專利名稱：催化膜反應(yīng)器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的主題是用于進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的固態(tài)新型催化膜反應(yīng)器。
用于進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的固態(tài)催化膜反應(yīng)器或CMR必須總體上具有下列性質(zhì)-其必須能夠催化作為其設(shè)計(jì)用途的化學(xué)反應(yīng)；-其必須表現(xiàn)出離子、電子或混合傳導(dǎo)性能，以實(shí)現(xiàn)所述反應(yīng)所需的電化學(xué)轉(zhuǎn)化；和-其在所用的操作條件下必須穩(wěn)定。
如果是將甲烷重整成合成氣的反應(yīng)所用的CMR，則被稱作催化不完全氧化或CPO的主化學(xué)反應(yīng)是CH4+1/2 O2→2H2+CO，任選在蒸汽甲烷重整或SMR副反應(yīng)方法受到水分子加入還原流(天然氣)的干擾。這些反應(yīng)——主反應(yīng)和副反應(yīng)——在600℃至1100℃、優(yōu)選650℃至1000℃的溫度和大氣壓至40巴(40×105帕)、優(yōu)選10巴(104帕)至35巴(35×105帕)的壓力下進(jìn)行。
CMR通常至少包括(i)多孔支撐體，其為該系統(tǒng)提供機(jī)械完整性；(ii)致密膜(M)，被稱作活性膜，其由所述多孔支撐體支撐，并且是混合的電子/O2-陰離子混合型導(dǎo)體；和(iii)催化相(C)，其為沉積在所述致密膜表面上的多孔層形式，或?yàn)槲挥谔沾赡ぶg的各種幾何形狀(例如桿狀或球體)的催化劑形式，或?yàn)槎叩慕M合。
在這種反應(yīng)器中，厚多孔支撐層必須為整個(gè)系統(tǒng)提供足夠的機(jī)械完整性，必須支撐致密膜，且必須使空氣的氣態(tài)分子可擴(kuò)散直達(dá)膜表面，并能夠確保空氣的氧被離解成各種離子和/或自由基(O2-、Oads、O、O-、O2-、O22-，等等)；薄致密膜必須對(duì)任何氣體擴(kuò)散完全不可透，必須在某些溫度、氣氛和分壓條件下允許氧化物的離子擴(kuò)散，必須在氧化介質(zhì)和在還原介質(zhì)(重整催化劑側(cè))中穩(wěn)定，且必須可能在表面上表現(xiàn)出使氧還原成O2-離子和/或?qū)2-離子氧化成分子氧的性質(zhì)；重整催化劑(薄多孔層)必須加速催化天然氣重整反應(yīng)，并可能促進(jìn)離子和/或自由基(O2-、Oads、O、O-、O2-、O22-，等等)重組成分子氧(O2)。
由陶瓷材料制成的CMRs能夠通過(guò)氧以離子形式擴(kuò)散透過(guò)致密陶瓷材料而從空氣中分離該氧，并實(shí)現(xiàn)氧和/或O2-、Oads、O、O-、O2-或O22-型物質(zhì)與天然氣(主要是甲烷)在膜的催化表面位點(diǎn)上的化學(xué)反應(yīng)。通過(guò)GTL(氣至液)法將合成氣轉(zhuǎn)化成液體燃料要求反應(yīng)物H2/CO的摩爾比為2?，F(xiàn)在，通過(guò)使用CMR的方法可以直接使這種摩爾比為2。
用在CMR中的材料的最有前景的類型是具有衍生自鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)的氧化物。鈣鈦礦是具有晶體結(jié)構(gòu)的式CaTiO3的礦物，在其晶體結(jié)構(gòu)中，晶胞是頂點(diǎn)被Ca2+陽(yáng)離子占據(jù)、中心被Ti4+陽(yáng)離子占據(jù)且其表面的中心被O2-氧陰離子占據(jù)的管。這種結(jié)構(gòu)通過(guò)X-射線衍射法(XRD)得到確認(rèn)。作為延伸，術(shù)語(yǔ)“鈣鈦礦”或“鈣鈦礦型化合物”適用于通式ABO3的任何化合物，其中A和B代表金屬陽(yáng)離子，其電荷總數(shù)等于+6，且其晶胞具有上述結(jié)構(gòu)。
Teraoka最先證實(shí)了某些鈣鈦礦材料(例如式La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ的材料)的混合傳導(dǎo)性質(zhì)，即電子傳導(dǎo)(電子傳導(dǎo)率σθ-)和氧離子傳導(dǎo)(離子傳導(dǎo)率σO2-)[Teraoka等人；Mat.Res.Bull.，23，(1988)51-58]。式A1-xA’xB1-yB’yO3-δ的化合物的這種混合傳導(dǎo)歸因于三價(jià)元素A被二價(jià)元素A’取代(這促成材料中的缺氧)，和元素B或B’改變價(jià)態(tài)的能力。
Gellings和Bouwmeester已經(jīng)證實(shí)，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的致密膜在高于700℃的溫度承受氧分壓差時(shí)是半透氧的。這些操作條件(溫度、氣氛、壓力)是CPO(催化不完全氧化)反應(yīng)的那些條件。這些膜因此可用作CMRs[Gellings和Bouwmeester；Catal.Today，12(1992)1-105]。
美國(guó)專利US 6214757、US 5911860、US 6165431和US 5648304公開(kāi)了表現(xiàn)出混合傳導(dǎo)性的具有鈣鈦礦或棕針鎳礦結(jié)構(gòu)的材料，以及它們作為催化膜反應(yīng)器的用途。
