專(zhuān)利名稱(chēng)：一種有機(jī)蒸汽分離的共混復(fù)合膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于有機(jī)蒸汽分離的共混復(fù)合膜及其制備方法，屬于蒸汽滲透膜分離技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
石化工業(yè)的排放氣中有許多有機(jī)化合物，其毒性很大，部分已被列為致癌物，如氯乙烯、苯、多環(huán)芳烴燈。有機(jī)蒸汽易燃易爆，給生產(chǎn)企業(yè)增加了不安全性。2005年，我國(guó)年產(chǎn)聚氯乙烯640多萬(wàn)噸，聚乙烯530多萬(wàn)噸，聚丙烯500多萬(wàn)噸，液化石油氣1600多萬(wàn)噸，天然氣490億立方米。蒸汽滲透膜技術(shù)用于聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙稀生產(chǎn)中的單體回收，天然氣生產(chǎn)中的C3及以上和酸性氣體脫除，在液化氣生產(chǎn)中的液化氣回收等優(yōu)勢(shì)特別明顯，目前我國(guó)已有多套蒸汽滲透工業(yè)裝置在運(yùn)行。但需要指出的是，其核心技術(shù)主要來(lái)自德國(guó)GKSS公司。
目前，對(duì)有機(jī)蒸汽的處理方法有兩類(lèi)破壞法和非破壞法。燃燒法屬于破壞法，它將有機(jī)蒸汽經(jīng)燃燒轉(zhuǎn)化成CO2和水。非破壞法有冷凝法、吸附法和膜分離法三種。膜分離技術(shù)是新型化工分離技術(shù)，蒸汽滲透是膜分離技術(shù)的一種。相對(duì)于傳統(tǒng)的分離方法，該發(fā)明使用膜分離技術(shù)具有投資少、操作費(fèi)用低、分離效率高、易于規(guī)?；?、可擴(kuò)充性好、便于控制等顯著優(yōu)點(diǎn)。
2005年，我國(guó)乙烯、丙稀產(chǎn)量1000多萬(wàn)噸。烯烴是石油化工的龍頭產(chǎn)品，烯烴/烷烴的分離在石油化工領(lǐng)域占有重要地位。由于二者的沸點(diǎn)差很小，采用傳統(tǒng)的深冷或吸附法分離能耗大、投資高。采用蒸汽滲透分離技術(shù)替代原有深冷分離技術(shù)，節(jié)能特別顯著。對(duì)于含烴類(lèi)氣體的分離，玻璃態(tài)或者橡膠態(tài)的高分子聚合物膜都表現(xiàn)出良好的選擇性能。但是玻璃態(tài)的通量太低，這就限制了其使用范圍。橡膠態(tài)聚合物對(duì)烴類(lèi)氣體擁有良好的透過(guò)性能，這使其用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)在經(jīng)濟(jì)和技術(shù)上都更為可行。
有機(jī)蒸汽分離的核心是膜材料的選擇，從膜材料的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)來(lái)看，為提高膜的滲透通量，應(yīng)盡可能采用橡膠態(tài)膜。因?yàn)橄鹉z態(tài)聚合物的玻璃化溫度低，分子鏈呈蜷曲狀，處于不停的振動(dòng)及持續(xù)的運(yùn)動(dòng)中，從而在內(nèi)部可形成一個(gè)連續(xù)不停運(yùn)動(dòng)著的通道，使得組分在膜中擴(kuò)散速度加快。硅橡膠中的硅氧鍵鍵能高、鍵距長(zhǎng)、鍵角大。作為主鏈的聚二甲基硅氧烷擁有兩個(gè)甲基屏蔽，這使得高分子鏈非常柔軟，其粘度活化能小；另外，硅氧烷的螺旋結(jié)構(gòu)使得硅氧鏈之間相互作用力小、摩爾體積大、表面張力小。這兩點(diǎn)都有利于在硅橡膠內(nèi)部形成一個(gè)連續(xù)不停運(yùn)動(dòng)著的通道，從而促進(jìn)組分在膜內(nèi)的傳質(zhì)過(guò)程，使得聚二甲基硅氧烷具有很強(qiáng)的透過(guò)性。