專(zhuān)利名稱(chēng)：對(duì)天然產(chǎn)物具有專(zhuān)一選擇性硅質(zhì)分離膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對(duì)天然產(chǎn)物具有專(zhuān)一選擇性硅質(zhì)分離膜的制備方法。屬于分離膜的制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
膜分離技術(shù)是二十一世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿Φ膯卧僮髦?，具有廣闊的應(yīng)用前景。膜分離技術(shù)有許多優(yōu)點(diǎn)，如分離過(guò)程不發(fā)生相變，能耗低；分離系數(shù)大，可連續(xù)操作，效率高，無(wú)二次污染；操作溫度低，適用于熱敏性物質(zhì)(果汁、酶、藥品)的分離、提純和富集；裝置簡(jiǎn)單，易操作等，但實(shí)際應(yīng)用中還存在有很多問(wèn)題，比如膜污染和劣化嚴(yán)重；大多數(shù)有機(jī)膜材料尤其是親水性材料的熱穩(wěn)定性較差，機(jī)械強(qiáng)度低，抗化學(xué)藥品差等；目前，膜技術(shù)分離的選擇性靠截留分子量來(lái)實(shí)現(xiàn)的，但天然產(chǎn)物、藥物或某些化工類(lèi)產(chǎn)品，分子量比較接近，難以用現(xiàn)有的膜技術(shù)進(jìn)行精確分離，所以提高膜的選擇性，使膜分離達(dá)到精確分離，是目前膜技術(shù)所面臨的難以解決的問(wèn)題之一。分子印跡是近20年來(lái)發(fā)展起來(lái)的制備高選擇性吸附材料的技術(shù)，它模仿了生物界的鑰匙和鎖的作用原理，對(duì)待分離組分可以從分子級(jí)別進(jìn)行選擇性分離，但是分子印跡技術(shù)所用的功能單體和交聯(lián)劑多數(shù)為有機(jī)化合物，且分子印跡和分子識(shí)別過(guò)程都不能在極性溶劑中實(shí)現(xiàn)，而天然產(chǎn)物、藥物或一些化工類(lèi)產(chǎn)品很多都是水溶性的物質(zhì)，在應(yīng)用上存在著困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備具有專(zhuān)一選擇性分離膜的方法，所制得的分離膜可以實(shí)現(xiàn)對(duì)水溶性的待分離物質(zhì)的高選擇性分離。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明是通過(guò)下述技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的。以有機(jī)硅烷為功能單體，與待分離物質(zhì)(某一類(lèi)天然產(chǎn)物組分)為模板劑制備前驅(qū)物，然后與四乙氧基硅烷進(jìn)行協(xié)同水解反應(yīng)，形成溶膠，再以Al2O3為載體涂膜，進(jìn)行燒結(jié)后就得到了具有專(zhuān)一選擇性的硅質(zhì)分離膜。其特征在于包括以下具體步驟1.Al2O3載體的前處理，先把γ-Al2O3板表面打磨光滑，再用0.01～0.15mol/L的鹽酸、硝酸或磷酸溶液中煮沸10～50分鐘，然后用0.01～0.15mol/L的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液中煮沸10～50分鐘，用去離子水洗滌1～6次后，再置于乙醇中超聲10～50分鐘，用去離子水洗滌后置于室溫下干燥待用。
2.硅烷前驅(qū)物的制備，將模板劑溶于乙醇、吡啶、二甲亞砜或四氫呋喃中配成質(zhì)量濃度為0.2％～30％的溶液，所述的模板劑是蘆丁、槲皮素、染料木素、嗎啡、木防己堿、烏本苷或穿心蓮內(nèi)酯，待完全溶解后得模板劑溶液，按模板劑溶液與功能單體的體積比為20∶1～10加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氯基三乙氧基硅烷或3-丙異氰根三乙氧基硅烷得到前驅(qū)物溶液，然后按前驅(qū)物溶液與穩(wěn)定劑的體積比100∶1～10加入N，N-二甲基甲酰氨或N，N-二甲基乙酰氨，于40℃～90℃下回流10～36小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑得硅烷前驅(qū)物。