如果希望實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模的合成氣生產(chǎn)，催化反應(yīng)器必須高度透氧。如今，透過(guò)膜的氧通量與膜厚度成反比。因此，必須使這種致密膜的厚度最小化，通常小至低于300微米且優(yōu)選低于200微米。
除了其機(jī)械作用外，CMR的多孔支撐層也可以是“活性的”，也就是說(shuō)，其可以具有混合傳導(dǎo)性質(zhì)，這改進(jìn)了氣態(tài)氧與離子氧之間的表面交換動(dòng)力學(xué)并因此增大透過(guò)膜的氧通量。在這種情況下，多孔支撐層不僅起到機(jī)械作用還起到將空氣中的氧還原成氧離子(O2-)的催化作用。
由各層(催化層、致密層和多孔層)的排列和厚度、它們的微結(jié)構(gòu)、孔隙分布和粒度確定的CMR的構(gòu)造也對(duì)氧通量具有影響。CMR的構(gòu)造/微結(jié)構(gòu)也對(duì)該系統(tǒng)在操作條件下的穩(wěn)定性具有影響。術(shù)語(yǔ)“穩(wěn)定性”被理解為是指熱機(jī)械性質(zhì)、蠕變和降解現(xiàn)象，尤其例如界面剝離。
美國(guó)專利US 4791079和US 4827071公開(kāi)了包含與致密膜相聯(lián)的具有催化活性的多孔支撐層的CMR的概念。
美國(guó)專利US 5240480公開(kāi)了混合導(dǎo)體多層體的數(shù)種構(gòu)造，其包含與多孔層相聯(lián)的致密層，多孔層的孔隙不超過(guò)10微米大小，這兩層是活性的，也就是說(shuō)，它們由具有混合傳導(dǎo)性質(zhì)的氧化物構(gòu)成，多孔層可以具有離散或連續(xù)的孔隙率梯度?？梢栽诨钚远嗫讓由细街腔钚远嗫字螌印?br> 美國(guó)專利US 6368383公開(kāi)了膜的一種特定構(gòu)造，即其包含致密層、至少一層相鄰的活性多孔層和至少一層非活性多孔支撐層。該發(fā)明通過(guò)規(guī)定對(duì)透過(guò)這種膜的氧通量而言最佳的孔徑大小/多孔層厚度配對(duì)，證實(shí)了活性多孔層的厚度和微結(jié)構(gòu)的影響。
美國(guó)專利公開(kāi)了制造致密/多孔雙層體的方法，或者是如US 5391440和US 6638575所公開(kāi)的等離子體沉積，如US 5439706所公開(kāi)的CVD沉積，還是如US 5683797所公開(kāi)的在陶瓷粒子懸浮液中浸漬多孔體。
除了具有高的氧通量外，CMR必須確保(i)大約2的H2/CO比率，和(ii)出自CPO反應(yīng)的CO相對(duì)于CO2的選擇性(由天然氣與氧的完全燃燒生成的產(chǎn)物)。某些催化劑能夠更促進(jìn)不完全氧化反應(yīng)超過(guò)其它反應(yīng)(主要是完全燃燒)——它們尤其是下列金屬鉑、鈀、金、銀、銠和鎳，以及它們各自的氧化物或它們各自氧化物的混合物。CMR因此可以具有直接沉積在致密層上、或沉積在位于CPO催化劑與致密膜之間的中間多孔層上的催化材料層。在美國(guó)專利US 5534471和US 5569633中已經(jīng)公開(kāi)了各種CMR構(gòu)造。這些專利中所述的膜包含一方面被多孔支撐層圍繞、另一方面被催化材料圍繞的致密混合導(dǎo)體層，或一方面被催化層圍繞、另一方面被致密層圍繞、且隨后可能被多孔支撐層圍繞的多孔混合導(dǎo)體層。多孔支撐層也可以是活性的(充當(dāng)氧還原催化劑)但它們不必具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。催化劑優(yōu)選為沉積在相鄰層上的金屬或金屬氧化物。
在美國(guó)專利US 5938822中描述了其它CMR構(gòu)造，其包含一層或多層薄多孔層，其沉積在致密膜的一個(gè)或多個(gè)表面上以改進(jìn)表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。致密層可以是由混合導(dǎo)體材料和由改進(jìn)基體的機(jī)械和催化性能或燒結(jié)性能的另一材料制成的復(fù)合材料。所沉積的多孔材料與基體相同。可為這種特定構(gòu)造補(bǔ)充用于改進(jìn)多層體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的具有不確定性質(zhì)的多孔支撐層。
美國(guó)專利US 6514314公開(kāi)了材料的特定選擇，多孔支撐層以這些材料為特征，具有離子傳導(dǎo)性質(zhì)和混合傳導(dǎo)性質(zhì)。它同樣具有由薄致密層構(gòu)成的構(gòu)造，該致密層沉積在具有離散孔隙率梯度的多孔支撐層上。
美國(guó)專利US 6565632公開(kāi)了構(gòu)成CMR管內(nèi)部的管式整體結(jié)構(gòu)，其特征在于(i)外部催化多孔層；(ii)薄致密膜；和(iii)陶瓷多孔“柱”或多孔支撐層(骨架)。
因此，本專利申請(qǐng)的發(fā)明人已經(jīng)設(shè)法開(kāi)發(fā)CMR的一種特定構(gòu)造，其可以定義為是具有性質(zhì)梯度的多層膜，其各層的大部分組成材料具有鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)。這種特定CMR從化學(xué)角度看以構(gòu)成各個(gè)層的陶瓷化合物的化學(xué)連續(xù)性為特征；術(shù)語(yǔ)“化學(xué)連續(xù)性”被理解為是指直接相連的層的化合物的表達(dá)式中存在至少兩種相同的陽(yáng)離子。以上定義的反應(yīng)器被稱作PCMR(鈣鈦礦催化膜反應(yīng)器)。
