專利名稱：相變儲(chǔ)能微囊及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及相變儲(chǔ)能材料及其制備方法，尤其涉及一種相變儲(chǔ)能微囊及其制備方法。
背景技術(shù)：
熱能的儲(chǔ)存及有效利用是可再生能源研究的課題之一。生產(chǎn)和生活中有許多的熱能源，如自然界存在的太陽能、地?zé)崮?、工業(yè)過程的工業(yè)余熱、廢熱等。這些能源的特點(diǎn)是總量大，但是具有間歇性和不穩(wěn)定性等缺點(diǎn)。相變儲(chǔ)能技術(shù)利用材料的相變潛熱，可以緩解能量供需在時(shí)間-空間上的矛盾，因此在當(dāng)今突顯能源和環(huán)境問題的社會(huì)中，相變儲(chǔ)能材料在建材、紡織、航空、太陽能利用、國(guó)防等領(lǐng)域倍受關(guān)注。
相變儲(chǔ)能材料包括無機(jī)物和有機(jī)物兩大類。絕大多數(shù)無機(jī)相變儲(chǔ)能材料具有腐蝕性，而且在相變過程中具有過冷和相分離的缺點(diǎn)，影響其使用。而有機(jī)相變儲(chǔ)能材料在使用中沒有上述缺點(diǎn)，而且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，價(jià)格也便宜，因此實(shí)際應(yīng)用最多的是有機(jī)相變材料。相變儲(chǔ)能材料在使用過程中存在著流失、腐蝕等問題。為了解決這些問題，必須對(duì)相變儲(chǔ)能材料進(jìn)行封裝。目前，對(duì)相變儲(chǔ)能材料進(jìn)行的封裝主要分為兩種定型化、微囊化。相變儲(chǔ)能材料的定型化主要是將相變材料與一些支撐材料進(jìn)行復(fù)合，形成固化的相變儲(chǔ)能材料，比如聚乙烯-石蠟相變儲(chǔ)能材料，陶粒-石蠟相變儲(chǔ)能材料，石墨-石蠟相變儲(chǔ)能材料。某些定型相變儲(chǔ)能材料，比如陶粒-石蠟相變儲(chǔ)能材料存在一些與外部相連通的孔洞，導(dǎo)致其密封性能比較差，需要在其表面再包覆一層聚合物膜。而且定型化相變儲(chǔ)能材料的顆粒度較大，在有些場(chǎng)合不適宜使用，如紡絲領(lǐng)域和墻體的粉刷。相變儲(chǔ)能材料的微囊化是指在相變儲(chǔ)能材料表面比較均勻地包覆一層固體囊壁材料，從而達(dá)到密封的效果，與定型化相比其密封性能要好。用微囊法制成的相變材料為固體粉末，有利于使用、運(yùn)輸和保存。
公開號(hào)為CN1161364A的專利申請(qǐng)中公開了一種用密胺樹脂樹脂作為囊壁的相變儲(chǔ)能微囊，但是由于密胺樹脂樹脂較脆，使其制得的相變儲(chǔ)能微囊的機(jī)械性差，不耐用。公開號(hào)為CN1500714A的專利申請(qǐng)對(duì)上述微囊進(jìn)行了改進(jìn)，采用雙層的囊壁結(jié)構(gòu)，但還是采用有機(jī)胺類樹脂，其化學(xué)穩(wěn)定性差，不能長(zhǎng)時(shí)間使用。
目前，已經(jīng)公開的相變儲(chǔ)能材料微囊都是用一些有機(jī)聚合物作為微囊的殼體材料，由于有機(jī)聚合物自身的特點(diǎn)，一般其化學(xué)穩(wěn)定性較差，如TDI與有機(jī)胺界面聚合得到的相變儲(chǔ)能材料微囊其表面容易被氧化，長(zhǎng)時(shí)間放置后會(huì)變黃，影響它的使用。再者就是有機(jī)聚合物的耐熱性能一般比較差，這就限定了相變儲(chǔ)能材料微囊的使用范圍。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種化學(xué)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性好并且應(yīng)用范圍寬的相變儲(chǔ)能微囊。
本發(fā)明另一個(gè)目的是提供上述相變儲(chǔ)能微囊的制備方法。
實(shí)現(xiàn)上述目的的技術(shù)方案為一種相變儲(chǔ)能微囊，由囊壁和其包覆的相變材料構(gòu)成，其特征在于囊壁為二氧化硅凝膠，占微囊總質(zhì)量的20-65％；所述相變材料有機(jī)相變材料，占微囊總質(zhì)量的80-35％。
所述的有機(jī)相變材料優(yōu)選C14-36的石蠟、C8-18的脂肪醇或C8-18的脂肪酸及其酯。
所述的有機(jī)相變材料更優(yōu)選輕質(zhì)石蠟、25#石蠟、30#石蠟、35#石蠟、十二醇或硬脂酸正丁酯。