3.將步驟2制得的硅烷前驅(qū)物溶于乙醇中配成質(zhì)量濃度為0.5％～10％的溶液，以與該溶液體積比為1∶5～20加入四乙氧基硅烷，然后用鹽酸或醋酸調(diào)節(jié)pH＝4.5～6.1，或用氨水或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH＝7.9～9.2，以與調(diào)節(jié)pH后的溶液體積比為100∶1～10加入穩(wěn)定劑N，N-二甲基甲酰氨或N，N-二甲基乙酰氨，在攪拌情況下，向加有穩(wěn)定劑的溶液加入體積比為5∶1～10去離子水，然后在40℃～90℃下回流8～12小時(shí)，得到均一、穩(wěn)定的溶膠。
4.將步驟3制得的溶膠于室溫下陳化1～6小時(shí)，把步驟1處理的Al2O3浸入陳化后的膠體溶液中6～9秒，反復(fù)浸涂6～7次，得到復(fù)合膜。
5.把步驟4制得的復(fù)合膜置于馬弗爐中，設(shè)定溫度為150～200℃，按0.5℃/min～5℃/min的升溫速率，燒結(jié)4～8小時(shí)。
6.把燒結(jié)好的復(fù)合膜，再用質(zhì)量濃度為60％～80％的乙醇、乙酸乙酯、氯仿或二甲亞砜溶液在60℃～90℃下洗脫模板劑，洗脫6～10小時(shí)后即可用于分離目標(biāo)產(chǎn)物。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于制備過(guò)程簡(jiǎn)單，所制得的分離膜機(jī)械強(qiáng)度高，耐污染能力強(qiáng)，應(yīng)用溫度范圍廣，可以在分子級(jí)別上實(shí)現(xiàn)對(duì)某一種物質(zhì)的選擇性分離，而且可以在水相中實(shí)現(xiàn)分子識(shí)別過(guò)程，還可以廣泛應(yīng)用于膜生物反應(yīng)器，膜傳感器，藥物的手性拆分，鋰粒子電池，特別適用于分離天然產(chǎn)物，具有廣泛的通用性。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例一將100mg蘆丁溶于10ml吡啶，加入0.5ml的氨丙基三乙氧基硅烷和0.5ml N，N-二甲基甲酰氨，在65℃下冷凝回流36小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將吡啶用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去，即制得蘆丁前驅(qū)物，將10ml的四乙氧基硅烷溶于50ml乙醇溶液，并加入上述制備的蘆丁前驅(qū)物5ml，再加入1ml N，N-二甲基甲酰氨和15ml去離子水，然后用HCL調(diào)節(jié)pH＝4.9，在60℃下回流10小時(shí)進(jìn)行協(xié)同水解制備硅溶膠，接著于室溫下陳化2小時(shí)。Al2O3板經(jīng)打磨，再分別經(jīng)0.05mol/L的鹽酸、氫氧化鈉煎煮、乙醇超聲后浸入前面制備好的溶膠中，反復(fù)浸涂7次，然后置于馬弗爐中燒結(jié)，最高溫設(shè)定為170℃，按0.5℃/min升溫，6.5小時(shí)后取出，然后在60℃下用90％的乙醇溶液將蘆丁從干凝膠中洗脫除去，于室溫下干燥即制得對(duì)蘆丁具有專(zhuān)一選擇性硅質(zhì)膜。在自制的膜評(píng)價(jià)裝置上對(duì)含盧丁0.56mg/ml的原料液分離，達(dá)到吸附平衡時(shí)間為3.6小時(shí)，對(duì)蘆丁的選擇率為87.2％。