因此，本發(fā)明的主題是以具有類似化學(xué)性質(zhì)的材料的疊加層為基礎(chǔ)的有序組件，其特征在于其包含或者(a)-厚度為ED1的致密層(CD1)，其孔隙率不超過(guò)5體積％，所述致密層(CD1)由材料(AD1)構(gòu)成，該材料包含，以其體積為100％計(jì)(i)-至少75體積％和至多100體積％的式(I)的化合物(C1)，該化合物選自在使用溫度為具有鈣鈦礦相氧化物離子空位的晶格形式的摻雜陶瓷氧化物Mα1-x-uMα′xMα″uMβ1-y-vMβ′yMβ″vO3-w(I)其中-Mα代表選自鈧、釔或選自鑭系、錒系或堿土金屬族的原子；-Mα′與Mα不同，代表選自鈧、釔或選自鑭系、錒系或堿土金屬族的原子；-Mα″與Mα和Mα′不同，代表選自鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、鉈(Tl)或選自堿土金屬族的原子；-Mβ代表選自過(guò)渡金屬的原子；-Mβ′與Mβ不同，代表選自過(guò)渡金屬、鋁(Al)、銦(In)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、銻(Sb)、鉍(Bi)、錫(Sn)、鉛(Pb)或鈦(Ti)的原子；-Mβ″與Mβ和Mβ′不同，代表選自過(guò)渡金屬、堿土族金屬、鋁(Al)、銦(In)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、銻(Sb)、鉍(Bi)、錫(Sn)、鉛(Pb)或鈦(Ti)的原子；-0＜x≤0.5；-0≤u≤0.5；-(x+u)≤0.5；-0≤y≤0.9；-0≤v≤0.9；0≤(y+v)≤0.9；且-w使得所述結(jié)構(gòu)是電中性的；(ii)-任選地，最多達(dá)25體積％的化合物(C2)，其與化合物(C1)不同，選自氧化物型材料，例如氧化硼、氧化鋁、氧化鎵、二氧化鈰、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化鎂或氧化鈣，優(yōu)選選自氧化鎂(MgO)、氧化鈣(CaO)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鋯(ZrO2)、二氧化鈦(TiO2)或二氧化鈰(CeO2)；鍶-鋁混合氧化物SrAl2O4或Sr3Al2O6；鋇-鈦混合氧化物(BaTiO3)；鈣-鈦混合氧化物(CaTiO3)；鋁和/或鎂硅酸鹽，例如富鋁紅柱石(2SiO2.3Al2O3)、堇青石(Mg2Al4Si5O18)或尖晶石相MgAl2O4；鈣-鈦混合氧化物(CaTiO3)；鈣的磷酸鹽及其衍生物，例如羥磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2或磷酸三鈣Ca3(PO4)2；或鈣鈦礦型材料，例如La0.5Sr0.5Fe0.9Ti0.1O3-δ、La0.6Sr0.4Fe0.9Ga0.1O3-δ、La0.5Sr0.5Fe0.9Ga0.1O3-δ或La0.6Sr0.4Fe0.9Ti0.1O3-δ；或選自非氧化物型材料，優(yōu)選選自碳化物或氮化物，例如碳化硅(SiC)、氮化硼(BN)、氮化鋁(AlN)或氮化硅(Si3N4)、“鋁氧氮化硅”(SiAlON)；或選自鎳(Ni)、鉑(Pt)、鈀(Pd)、或銠(Rh)；這些各種類型材料的金屬合金或混合物；和(iii)-任選地，最多達(dá)2.5體積％的化合物(C1-2)，其由至少一種下式所示的化學(xué)反應(yīng)制成xFC1+yFC2→zFC1-2，在該公式中，F(xiàn)C1、FC2和FC1-2代表化合物(C1)、(C2)和(C1-2)各自的原式(raw formulae)，且x、y和z代表大于或等于0的有理數(shù)；(b)-與所述致密層(CD1)相鄰的厚度為EP1的多孔層(CP1)，其體積孔隙率為20％至80％，所述多孔層(CP1)由材料(AP1)構(gòu)成，該材料包含，以其體積為100％計(jì)(i)-至少75體積％和至多100體積％的式(II)的化合物(C3)，該化合物選自在使用溫度為具有鈣鈦礦相氧化物離子空位的晶格形式的摻雜陶瓷氧化物Mγ1-x-uMγ′xMγ″uMδ1-y-vMδ′yMδ″vO3-w(II)其中-Mγ代表選自鈧、釔或選自鑭系、錒系或堿土金屬族的原子；-Mγ′與Mγ不同，代表選自鈧、釔或選自鑭系、錒系或堿土金屬族的原子；-Mγ″與Mγ和Mγ′不同，代表選自鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、鉈(Tl)或選自堿土金屬族的原子；-Mδ代表選自過(guò)渡金屬的原子；-Mδ′與Mδ不同，代表選自過(guò)渡金屬、鋁(Al)、銦(In)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、銻(Sb)、鉍(Bi)、錫(Sn)、鉛(Pb)或鈦(Ti)的原子；-Mδ″與Mδ和Mδ′不同，代表選自過(guò)渡金屬、堿土族金屬、鋁(Al)、銦(In)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、銻(Sb)、鉍(Bi)、錫(Sn)、鉛(Pb)或鈦(Ti)的原子；-0＜x≤0.5；-0≤u≤0.5；-(x+u)≤0.5；-0≤y≤0.9；-0≤v≤0.9；-0≤(y+v)≤0.9；且-w使得所述結(jié)構(gòu)是電中性的；(ii)-任選地，最多達(dá)25體積％的化合物(C4)，其與化合物(C3)不同，選自氧