二甲基硅橡膠的這種高通量?jī)?yōu)點(diǎn)使其在水中有機(jī)物脫出、氣體分離等方面得到了廣泛的應(yīng)用，但用于有機(jī)蒸汽分離的研究還不多見(jiàn)。氟硅橡膠由于具有優(yōu)良的耐油、耐溶劑等性能在石油化工、汽車(chē)行業(yè)中得到了廣泛的研究和應(yīng)用，由于側(cè)鏈上三氟丙基的影響，導(dǎo)致氟硅橡膠的滲透性相對(duì)較低，由于側(cè)鏈上氟原子的影響，使其具有一定的極性，對(duì)待分離的極性物質(zhì)，表現(xiàn)出較大的選擇性。為此，進(jìn)一步根據(jù)需要完善二甲基硅橡膠和氟硅橡膠的配方，開(kāi)發(fā)新的有機(jī)蒸汽分離膜材料十分必要。
有機(jī)蒸汽分離膜為溶解選擇性控制，有機(jī)蒸汽在膜內(nèi)的溶解度大，滲透通量大；小分子不凝氣在膜內(nèi)的溶解度小，滲透通量小。這樣有機(jī)蒸汽與小分子不凝氣實(shí)現(xiàn)了分離。
本發(fā)明的關(guān)鍵技術(shù)是制備性能優(yōu)良的有機(jī)蒸汽分離復(fù)合膜。復(fù)合膜是由多孔的基膜上涂覆一層致密的分離層而得。制備復(fù)合膜的關(guān)鍵是如何使致密的分離層薄且均勻地鋪展在基膜表面，且與基膜牢固地結(jié)合。基于此，本發(fā)明首先解決了硅橡膠在有機(jī)蒸汽凝結(jié)液的浸潤(rùn)下保持優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，不會(huì)產(chǎn)生塑化、過(guò)度溶漲以及脫落問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)上述技術(shù)問(wèn)題提供一種有機(jī)蒸汽分離的共混復(fù)合膜及其制備方法。這種膜能在保持硅橡膠膜材料原有分離性能的同時(shí)，滲透通量大幅度增加，以克服膜材料自身通量低的缺點(diǎn)。通過(guò)調(diào)整硅橡膠的混合比例，滲透通量可有一定程度的提高是本發(fā)明的主要發(fā)明點(diǎn)。所謂的滲透通量提高，是指用本發(fā)明的方法所得的復(fù)合膜與鑄膜液中不加入二甲基硅橡膠的通常方法制備的復(fù)合膜之間的比較。
發(fā)明所述的共混復(fù)合膜，其特征在于它含有聚丙烯腈基膜，膜液中聚丙烯腈的質(zhì)量百分含量為15％-25％；聚醚酰亞胺基膜，膜液中聚醚酰亞胺的質(zhì)量百分含量為15％-25％；硅橡膠共混膜，它涂覆在所述的基膜上；所述硅橡膠共混膜由質(zhì)量百分比為10％-40％的二甲基聚硅氧烷PDMS或三氟丙基硅橡膠組成。
所述方法依次含有以下步驟步驟1基膜制備把聚醚酰亞胺按15％-23％的質(zhì)量百分比溶解于N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中，配置成制膜液，經(jīng)過(guò)濾、脫泡后，流涎在聚酯無(wú)紡布上，流涎厚度為120μm～180μm，在15-25℃的水中凝膠后制成聚醚酰亞胺多孔基膜；步驟2配置分離層共混膜液把質(zhì)量百分比為15％-30％的二甲基硅氧烷硅橡膠或三氟丙基硅橡膠按需要的比例溶解于正庚烷溶劑中，再加入交聯(lián)劑正硅酸乙酯，質(zhì)量百分比為10％；然后加入6ml-8ml二月桂酸二丁基錫作催化劑，配置成分離層共混膜液；步驟3制備含有表面活性劑的分離層共混膜液在步驟2制得的分離層共混膜液中加入質(zhì)量百分比為1％-6％的γ-巰丙基三甲氧基硅烷作偶聯(lián)劑，制成含表面活性劑的分離層共混膜液，經(jīng)過(guò)濾、脫泡后備用；步驟4共混膜制備把步驟3中所得的含表面活性劑的分離層共混膜液均勻的流涎在步驟1制得的聚醚酰亞胺基膜上，固化5～24小時(shí)，干后即得所述的共混復(fù)合膜；所述的二甲基硅橡膠為流動(dòng)態(tài)，其粘度在5000Pa.s～50000Pa.s之間。