實(shí)施例二將100mg槲皮素溶于20ml乙醇，加入5ml的氯丙基三乙氧基硅烷和2.0mlN，N-二甲基甲酰氨，在70℃冷凝回流24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將四氫呋喃用旋轉(zhuǎn)蒸器發(fā)除去，即制得槲皮素前驅(qū)物，將15ml的四乙氧基硅烷溶于30ml乙醇溶液，并加入上述制備的槲皮素前驅(qū)物5ml，然后加入3ml N，N-二甲基甲酰氨和20ml去離子水，再用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH＝9.5，然后在60℃下回流10小時(shí)進(jìn)行協(xié)同水解制備硅溶膠，接著于室溫下陳化2.5小時(shí)。Al2O3板經(jīng)打磨，再分別經(jīng)0.10mol/L的鹽酸、氫氧化鈉煎煮、乙醇超聲后浸入前面制備好的溶膠中，反復(fù)浸涂6次，然后置于馬弗爐中燒結(jié)，最高溫設(shè)定為180℃，按1℃/min升溫，6小時(shí)后取出制得復(fù)合膜，然后在80℃下用80％的乙酸乙酯溶液將槲皮素從膜中洗脫除去，于室溫下干燥即制得對(duì)槲皮素具有專(zhuān)一選擇性硅質(zhì)分離膜。在自制的膜評(píng)價(jià)裝置上對(duì)含槲皮素0.72mg/ml的料液分離，達(dá)到吸附平衡時(shí)間為4小時(shí)，對(duì)槲皮素的選擇率為81.6％。
實(shí)施例三將150mg的嗎啡溶于30ml四氫呋喃，加入10ml的3-丙異氰根三乙氧基硅烷和1.5ml N，N-二甲基乙酰氨，在80℃冷凝回流12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將四氫呋喃用旋轉(zhuǎn)蒸器發(fā)除去，即制得嗎啡前驅(qū)物，將15ml的四乙氧基硅烷溶于30ml乙醇溶液，并加入上述制備的嗎啡前驅(qū)物5ml，然后加入3ml N，N-二甲基甲酰氨和20ml去離子水，再用醋酸調(diào)節(jié)pH＝6.5，然后在60℃下回流8小時(shí)進(jìn)行協(xié)同水解制備硅溶膠，接著于室溫下陳化4小時(shí)。Al2O3板經(jīng)打磨，再分別經(jīng)0.15mol/L的鹽酸、氫氧化鈉煎煮、乙醇超聲后浸入前面制備好的溶膠中，反復(fù)浸涂6次，然后置于馬弗爐中燒結(jié)，最高溫設(shè)定為200℃，按2℃/min升溫，6小時(shí)后取出制得復(fù)合膜，然后在80℃下用80％的氯仿溶液將嗎啡從膜中洗脫除去，于室溫下干燥即制得對(duì)嗎啡具有專(zhuān)一選擇性硅質(zhì)分離膜。在自制的膜評(píng)價(jià)裝置上對(duì)含嗎啡0.63mg/ml的原料液分離，達(dá)到吸附平衡時(shí)間為4.5小時(shí)，對(duì)嗎啡的選擇率為80.5％。
實(shí)施例四將80mg的木防己堿溶于15ml二甲亞砜，加入5ml的氨丙基三乙氧基硅烷和1.5ml N，N-二甲基乙酰氨，在90℃下回流20小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將二甲亞砜用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去，即制得木防己堿復(fù)合前驅(qū)物，將8ml的四乙氧基硅烷溶于20ml乙醇中，加入上述制備的木防己堿復(fù)合前驅(qū)物2ml，并加入0.5ml N，N-二甲基甲酰氨和5ml去離子水，再用鹽酸調(diào)節(jié)pH＝4.5，然后在70℃下回流10小時(shí)進(jìn)行協(xié)同水解制備硅溶膠，接著于室溫下陳化3小時(shí)。Al2O3板經(jīng)打磨，再分別經(jīng)0.05mol/L的鹽酸、氫氧化鈉煎煮、乙醇超聲后浸入前面制備好溶膠中，反復(fù)浸涂9次，然后置于馬弗爐中燒結(jié)，最高溫設(shè)定為200℃，按2℃/min升溫，8小時(shí)后取出制得復(fù)合膜，然后在75℃下用80％的乙醇溶液將木防己堿從膜中洗脫除去，于室溫下干燥即制得對(duì)木防己堿具有專(zhuān)一選擇性硅質(zhì)分離膜。在自制的膜評(píng)價(jià)裝置上對(duì)含木防己堿0.37mg/ml的原料液分離，達(dá)到吸附平衡時(shí)間為5小時(shí)，對(duì)木防己堿的選擇率為86.8％。