化物型材料，例如氧化硼、氧化鋁、氧化鎵、二氧化鈰、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化鎂或氧化鈣，優(yōu)選選自氧化鎂(MgO)、氧化鈣(CaO)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鋯(ZrO2)、二氧化鈦(TiO2)或二氧化鈰(CeO2)；鍶-鋁混合氧化物SrAl2O4或Sr3Al2O6；鋇-鈦混合氧化物(BaTiO3)；鈣-鈦混合氧化物(CaTiO3)；鋁和/或鎂硅酸鹽，例如富鋁紅柱石(2SiO2.3Al2O3)、堇青石(Mg2Al4Si5O18)或尖晶石相MgAl2O4；鈣-鈦混合氧化物(CaTiO3)；鈣的磷酸鹽及其衍生物，例如羥磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2或磷酸三鈣Ca3(PO4)2；或鈣鈦礦型材料，例如La0.5Sr0.5Fe0.9Ti0.1O3-δ、La0.6Sr0.4Fe0.9Ga0.1O3-δ、La0.5Sr0.5Fe0.9Ga0.1O3-δ或La0.6Sr0.4Fe0.9Ti0.1O3-δ；或選自非氧化物型材料，優(yōu)選選自碳化物或氮化物，例如碳化硅(SiC)、氮化硼(BN)、氮化鋁(AlN)或氮化硅(Si3N4)、“鋁氧氮化硅”(SiAlON)；或選自鎳(Ni)、鉑(Pt)、鈀(Pd)、或銠(Rh)；這些各種類型材料的金屬合金或混合物；和(iii)-任選地，最多達(dá)2.5體積％的化合物(C3-4)，其由至少一種下式所示的化學(xué)反應(yīng)制成xFC3+yFC4→zFC3-4，在該公式中，F(xiàn)C3、FC4和FC3-4代表化合物(C3)、(C4)和(C3-4)各自的原式，且x、y和z代表大于或等于0的有理數(shù)；(c)和催化層(CC1)，其能夠促進(jìn)甲烷被氣態(tài)氧不完全氧化成一氧化碳和氫的反應(yīng)，所述催化層(CC1)的厚度為EC1，體積孔隙率為20％至80％，與所述致密層(CD1)相鄰并由材料(AC1)構(gòu)成，該材料包含，以其體積為100％計(jì)(i)-至少10體積％和至多100體積％的式(III)的化合物(C5)，該化合物選自在使用溫度為具有鈣鈦礦相氧化物離子空位的晶格形式的摻雜陶瓷氧化物Mε1-x-uMε′xMε″uMη1-y-vMη′yMη″vO3-w(III)其中-Mε代表選自鈧、釔或選自鑭系、錒系或堿土金屬族的原子；-Mε′與Mε不同，代表選自鈧、釔或選自鑭系、錒系或堿土金屬族的原子；-Mε″與Mε和Mε′不同，代表選自鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、鉈(Tl)或選自堿土金屬族的原子；-Mη代表選自過(guò)渡金屬的原子；-Mη′與Mη不同，代表選自過(guò)渡金屬、鋁(Al)、銦(In)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、銻(Sb)、鉍(Bi)、錫(Sn)、鉛(Pb)或鈦(Ti)的原子；-Mη″與Mη和Mη′不同，代表選自過(guò)渡金屬、堿土族金屬、鋁(Al)、銦(In)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、銻(Sb)、鉍(Bi)、錫(Sn)、鉛(Pb)或鈦(Ti)的原子；-0＜x≤0.5；
-0≤u≤0.5；-(x+u)≤0.5；-0≤y≤0.9；-0≤v≤0.9；-0≤(y+v)≤0.9；且-w使得所述結(jié)構(gòu)是電中性的；(ii)-任選地，最多達(dá)90體積％的化合物(C6)，其與化合物(C5)不同，選自鎳(Ni)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、銠(Rh)、釕(Ru)或這些金屬的混合物，任選地，以所述金屬或金屬混合物的0.1重量％至60重量％的量沉積在氧化物或非氧化物陶瓷載體上，所述陶瓷載體選自氧化物型材料，例如氧化硼、氧化鋁、二氧化鈰、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化鎂或氧化鈣，優(yōu)選選自氧化鎂(MgO)、氧化鈣(CaO)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鋯(ZrO2)、二氧化鈦(TiO2)或二氧化鈰(CeO2)；鋁和/或鎂硅酸鹽，例如富鋁紅柱石(2SiO2.3Al2O3)、堇青石(Mg2Al4Si5O18)或尖晶石相MgAl2O4；鈣-鈦混合氧化物(CaTiO3)或鈣-鋁混合氧化物(CaAl12O19)；鈣的磷酸鹽及其衍生物，例如羥磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2或磷酸三鈣Ca3(PO4)2；或鈣鈦礦型材料，例如La0.5Sr0.5Fe0.9Ti0.1O3-δ、La0.6Sr0.4Fe0.9Ga0.1O3-δ、La0.5Sr0.5Fe0.9Ga0.1O3-δ或La0.6Sr0.4Fe0.9Ti0.1O3-δ；或選自非氧化物型材料，優(yōu)選選自碳化物或氮化物，例如碳化硅(SiC)、氮化硼(BN)、氮化鋁(AlN)或氮化硅(Si3N4)、“鋁氧氮化硅”(SiAlON)；(iii)-任選地，最多達(dá)2.5體積％的化合物(C5-6)，其由至少一種下式所示的化學(xué)反應(yīng)制成xFC5+yFC6→zFC5-6，在該公式中，F(xiàn)C5、FC6和FC5-6代表化合物(C5)、(C6)和(C5-6)各自的原式，且x、y和z代表大于或等于0的