所述的三氟丙基硅橡膠為流動(dòng)態(tài)，粘度在5000Pa.s～20000Pa.s之間。
所述的步驟2中所用的溶劑為正己烷、正庚烷、正辛烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯中的任意一種。
所述的步驟3中的表面活性劑溶液為用含1％-6％的γ-巰丙基三甲氧基硅烷配置的混合膜液。
本發(fā)明制備的有機(jī)蒸汽分離共混復(fù)合膜，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低。聚硅氧烷是以硅氧鍵為骨架的多種聚合物，是所有含硅化合物中數(shù)量最多、應(yīng)用最廣泛的一類(lèi)，聚二甲基硅氧烷占硅氧烷總用量的90％以上。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說(shuō)明實(shí)施例1將聚醚酰亞胺溶解于N，N-二甲基乙酰胺溶劑或者N-甲基吡咯烷酮中，配制成濃度為15-25％的膜液，過(guò)濾、脫泡后流涎在聚酯無(wú)紡布上，流涎厚度為150μm，在15℃的水中凝膠制成聚醚酰亞胺多孔基膜。把二甲基硅氧烷硅橡膠或三氟丙基硅橡膠溶解于正庚烷中，攪拌使其充分溶解。再加入正硅酸乙酯、二月桂酸二丁基錫和γ-巰丙基三甲氧基硅烷，繼續(xù)攪拌反應(yīng)一段時(shí)間，過(guò)濾、脫泡后，把膜液涂覆在處理過(guò)的PEI基膜上，而后在紅外燈下固化一定時(shí)間，干后即得復(fù)合膜。
以下實(shí)施例見(jiàn)表1及其表2和表3。
表1 實(shí)例膜的制備條件

注1.[ ]內(nèi)表示具體數(shù)值。
表2 實(shí)例膜的制備條件

注1.[ ]內(nèi)表示具體數(shù)值。
表3 實(shí)例膜的膜性能列表

注1.原料中丙烯占55％，丙烷45％(體積含量)，實(shí)驗(yàn)溫度室溫，氣體流速10-15ml/min，壓差300-400kPa表4 實(shí)例膜3的膜性能列表

注1.原料中丙烯占20％，氮?dú)?0％(體積含量)，氣體流速10-15ml/min，壓差300-400kPa。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)蒸汽分離的共混復(fù)合膜，其特征在于，它含有聚聚醚酰亞胺基膜，膜材料為聚醚酰亞胺，質(zhì)量百分比都為15％-23％，溶劑為N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；硅橡膠共混膜，涂覆在所述的聚醚酰亞胺基膜上；該硅橡膠共混膜中，膜材料是二甲基硅氧烷硅橡膠或三氟丙基硅橡膠，質(zhì)量百分比都為15％-30％，交聯(lián)劑都為正硅酸乙酯，質(zhì)量百分比為10％，溶劑都為正庚烷。
2.一種有機(jī)蒸汽分離用的共混復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，依次含有以下步驟步驟1基膜制備把聚醚酰亞胺按15％-23％的質(zhì)量百分比溶解于N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中，配置成制膜液，經(jīng)過(guò)濾、脫泡后，流涎在聚酯無(wú)紡布上，流涎厚度為120μm～180μm，在15-25℃的水中凝膠后制成聚醚酰亞胺多孔基膜；步驟2配置分離層共混膜液把質(zhì)量百分比為15％-30％的二甲基硅氧烷硅橡膠或三氟丙基硅橡膠按需要的比例溶解于正庚烷溶劑中，再加入交聯(lián)劑正硅酸乙酯，質(zhì)量百分比為10％；然后加入6ml-8ml二月桂酸二丁基錫作催化劑，配置成分離層共混膜液；步驟3制備含有表面活性劑的分離層共混膜液在步驟2制得的分離層共混膜液中加入質(zhì)