實(shí)施例五將50mg的烏本苷溶于10ml二甲亞砜，加入3ml的氯丙基三乙氧基硅烷和1.5ml N，N-二甲基甲酰氨，在90℃下回流12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將二甲亞砜用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去，即制得烏本苷復(fù)合前驅(qū)物，將10ml的四乙氧基硅烷溶于30ml乙醇中，加入上述制備的烏本苷復(fù)合前驅(qū)物5ml，并加入1ml N，N-二甲基甲酰氨和15ml去離子水，再用氨水調(diào)節(jié)pH＝8.1，然后在70℃下回流8小時(shí)進(jìn)行協(xié)同水解制備硅溶膠，接著于室溫下陳化2小時(shí)。Al2O3板經(jīng)打磨，再分別經(jīng)0.11mol/L的鹽酸、氫氧化鈉煎煮、乙醇超聲后浸入前面制備好浸入溶膠中，反復(fù)浸涂8次，然后用馬弗爐燒結(jié)，最高溫設(shè)定為170℃，按1℃/min升溫，8小時(shí)后取出制得復(fù)合膜，然后在80℃下用80％的乙醇溶液將烏本苷從膜中洗脫除去，于室溫下干燥即制得對(duì)烏本苷具有專(zhuān)一選擇性硅質(zhì)分離膜。在自制的膜評(píng)價(jià)裝置上對(duì)含烏本苷0.42mg/ml的原料液分離，達(dá)到吸附平衡時(shí)間為5小時(shí)，對(duì)烏本苷的選擇率為85.9％。
實(shí)施例六將150mg的穿心蓮內(nèi)酯溶于30ml四氫呋喃，加入15ml的3-丙異氰三乙氧基硅烷和2ml N，N-二甲基乙酰氨，在90℃下回流24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將四氫呋喃用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去，即制得穿心蓮內(nèi)酯復(fù)合前驅(qū)物，將10ml的四乙氧基硅烷溶于30ml乙醇中，加入上述制備的穿心蓮內(nèi)酯復(fù)合前驅(qū)物5ml，并加入1ml N，N-二甲基甲酰氨和15ml去離子水，再用鹽酸調(diào)節(jié)pH＝5.2，然后在70℃下回流30小時(shí)進(jìn)行協(xié)同水解制備硅溶膠，接著于室溫下陳化2小時(shí)。Al2O3板經(jīng)打磨，再分別經(jīng)0.05mol/L的鹽酸、氫氧化鈉煎煮、乙醇超聲后浸入前面制備好的溶膠中，反復(fù)浸涂8次，然后置于馬弗爐中燒結(jié)，最高溫設(shè)定為200℃，按2℃/min升溫，7小時(shí)后取出制得復(fù)合膜，然后在80℃下用80％的二甲亞砜溶液將穿心蓮內(nèi)酯從膜中洗脫除去，于室溫下干燥即制得對(duì)穿心蓮內(nèi)酯具有專(zhuān)一選擇性硅質(zhì)分離膜。在自制的膜評(píng)價(jià)裝置上對(duì)含穿心蓮內(nèi)酯0.52mg/ml的原料液分離，達(dá)到吸附平衡時(shí)間為6小時(shí)，對(duì)穿心蓮內(nèi)酯的選擇率為87.8％。
實(shí)施例七將100mg的染料木素溶于20ml乙醇，加入10ml的氯丙基三乙氧基硅烷和1ml N，N-二甲基乙酰氨，在85℃下回流20小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將乙醇用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去，即制得染料木素復(fù)合前驅(qū)物，將10ml的四乙氧基硅烷溶于30ml乙醇中，加入上述制備的染料木素復(fù)合前驅(qū)物5ml，并加入1ml N，N-二甲基乙酰氨和15ml去離子水，再用醋酸調(diào)節(jié)pH＝6.3，然后在75℃下回流24小時(shí)進(jìn)行協(xié)同水解制備硅溶膠，接著于室溫下陳化2小時(shí)。Al2O3板經(jīng)打磨，再分別經(jīng)0.10mol/L的鹽酸、氫氧化鈉煎煮、乙醇超聲后浸入前面制備好的溶膠中，反復(fù)浸涂8次，然后于馬弗爐燒結(jié)，最高溫設(shè)定為180℃，按1.5℃/min升溫，6小時(shí)后取出制得復(fù)合膜，然后在90℃下用70％的乙醇溶液將染料木素從膜中洗脫除去，于室溫下干燥即制得對(duì)染料木素具有專(zhuān)一選擇性硅質(zhì)分離膜。在自制的膜評(píng)價(jià)裝置上對(duì)含染料木素0.45mg/ml的原料液分離，達(dá)到吸附平衡時(shí)間為4小時(shí)，對(duì)染料木素的選擇率為88.1％。