有理數(shù)；由此構(gòu)成由三層連續(xù)層{(CC1)、(CD1)、(CP1)}構(gòu)成的組件E1，其中-化合物(C1)中實(shí)際存在的化學(xué)元素Mα、Mα′、Mα″、Mβ、Mβ′或Mβ″中的至少兩種與化合物(C5)中實(shí)際存在的化學(xué)元素Mε、Mε′、Mε″、Mη、Mη′或Mη″中的兩種相同；-化合物(C1)中實(shí)際存在的化學(xué)元素Mα、Mα′、Mα″、Mβ、Mβ′或Mβ″中的至少一種與化合物(C5)中實(shí)際存在的化學(xué)元素Mε、Mε′、Mε″、Mη、Mη′或Mη″中的一種不同；-化合物(C1)中實(shí)際存在的化學(xué)元素Mα、Mα′、Mα″、Mβ、Mβ′或Mβ″中的至少兩種與化合物(C3)中實(shí)際存在的化學(xué)元素Mγ、Mγ′、Mγ″、Mδ、Mδ′或Mδ″中的兩種相同；-化合物(C1)中實(shí)際存在的化學(xué)元素Mα、Mα′、Mα″、Mβ、Mβ′或Mβ″中的至少一種與化合物(C3)中實(shí)際存在的化學(xué)元素Mγ、Mγ′、Mγ″、Mδ、Mδ′或Mδ″中的一種不同；或者(a)-如上定義的厚度為ED1的致密層(CD1)；(b)-如上定義的與所述致密層(CD1)相鄰的厚度為EP1的多孔層(CP1)；(c)-如上定義的厚度為EC1的催化層(CC1)；和(d)-插在所述催化層(CC1)和所述致密層(CD1)之間的厚度為EP2的第二多孔層(CP2)，其體積孔隙率為20％至80％，所述多孔層(CP2)由材料(AP2)構(gòu)成，該材料包含，以其體積為100％計(jì)(i)-至少75體積％和至多100體積％的式(IV)的化合物(C7)，該化合物選自在使用溫度為具有鈣鈦礦相氧化物離子空位的晶格形式的摻雜陶瓷氧化物Mθ1-x-uMθ′xMθ″uMκ1-y-vMκ′yMκ″vO3-w(IV)其中-Mθ代表選自鈧、釔或選自鑭系、錒系或堿土金屬族的原子；
-Mθ′與Mθ不同，代表選自鈧、釔或選自鑭系、錒系或堿土金屬族的原子；-Mθ″與Mθ和Mθ′不同，代表選自鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、鉈(Tl)或選自堿土金屬族的原子；-Mκ代表選自過(guò)渡金屬的原子；-Mκ′與Mκ不同，代表選自過(guò)渡金屬、鋁(Al)、銦(In)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、銻(Sb)、鉍(Bi)、錫(Sn)、鉛(Pb)或鈦(Ti)的原子；-Mκ″與Mκ和Mκ′不同，代表選自過(guò)渡金屬、堿土族金屬、鋁(Al)、銦(In)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、銻(Sb)、鉍(Bi)、錫(Sn)、鉛(Pb)或鈦(Ti)的原子；-0＜x≤0.5；-0≤u≤0.5；-(x+u)≤0.5；-0≤y≤0.9；-0≤v≤0.9；-0≤(y+v)≤0.9；且-w使得所述結(jié)構(gòu)是電中性的；(ii)-任選地，最多達(dá)25體積％的化合物(C8)，其與化合物(C7)不同，選自氧化物型材料，例如氧化硼、氧化鋁、氧化鎵、二氧化鈰、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化鎂或氧化鈣，優(yōu)選選自氧化鎂(MgO)、氧化鈣(CaO)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鋯(ZrO2)、二氧化鈦(TiO2)或二氧化鈰(CeO2)；鍶-鋁混合氧化物SrAl2O4或Sr3Al2O6；鋇-鈦混合氧化物(BaTiO3)；鈣-鈦混合氧化物(CaTiO3)；鋁和/或鎂硅酸鹽，例如富鋁紅柱石(2SiO2.3Al2O3)、堇青石(Mg2Al4Si5O18)或尖晶石相MgAl2O4；鈣-鈦混合氧化物(CaTiO3)；鈣的磷酸鹽及其衍生物，例如羥磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2或磷酸三鈣Ca3(PO4)2；或鈣鈦礦型材料，例如La0.5Sr0.5Fe0.9Ti0.1O3-δ、La0.6Sr0.4Fe0.9Ga0.1O3-δ、La0.5Sr0.5Fe0.9Ga0.1O3-δ或La0.6Sr0.4Fe0.9Ti0.1O3-δ；或選自非氧化物型材料，優(yōu)選選自碳化物或氮化物，例如碳化硅(SiC)、氮化硼(BN)、氮化鋁(AlN)或氮化硅(Si3N4)、“鋁氧氮化硅”(SiAlON)；或選自鎳(Ni)、鉑(Pt)、鈀(Pd)、或銠(Rh)；這些各種類型材料的金屬合金或混合物；和(iii)-任選地，最多達(dá)2.5體積％的化合物(C7-8)，其由至少一種下式所示的化學(xué)反應(yīng)制成xFC7+yFC8→zFC7-8，在該公式中，F(xiàn)C7、FC8和FC7-8代表化合物(C7)、(C8)和(C7-8)各自的原式，且x、y和z代表大于或等于0的有理數(shù)；由此構(gòu)成由四層連續(xù)層{(CC1)、(CP2)、(CD1)、(CP1)}構(gòu)成的組件E2，其中-化合物(C7)中實(shí)際存在的化學(xué)元素Mθ、Mθ′、Mθ″、Mκ、Mκ′或Mκ″中的至少兩種與化合物(C5)中實(shí)際存在的化學(xué)元素Mε、Mε′、Mε″、Mη、Mη′或Mη″中的兩種相同；-化合物(C7)中實(shí)際存在的化學(xué)元素Mθ、Mθ′、Mθ″、Mκ、Mκ′或Mκ″中的至少一種與化合物(C5)中實(shí)際存在的化學(xué)元素Mε、Mε′、Mε″、Mη、Mη′或Mη″中的一種不