量百分比為1％-6％的γ-巰丙基三甲氧基硅烷作偶聯(lián)劑，制成含表面活性劑的分離層共混膜液，經(jīng)過(guò)濾、脫泡后備用；步驟4共混膜制備把步驟3中所得的含表面活性劑的分離層共混膜液均勻的流涎在步驟1制得的聚醚酰亞胺基膜上，固化5～24小時(shí)，干后即得所述的共混復(fù)合膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有機(jī)蒸汽分離共混復(fù)合膜的制備方法，其特征在于所述的二甲基硅橡膠為流動(dòng)態(tài)，其粘度在5000Pa.s～50000Pa.s之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種有機(jī)蒸汽分離共混復(fù)合膜的制備方法，其特征在于步驟2中所用的二甲基硅橡膠為流動(dòng)態(tài)，其粘度在5000Pa.s～50000Pa.s之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有機(jī)蒸汽分離共混復(fù)合膜的制備方法，其特征在于所述的三氟丙基硅橡膠為流動(dòng)態(tài)，其粘度在5000Pa.s～50000Pa.s之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種有機(jī)蒸汽分離共混復(fù)合膜的制備方法，其特征在于步驟2中所用的三氟丙基硅橡膠為流動(dòng)態(tài)，其粘度在5000Pa.s～50000Pa.s之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有機(jī)蒸汽分離共混復(fù)合膜的制備方法，其特征在于所述的硅橡膠共混膜的膜液中的溶劑為正己烷、正庚烷、正辛烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯中的任意一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種有機(jī)蒸汽分離的共混復(fù)合膜的制備方法，其特征在于步驟2所述的分離層共混膜液所用的溶劑是正己烷、正庚烷、正辛烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯中的任意一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種有機(jī)蒸汽分離的共混復(fù)合膜的制備方法，其特征在于步驟3中的表面活性劑溶液為含有質(zhì)量百分比為1％-6％的γ-巰丙基三甲氧基硅烷配置的混合膜液。
全文摘要
本發(fā)明屬于有機(jī)蒸汽膜分離技術(shù)領(lǐng)域，其特征在于以聚醚酰亞胺為基膜，以二甲基硅氧烷或三氟丙基硅橡膠為表面活性層的復(fù)合膜。制備方法為首先將聚醚酰亞胺溶解于溶劑中制成基膜。將二甲基硅氧烷或三氟丙基硅橡膠溶解于溶劑中制成均勻的混合液，而后按順序分別加入交聯(lián)劑正硅酸乙酯和催化劑二丁基二月桂酸錫，以及硅烷偶聯(lián)劑，充分?jǐn)嚢?，使其混合均勻。然后將配置好的分離層共混膜液涂覆在處理過(guò)的基膜上，最后對(duì)復(fù)合膜進(jìn)行熱處理即可。本發(fā)明可使活性層牢固地結(jié)合在基膜上，解決了復(fù)合膜在工業(yè)使用溶漲脫落問(wèn)題。在有機(jī)蒸汽分離中，它能高選擇性地將待分離組分分開(kāi)。
文檔編號(hào)B01D69/00GK1895761SQ20061001226
公開(kāi)日2007年1月17日 申請(qǐng)日期2006年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月15日
發(fā)明者李繼定, 陳劍, 葉宏, 操建華, 林陽(yáng)政, 陳翠仙 申請(qǐng)人:清華大學(xué)