權(quán)利要求
1.一種對(duì)天然產(chǎn)物具有專(zhuān)一選擇性硅質(zhì)分離膜的制備方法，該方法以有機(jī)硅烷為功能單體，以待分離物質(zhì)為模板劑制備前驅(qū)物，然后與四乙氧基硅烷進(jìn)行協(xié)同水解反應(yīng)，形成溶膠，再以Al2O3為載體涂膜，進(jìn)行燒結(jié)后就得到了具有專(zhuān)一選擇性的硅質(zhì)分離膜，其特征在于包括以下具體步驟1).Al2O3載體的前處理，先把γ-Al2O3板表面打磨光滑，再用0.01～0.15mol/L的鹽酸、硝酸或磷酸溶液中煮沸10～50分鐘，然后用0.01～0.15mol/L的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液中煮沸10～50分鐘，用去離子水洗滌1～6次后，再置于乙醇中超聲10～50分鐘，用去離子水洗滌后置于室溫下干燥待用；2).硅烷前驅(qū)物的制備，將模板劑溶于乙醇、吡啶、二甲亞砜或四氫呋喃中配成質(zhì)量濃度為0.2％～30％的溶液，所述的模板劑是蘆丁、槲皮素、染料木素、嗎啡、木防己堿、烏本苷或穿心蓮內(nèi)酯，待完全溶解后得模板劑溶液，按模板劑溶液與功能單體的體積比為20∶1～10加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氯基三乙氧基硅烷或3-丙異氰根三乙氧基硅烷得到前驅(qū)物溶液，然后按前驅(qū)物溶液與穩(wěn)定劑的體積比100∶1～10加入N，N-二甲基甲酰氨或N，N-二甲基乙酰氨，于40℃～90℃下回流10～36小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑得硅烷前驅(qū)物；3).將步驟2)制得的硅烷前驅(qū)物溶于乙醇中配成質(zhì)量濃度為0.5％～10％的溶液，以與該溶液體積比為1∶5～20加入四乙氧基硅烷，然后用鹽酸或醋酸調(diào)節(jié)pH＝4.5～6.1，或用氨水或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH＝7.9～9.2，以與調(diào)節(jié)pH后的溶液體積比為100∶1～10加入穩(wěn)定劑N，N-二甲基甲酰氨或N，N-二甲基乙酰氨，在攪拌情況下，向加有穩(wěn)定劑的溶液加入體積比為5∶1～10去離子水，然后在40℃～90℃下回流8～12小時(shí)，得到均一、穩(wěn)定的溶膠；4).將步驟3)制得的溶膠于室溫下陳化1～6小時(shí)，把步驟1)處理的Al2O3浸入陳化后的膠體溶液中6～9秒，反復(fù)浸涂6～7次，得到復(fù)合膜；5).把步驟4)制得的復(fù)合膜置于馬弗爐中，設(shè)定溫度為150～200℃，按0.5℃/min～5℃/min的升溫速率，燒結(jié)4～8小時(shí)；6).把燒結(jié)好的復(fù)合膜，再用質(zhì)量濃度為60％～80％的乙醇、乙酸乙酯、氯仿或二甲亞砜溶液在60℃～90℃下洗脫模板劑，洗脫6～10小時(shí)后即可用于分離目標(biāo)產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了對(duì)天然產(chǎn)物具有專(zhuān)一選擇性硅質(zhì)分離膜的制備方法，屬于膜的制備技術(shù)。該方法包括以下步驟將模板劑溶于包括乙醇的溶劑中得到模板劑溶液，然后將功能單體加入到該溶液，加入穩(wěn)定劑后冷凝回流，去除溶劑制得硅烷前驅(qū)物，將四乙氧基硅烷溶于乙醇溶液，加入硅烷前驅(qū)物，冷凝回流制備溶膠，然后于室溫下陳化，把經(jīng)處理的Al
文檔編號(hào)B01D69/00GK1883780SQ20061001396
公開(kāi)日2006年12月27日 申請(qǐng)日期2006年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月30日
發(fā)明者張?jiān)Ｇ? 張紅柳 申請(qǐng)人:天津大學(xué)