同；-化合物(C1)中實(shí)際存在的化學(xué)元素Mα、Mα′、Mα″、Mβ、Mβ′或Mβ″中的至少兩種與化合物(C7)中實(shí)際存在的化學(xué)元素Mθ、Mθ′、Mθ″、Mκ、Mκ′或Mκ″中的兩種相同；-化合物(C1)中實(shí)際存在的化學(xué)元素Mα、Mα′、Mα″、Mβ、Mβ′或Mβ″中的至少一種與化合物(C7)中實(shí)際存在的化學(xué)元素Mθ、Mθ′、Mθ″、Mκ、Mκ′或Mκ″中的一種不同；-化合物(C1)中實(shí)際存在的化學(xué)元素Mα、Mα′、Mα″、Mβ、Mβ′或Mβ″中的至少兩種與化合物(C3)中實(shí)際存在的化學(xué)元素Mγ、Mγ′、Mγ″、Mδ、Mδ′或Mδ″中的兩種相同；-化合物(C1)中實(shí)際存在的化學(xué)元素Mα、Mα′、Mα″、Mβ、Mβ′或Mβ″中的至少一種與化合物(C3)中實(shí)際存在的化學(xué)元素Mγ、Mγ′、Mγ″、Mδ、Mδ′或Mδ″中的一種不同。
在如上定義的組件中，致密層CD1的厚度ED1小于或等于500微米，更特別小于或等于300微米，優(yōu)選小于或等于250微米。該厚度ED1還通常大于或等于10微米，優(yōu)選大于或等于50微米。
多孔層CP1的厚度EP1，和如果適當(dāng)，多孔層CP2的厚度EP2，小于或等于104微米，優(yōu)選小于或等于5×103微米。這些厚度通常大于或等于10微米，優(yōu)選大于或等于500微米。
催化層CC1的厚度EC1小于或等于104微米，更特別小于或等于103微米，優(yōu)選小于或等于500微米。這種厚度EC1通常大于或等于1微米，優(yōu)選大于或等于5微米。
在致密層CD1的定義中，術(shù)語(yǔ)“小于或等于5體積％的孔隙率”被理解為是指致密層完全不透氣。在這種情況下，孔隙率被說(shuō)成是“封閉的”(在孔隙之間沒(méi)有互連)。在是互連開(kāi)孔孔隙率的情況下，通過(guò)水銀多孔對(duì)稱法測(cè)量孔隙率，在是封閉孔隙率的情況下，通過(guò)使用電子掃描顯微術(shù)的圖象分析或通過(guò)密度測(cè)量來(lái)測(cè)量孔隙率。
在多孔層CP1和CP2和催化層CC1的定義中，措辭“20％至80％的體積孔隙率”被理解為是指，在燒結(jié)之后，該材料進(jìn)行水銀多孔對(duì)稱測(cè)量法，其結(jié)果顯示出20％至80％的孔隙率值(在這種情況下，是互連開(kāi)孔孔隙率)。這種水銀多孔對(duì)稱分析輔以通過(guò)電子掃描顯微術(shù)獲得的顯微照片的圖象分析。
優(yōu)選地，多孔層CP1和CP2的總開(kāi)孔孔隙率為30％至70％。
孔徑大小(直徑)為0.1微米至50微米，優(yōu)選0.1至20微米。
優(yōu)選地，催化層CC1具有不低于30％且不超過(guò)50％的孔隙率。
在催化層CC1中，孔徑大小為0.1微米至50微米，優(yōu)選0.1微米至20微米。
在如上定義的有序組件中，材料(AD1)、(AP1)、(AC1)和(AP2)中分別任選存在的化合物(C2)、(C4)、(C6)和(C8)的晶粒是各向等大的，直徑為0.1微米至5微米，優(yōu)選小于1微米；材料(AD1)、(AP1)、(AC1)和(AP2)中分別任選存在的化合物(C1-2)、(C3-4)、(C5-6)和(C7-8)的體積比例更特別小于或等于1.5％，更特別小于或等于0.5體積％。通常，如果主要材料與分散體之間的化學(xué)反應(yīng)性低，則它們趨向于0。
在如上定義的以具有類似化學(xué)性質(zhì)的材料的疊加層為基礎(chǔ)的有序組件中，材料(AD1)、(AP1)、(AC1)和(AP2)中任選存在的化合物(C2)、(C4)、(C6)和(C8)的體積比例更特別大于或等于0.1且小于或等于10％，優(yōu)選大于或等于1％且小于或等于5％。
在如上定義的以具有類似化學(xué)性質(zhì)的材料的疊加層為基礎(chǔ)的有序組件中，化合物(C1)更特別選自式(Ia)的化合物L(fēng)a1-x-uMα′xMα″uMβ1-y-vMβ′yMβ″vO3-w(Ia)，相當(dāng)于Mα代表鑭原子時(shí)的式(I)；選自式(Ib)的化合物Mα1-x-uSr′xMα″uMβ1-y-vMβ′yMβ″vO3-w(Ib)，相當(dāng)于Mα′代表鍶原子時(shí)的式(II)；選自式(Ic)的化合物Mα1-x-uMα′xMα″uFe1-y-vMβ′yMβ″vO3-w(Ic)，相當(dāng)于Mβ代表鐵原子時(shí)的式(I)；選自式(Id)的化合物Mα1-x-uMα′xMα″uTi1-y-vMβ′yMβ″vO3-w(Id)，相當(dāng)于Mβ代表鈦原子時(shí)的式(I)；或者選自式(Ie)的化合物Mα1-x-uMα′xMα″uGa1-y-vMβ′yMβ″vO3-w(Ie)，相當(dāng)于Mβ代表鎵原子時(shí)的式(I)。
其中，化合物(C1)優(yōu)選選自式(If)的化合物L(fēng)a1-x-uSrxMα″uFe1-y-vMβ′yMβ″vO3-w(If)，