另一方面，本發(fā)明所提供的相變儲(chǔ)能微囊的制備方法為一種相變儲(chǔ)能微囊的制備方法包括(1)相變材料的乳化將4～12份的相變材料與0.5～3份的乳化劑混合，加入30～80份的蒸餾水、0-1份的添加劑，加熱攪拌10～60min，使相變材料分散均勻成乳狀液，以上份數(shù)均為質(zhì)量份；(2)相變材料的包覆在上述的乳狀液中緩慢添加5.6～11.2份的正硅酸乙酯及0.05-1份的催化劑，在20～70℃水浴下反應(yīng)3～12h，室溫陳化，過濾、洗滌即得成品，以上份數(shù)均為質(zhì)量份。
本發(fā)明制得的相變儲(chǔ)能微囊粒度可調(diào)，能夠適合紡絲的要求。而且本發(fā)明制得的微囊的囊壁材料是二氧化硅基的，化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性比較好；且具有親水性，可以將本發(fā)明應(yīng)用在水溶性涂料中。本發(fā)明相變儲(chǔ)能微囊制備工藝簡(jiǎn)單，操作方便，易于工業(yè)化生產(chǎn)，而且可以方便地調(diào)節(jié)微囊中相變儲(chǔ)能材料的含量。


圖1為根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例制得的相變儲(chǔ)能微囊的粒度分布曲線。
圖2為根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例制得的相變儲(chǔ)能微囊的光學(xué)顯微照片。
圖3為根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例制得的相變儲(chǔ)能微囊的熱學(xué)性能曲線。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明制備相變儲(chǔ)能微囊分為兩個(gè)步驟。首先是制備比較穩(wěn)定的乳狀液，然后是實(shí)現(xiàn)對(duì)乳狀液液滴的包覆。
本發(fā)明主要用以下分析方法考察了微囊相變儲(chǔ)能材料的包覆效果，密封性，熱學(xué)性能。
實(shí)施例1量取9mL的25#相變石蠟，其相變溫度為25℃。加入1.5克山梨糖醇酐油酸酯與聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯按質(zhì)量比0.45∶0.55組成的混合物，這里采用的是廣東汕頭市西隴化工廠生產(chǎn)的Span80、Tween80按0.45∶0.55復(fù)配的乳化劑。在加熱的條件下緩慢加入約40mL蒸餾水，然后再加入1mL 2.5mol/L的氯化鈉，繼續(xù)加熱到60℃，同時(shí)攪拌30min，對(duì)乳狀液進(jìn)行充分乳化。
待乳化比較充分后緩慢加入10滴10％醋酸、7mL正硅酸乙酯，置于60℃的水浴中攪拌下反應(yīng)5h，陳化5h，過濾、洗滌，即得到相變儲(chǔ)能微囊。
制得的微囊相變儲(chǔ)能材料的粒度分布如圖1所示，D50＝8.95μm，此值相當(dāng)于微囊的平均粒徑，測(cè)試儀器濟(jì)南潤(rùn)之科技有限公司Rise-2008，測(cè)試條件攪拌速度60％，循環(huán)泵循環(huán)速度20％。其光學(xué)顯微照片如圖2所示，顯示為囊壁包覆囊芯結(jié)構(gòu)，制樣過程將微囊相變儲(chǔ)能材料分散在蒸餾水中，超聲分散幾分鐘，將得到的懸濁液滴在蓋玻片上，待干燥后至于光學(xué)顯微鏡下觀察。圖3為制得的相變儲(chǔ)能微囊的熱學(xué)性能曲線，使用的測(cè)試儀器METTLER TOLEDODSC823e。微囊的在相變過程中的焓變?yōu)?6.13J/g，而囊芯25#相變石蠟的焓值為145.50J/g，所以相變儲(chǔ)能材料的含量為66.1％。
實(shí)施例2量取11mL的30#相變石蠟，其相變溫度為30℃。加入1.5克Span80、Tween80按0.45∶0.55復(fù)配的乳化劑。在加熱的條件下緩慢加入約80mL蒸餾水，然后再加入1mL 2.5mol/L的氯化鈉，繼續(xù)加熱到60℃，同時(shí)攪拌30min，對(duì)乳狀液進(jìn)行充分乳化。
待乳化比較充分后緩慢加入5滴1％鹽酸、6mL正硅酸乙酯，置于60℃的水浴中攪拌下反應(yīng)7h，陳化4h，過濾、洗滌，即得到相變儲(chǔ)能微囊。
