于無水乙醇，然后溶解于3.1)步得到的混合漿料中，所述貴金屬化合物摩爾量為偏鈦酸摩爾量的0.05％～0.5％；3.3)在70℃-100℃進(jìn)行蒸餾脫除乙醇；4)偏鈦酸粉體的熱處理摻雜焙燒4.1)將第3.3)步得到的產(chǎn)物進(jìn)行研碎篩分，獲得超細(xì)粉體；4.2)將超細(xì)偏鈦酸粉體加入反應(yīng)爐中，在含氮的氣氛下進(jìn)行摻雜焙燒，焙燒溫度范圍為450℃～700℃，焙燒時間為0.5～10小時。
2.如權(quán)利要求1所述的利用工業(yè)偏鈦酸制備可見光激發(fā)TiO2光催化劑的方法，其特征在于，所述第1.1)步中的工業(yè)偏鈦酸是指經(jīng)過除鐵、漂洗和過濾的鈦白粉生產(chǎn)過程中的中間產(chǎn)品。
3.如權(quán)利要求1所述的利用工業(yè)偏鈦酸制備可見光激發(fā)TiO2光催化劑的方法，其特征在于，所述第3.1)步中加入的稀土元素化合物是鑭、釔、鉺、鐠、銩、鐿、鈥的硝酸鹽或氯化物中的一種，或兩種以上的組合。
4.如權(quán)利要求1所述的利用工業(yè)偏鈦酸制備可見光激發(fā)TiO2光催化劑的方法其特征在于，所述第3.2)中的貴金屬化合物是鉑、金的氯化物或銀的硝酸鹽。
5.如權(quán)利要求1所述的利用工業(yè)偏鈦酸制備可見光激發(fā)TiO2光催化劑的方法其特征在于，所述4.2)步的含氮?dú)夥帐荖2、NH3、或二者的混合。
全文摘要
利用工業(yè)偏鈦酸制備可見光激發(fā)TiO
文檔編號B01J21/06GK1935357SQ200610112600
公開日2007年3月28日 申請日期2006年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月25日
發(fā)明者凌云漢, 陳顯彬, 梁祖權(quán), 白新德 申請人:清華大學(xué), 廣西三環(huán)企業(yè)集團(tuán)股份有限公司