相當(dāng)于Mα代表鑭原子、Mα′代表鍶原子且Mβ代表鐵原子時(shí)的式(I)；選自式(Ig)的化合物L(fēng)a1-x-uSrxMα″uTi1-y-vMβ′yMβ″vO3-w(Ig)，相當(dāng)于Mα代表鑭原子、Mα′代表鍶原子且Mβ代表鈦原子時(shí)的式(I)；或者選自式(Ih)的化合物L(fēng)a1-x-uSrxMα″uGa1-y-vMβ′yMβ″vO3-w(Ih)，相當(dāng)于Mα代表鑭原子、Mα′代表鍶原子且Mβ代表鎵原子時(shí)的式(I)；選自式(Ii)的化合物L(fēng)a1-x-uMα′xAluFe1-y-vMβ′yMβ″vO3-w(Ii)，相當(dāng)于Mα″代表鋁原子且Mβ代表鐵原子時(shí)的式(Ia)；選自式(Ij)的化合物L(fēng)a1-x-uCaxMα″uFe1-y-vMβ′yMβ″vO3-w(Ij)，相當(dāng)于Mα′代表鈣原子且Mβ代表鐵原子時(shí)的式(Ia)；或者選自式(Ik)的化合物L(fēng)a1-x-uBaxMα″uFe1-y-vMβ′yMβ″vO3-w(Ik)，相當(dāng)于Mα′代表鋇原子且Mβ代表鐵原子時(shí)的式(Ia)。
在這些化合物中，包括例如下式的那些La1-x-uSrxAluFe1-yTiyO3-w、La1-x-uSrxCauFe1-yTiyO3-w、La1-x-uSrxBauFe1-yTiyO3-w、La1-x-uSrxAluFe1-yGayO3-w、La1-x-uSrxCauFe1-yGayO3-w、La1-x-uSrxBauFe1-yGayO3-w、La1-x-uSrxFe1-yTiyO3-w、La1-x-uSrxFe1-yGayO3-w、La1-x-uSrxCauFeO3-w、La1-uCauFeO3-w或La1-xSrxFeO3-w，其中-0＜x≤0.5；-0≤u≤0.5；-(x+u)≤0.5；-0≤y≤0.9；且
-w使得所述結(jié)構(gòu)是電中性的；更優(yōu)選為下式的那些La0.6Sr0.4Fe0.9Ga0.1O3-w、La0.7Sr0.3Fe0.9Ga0.1O3-w、La0.8Sr0.2Fe0.7Ga0.3O3-w、La0.7Sr0.3Fe0.7Ga0.3O3-w或La0.5Sr0.5Fe0.9Ti0.1O3-w。
在如上定義的以具有類似化學(xué)性質(zhì)的材料的疊加層為基礎(chǔ)的有序組件中，化合物(C3)更特別地選自式(IIa)的化合物L(fēng)a1-x-uMγ′xMγ″uMδ1-y-vMδ′yMδ″vO3-w(IIa)，相當(dāng)于Mγ代表鑭原子時(shí)的式(II)；選自式(IIb)的化合物Mγ1-x-uSrxMγ″uMδ1-y-vMδ′yMδ″vO3-w(IIb)，相當(dāng)于Mα′代表鍶原子時(shí)的式(II)；或選自式(IIc)的化合物Mγ1-x-uMγ′xMα″uFe1-y-vMδ′yMδ″vO3-w(IIc)，相當(dāng)于Mδ代表鐵原子時(shí)的式(II)。
其中，化合物(C3)優(yōu)選選自式(IId)的化合物L(fēng)a1-x-uSrxMγ″uFe1-y-vMδ′yMδ″vO3-w(IId)，相當(dāng)于Mγ′代表鍶原子且Mδ代表鐵原子時(shí)的式(IIa)；選自式(IIe)的化合物L(fēng)a1-x-uMγ′xAluFe1-y-vMδ′yMδ″vO3-w(IIe)，相當(dāng)于Mγ″代表鋁原子且Mκ代表鐵原子時(shí)的式(IIa)。
選自式(IIf)的化合物L(fēng)a1-uSruFe1-yMδ′yO3-w(IIf)，相當(dāng)于Mγ′代表鍶原子、Mδ代表鐵原子且x和v等于0時(shí)的式(IIa)；選自式(IIg)的化合物
La1-uCauFe1-yMδ′yO3-w(IIg)，相當(dāng)于Mγ′代表鈣原子、Mδ代表鐵原子且x和v等于0時(shí)的式(IIa)；選自式(IIh)的化合物L(fēng)a1-uBauFe1-yMδ′yO3-w(IIh)，相當(dāng)于Mγ′代表鋇原子、Mδ代表鐵原子且x和v等于0時(shí)的式(IIa)；選自式(IIi)的化合物L(fēng)a1-x-uSrxCauFe1-y-vMδ′yMδ″vO3-w(IIi)，相當(dāng)于Mγ″代表鈣原子時(shí)的式(IId)；或選自式(IIj)的化合物L(fēng)a1-x-uSrxBauFe1-y-vMδ′yMδ″vO3-w(IIi)，相當(dāng)于Mγ″代表鋇原子時(shí)的式(IId)；在這些化合物中，有例如下式的化合物L(fēng)a1-xSrxFe1-yGayO3-w、La1-xSrxFe1-yTiyO3-w、La1-xSrxFeO3-w、La1-uCauFe1-yGayO3-w、La1-uCauFe1-yTiyO3-w、La1-uCauFeO3-w、La1-uBauFe1-yGayO3-w、La1-uBauFe1-yTiyO3-w、La1-uBauFeO3-w、La1-x-uSrxAluFe1-yTiyO3-w、La1-x-uSrxCauFe1-yTiyO3-w、La1-x-uSrxBauFe1-yTiyO3-w、La1-x-uSrxAluFe1-yGayO3-w、La1-x-uSrxCauFe1-yGayO3-w、La1-x-uSrxBauFe1-yGayO3-w、La1-xSrxFe1-yTiyO3-w、La1-xSrxFe1-yAlyO3-w、La1-uCauFe1-yTiyO3-w、La1-uBauFe1-yTiyO3-w、La1-xSrxFe1-yGayO3-w、La1-uCauFe1-yGayO3-w、La1-uBauFe1-yGayO3-w、La1-uBauFeO3-w、La1-uCauFeO3-w或La1-xSrxFeO3-w，其中-0＜x≤0.5；-0≤u≤0.5；-(x+u)≤0.5；-0≤y≤0.9；且-w使得所述結(jié)構(gòu)是電中性的；