制得的微囊相變儲(chǔ)能材料的粒度為D50＝6.07μm。光學(xué)顯微照片顯示為囊壁包覆囊芯結(jié)構(gòu)。微囊的在相變過程中的焓變?yōu)?11.02J/g，而囊芯30#相變石蠟的焓值為139.54J/g，所以相變儲(chǔ)能材料的含量為79.6％。
實(shí)施例3量取9mL的35#相變石蠟，其相變溫度為35℃。加入1.5克Span80、Tween80按0.4∶0.6復(fù)配的乳化劑。在加熱的條件下緩慢加入約60mL蒸餾水，然后再加入0.5mL 2.5mol/L的氯化鈉，繼續(xù)加熱到60℃，同時(shí)攪拌30min，對(duì)乳狀液進(jìn)行充分乳化。
待乳化比較充分后緩慢加入5滴1％鹽酸、7mL正硅酸乙酯，置于60℃的水浴中攪拌下反應(yīng)3h，陳化4h，過濾、洗滌，即得到相變儲(chǔ)能微囊。
制得的微囊相變儲(chǔ)能材料的粒度為D50＝6.07μm。光學(xué)顯微照片顯示為囊壁包覆囊芯結(jié)構(gòu)。微囊的在相變過程中的焓變?yōu)?7.90J/g，而囊芯35#相變石蠟的焓值為137.35J/g，所以相變儲(chǔ)能材料的含量為64％。
實(shí)施例4量取10mL的輕質(zhì)蠟，其相變溫度為3℃。加入1.0克Span80、Tween80按0.6∶0.4復(fù)配的乳化劑。在加熱的條件下緩慢加入約40mL蒸餾水，然后再加入1mL 2.5mol/L的氯化鈉，繼續(xù)加熱到60℃，攪拌10min，對(duì)乳狀液進(jìn)行充分乳化。
待乳化比較充分后緩慢加入10滴1％硫酸、6mL正硅酸乙酯，置于70℃的水浴中攪拌下反應(yīng)3h，陳化3h，過濾、洗滌，即得到相變儲(chǔ)能微囊。
制得的微囊相變儲(chǔ)能材料的粒度為D50＝7.08μm。光學(xué)顯微照片顯示為囊壁包覆囊芯結(jié)構(gòu)。微囊的在相變過程中的焓變?yōu)?0.39J/g，而囊芯輕質(zhì)蠟的焓值為74.25J/g，所以相變儲(chǔ)能材料的含量為54.4％。
實(shí)施例5量取9mL的十二醇，其相變溫度為24℃。加入2.5克Span80、Tween80按0.4∶0.6復(fù)配的乳化劑。在加熱的條件下緩慢加入約50mL蒸餾水，然后再加入1mL 2.5mol/L的氯化鈉，繼續(xù)加熱到60℃，同時(shí)攪拌20min，對(duì)乳狀液進(jìn)行充分乳化。
待乳化比較充分后緩慢加入10滴1％硝酸、7mL正硅酸乙酯，置于60℃的水浴中攪拌下反應(yīng)3h，陳化4h，過濾、洗滌，即得到相變儲(chǔ)能微囊。
制得的微囊相變儲(chǔ)能材料的粒度為D50＝7.29μm。光學(xué)顯微照片顯示為囊壁包覆囊芯結(jié)構(gòu)。微囊的在相變過程中的焓變?yōu)?18.21J/g，而囊芯十二醇的焓值為216.80J/g，所以相變儲(chǔ)能材料的含量為54.5％。
實(shí)施例6量取5mL的硬脂酸正丁酯，其相變溫度為18-22℃。加入0.5克Span80、Tween80按0.6∶0.4復(fù)配的乳化劑。在加熱的條件下緩慢加入約40mL蒸餾水，然后再加入1mL 2.5mol/L的氯化鈉，繼續(xù)加熱到60℃，同時(shí)攪拌30min，對(duì)乳狀液進(jìn)行充分乳化。
待乳化比較充分后緩慢加入10滴5％磷酸、10mL正硅酸乙酯，置于40℃的水浴中攪拌下反應(yīng)9h，陳化2h，過濾、洗滌，即得到相變儲(chǔ)能微囊。
制得的微囊相變儲(chǔ)能材料的粒度為D50＝6.96μm。光學(xué)顯微照片顯示為囊壁包覆囊芯結(jié)構(gòu)。微囊的在相變過程中的焓變?yōu)?8.28J/g，而囊芯硬脂酸正丁酯的焓值為95.86J/g，所以相變儲(chǔ)能材料的含量為50.4％。
實(shí)施例7量取9mL的25#相變石蠟，其相變溫度為25℃。加入1.5克Span80、Tween80按0.5∶0.5復(fù)配的乳化劑。在加熱的條件下緩慢加入約30mL蒸餾水，然后再加入1mL 2.5mol/L的氯化鈉，繼續(xù)加熱到60℃，同時(shí)攪拌30min，對(duì)乳狀液進(jìn)行充分乳化。
待乳化比較充分后緩慢加入1ml10％醋酸、7mL正硅酸乙酯，置于20℃的水浴中攪拌下反應(yīng)12h，陳化5h，過濾、洗滌，即得到相變儲(chǔ)能微囊。
其光學(xué)顯微照片顯示為囊壁包覆囊芯結(jié)構(gòu)。微囊的在相變過程中的焓變?yōu)?2.06J/g，而囊芯25#相變石蠟的焓值為145.50J/g，所以相變儲(chǔ)能材料的含量為35.8％。
以上的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)描述，但是實(shí)施例不應(yīng)該理解為是對(duì)本發(fā)明的任何限制。在權(quán)利要求范圍內(nèi)所作的任何修改均受到本發(fā)明的保護(hù)。
權(quán)利要求
1.一種相變儲(chǔ)能微囊，由囊壁和其包覆的相變材料構(gòu)成，其特征在于囊壁為二氧化硅凝膠，占微囊總質(zhì)量的20-65％；所述的相變材料為有機(jī)相變材料，占微囊總質(zhì)量的80-35％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的相變儲(chǔ)能微囊，其特征在于微囊的平均直徑為3～8μm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的相變儲(chǔ)能微囊，其特征在于所述的有機(jī)相變材料是C14-36的石蠟、C8-18的脂肪醇或C8-18的脂肪酸及其酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的相變儲(chǔ)能微囊，其特征在于所述的有機(jī)相變材料是輕質(zhì)石蠟、25#相變石蠟、30#相變石蠟、35#相變石蠟、十二醇或硬脂酸正丁酯。
5.權(quán)利要求1所述的相變儲(chǔ)能微囊的制備方法，其特征在于所述制備方法包括(1)相變材料的乳化將4～12份的相變材料與0.5～3份的乳化劑混合，加入30～80份的蒸餾水、0-1份的添加劑，加熱攪拌10～60min，使相變材料分散均勻成乳狀液，以上份數(shù)均為質(zhì)量份；(2)相變材料的包覆在上述的乳狀液中緩慢添加5.6～11.2份的正硅酸乙酯及0.05-1份的催化劑，在20～70℃水浴下反應(yīng)3～12h，室溫陳化，過濾、洗滌即得成品，以上份數(shù)均為質(zhì)量份。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的乳化劑為山梨糖醇酐油酸酯與聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯按質(zhì)量比0.4∶0.6～0.6∶0.4組成的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的催化劑為酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的催化劑為醋酸、鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的添加劑為堿金屬鹽。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述的添加劑為氯化鈉。
全文摘要
本發(fā)明涉及功能復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，提供一種相變儲(chǔ)能微囊及其制備方法。相變儲(chǔ)能微囊，由囊壁和其包覆的相變材料構(gòu)成，囊壁為二氧化硅凝膠，占微囊總質(zhì)量的20－65％，相變材料為有機(jī)相變材料，占微囊總質(zhì)量的80－35％。相變儲(chǔ)能微囊的制備方法包括將4～12份的相變材料與0.5～3份的乳化劑混合，加入30～80份的蒸餾水、0－1份的添加劑，加熱攪拌10～60min，使相變材料分散均勻成乳狀液，以上份數(shù)均為質(zhì)量份；在上述的乳狀液中緩慢添加5.6～11.2份的正硅酸乙酯及0.05～1份的催化劑，在20～70℃水浴下反應(yīng)3～12h，室溫陳化，過濾、洗滌即得成品，以上份數(shù)均為質(zhì)量份。本發(fā)明的相變儲(chǔ)能微囊的化學(xué)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性好，應(yīng)用范圍寬。
文檔編號(hào)B01J13/02GK1844296SQ20061006058
公開日2006年10月11日 申請(qǐng)日期2006年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月8日
發(fā)明者唐國(guó)翌, 呂剛, 繆春燕, 姚有為, 翁端 申請(qǐng)人:清華大學(xué)深圳研究生院