更優(yōu)選為下式的那些La0.6Sr0.4Fe0.9Ga0.1O3-w、La0.9Sr0.1Fe0.9Ga0.1O3-w、La0.7Sr0.3Fe0.7Al0.3O3-w、La0.7Sr0.3Fe0.9Ga0.1O3-w、La0.8Sr0.2Fe0.7Ga0.3O3-w、La0.7Sr0.3Fe0.7Ga0.3O3-w、La0.5Sr0.5Fe0.9Ti0.1O3-w、La0.9Sr0.1Fe0.9Ti0.1O3-w、La0.6Sr0.4Fe0.2Co0.8O3-w、La0.7Sr0.3FeO3-w或La0.9Sr0.1Fe0.2Co0.8O3-w。
在如上定義的以具有類似化學(xué)性質(zhì)的材料的疊加層為基礎(chǔ)的有序組件中，化合物(C5)更特別選自式(IIIa)的化合物Mε1-x-uMε′xMε″uMη1-y-vNiyRhvO3-w(IIIa)相當(dāng)于Mη′代表鎳原子且Mη″代表銠原子時(shí)的式(III)；或選自式(IIIb)的化合物L(fēng)a1-x-uSrxMε″uFe1-y-vMη′yMη″vO3-w(IIIb)相當(dāng)于Mε代表鑭原子、Mε′代表鍶原子且Mη代表鐵原子時(shí)的式(III)。
其中，化合物(C5)優(yōu)選選自下式的化合物L(fēng)a1-xCexFe1-y-vNiyRhvO3-w、La1-xCexFe1-yNiyO3-w、La1-xSrxFe1-y-vNiyRhvO3-w和La1-xSrxFe1-yNiyO3-w、其中-0＜x≤0.5；-0≤y≤0.9；-0≤v≤0.5；-0≤(y+v)≤0.9；且-w使得所述結(jié)構(gòu)是電中性的；更優(yōu)選為下式的那些La0.8Ce0.2Fe0.65Ni0.30Rh0.05O3-w、La0.8Ce0.2Fe0.7Ni0.3O3-w、La0.8Sr0.2Fe0.65Ni0.30Rh0.05O3-w、La0.6Sr0.4Fe0.7Ni0.3O3-w和La0.8Sr0.2Fe0.7Ni0.3O3-w。
在如上定義的以具有類似化學(xué)性質(zhì)的材料的疊加層為基礎(chǔ)的有序組件中，化合物(C7)更特別地選自式(IVa)的化合物L(fēng)a1-x-uMθ′xMθ″uMκ1-y-vMκ′yMκ″vO3-δ(IVa)，相當(dāng)于Mθ代表鑭原子時(shí)的式(IV)；選自式(IVb)的化合物Mθ1-x-uSrxMθ″uMκ1-y-vMκ′yMκ″vO3-δ(IVb)，相當(dāng)于Mθ′代表鍶原子時(shí)的式(IV)；或選自式(IVc)的化合物Mθ1-x-uMθ′xMθ″uFe1-y-vMκ′yMκ″vO3-δ(IVc)，相當(dāng)于Mκ代表鐵原子時(shí)的式(IV)。
其中，化合物(C7)優(yōu)選選自式(IVd)的化合物L(fēng)a1-x-uSrxMθ″uFe1-y-vMκ′yMκ″vO3-w(IVd)，相當(dāng)于Mθ′代表鍶原子且Mκ代表鐵原子時(shí)的式(IVa)；選自式(IVe)的化合物L(fēng)a1-x-uMθ′xAluFe1-y-vMκ′yMκ″vO3-w(IVe)，相當(dāng)于Mθ″代表鋁原子且Mκ代表鐵原子時(shí)的式(IVa)；選自式(IVf)的化合物L(fēng)a1-uSruFe1-yMκ′yO3-w(IVf)，相當(dāng)于Mθ′代表鍶原子、Mκ代表鐵原子且x和v等于0時(shí)的式(IVa)；選自式(IVg)的化合物L(fēng)a1-uCauFe1-yMκ′yO3-w(IVg)，相當(dāng)于Mθ′代表鈣原子、Mκ代表鐵原子且x和v等于0時(shí)的式(IVa)；選自式(IVh)的化合物
La1-uBauFe1-yMκ′yO3-w(IVh)，相當(dāng)于Mθ′代表鋇原子、Mκ代表鐵原子且x和v等于0時(shí)的式(IVa)；選自式(IVi)的化合物L(fēng)a1-x-uSrxCauFe1-y-vMκ′yMκ″vO3-w(IVi)，相當(dāng)于Mθ″代表鈣原子時(shí)的式(IVh)；或選自式(IVj)的化合物L(fēng)a1-x-uSrxBauFe1-y-vMκ′yMκ″vO3-w(IVi)，相當(dāng)于Mθ″代表鋇原子時(shí)的式(IVd)；在這些化合物中，包括例如下式的化合物L(fēng)a1-xSrxFe1-yGayO3-w、La1-xSrxFe1-yTiyO3-w、La1-xSrxFeO3-w、La1-uCauFe1-yGayO3-w、La1-uCauFe1-yTiyO3-w、La1-uCauFeO3-w、La1-uBauFe1-yGayO3-w、La1-uBauFe1-yTiyO3-w、或La1-uBauFeO3-w、La1-x-uSrxAluFe1-yTiyO3-w、La1-x-uSrxCauFe1-yTiyO3-w、La1-x-uSrxBauFe1-yTiyO3-w、La1-x-uSrxAluFe1-yGayO3-w、La1-x-uSrxCauFe1-yGayO3-w、La1-x-uSrxBauFe1-yGayO3-w、La1-xSrxFe1-yTiyO3-w、La1-xSrxFe1-yAlyO3-w、La1-uCauFe1-yTiyO3-w、或La1-uBauFe1-yTiyO3-w、La1-xSrxFe1-yGayO3-w、La1-uCauFe1-yGayO3-w、La1-uBauFe1-yGayO3-w、La1-uBauFeO3-w、La1-uCauFeO3-w或La1-xSrxFeO3-w，其中-0＜x≤0.5；-0≤u≤0.5；-(x+u)≤0.5；-0≤y≤0.9；且-w使得所述結(jié)構(gòu)是電中性的；更優(yōu)選為下式的那些La0.6Sr0.4Fe0.9Ga0.1O3-w、La0.9Sr0.1Fe0.9Ga0.1O3-w、La0.7Sr0.3Fe0.7Al0.3O3-w、La0.7Sr0.3Fe0.9Ga0.1O3-w、La0.8Sr0.2Fe0.7Ga0.3O3-w、La0.7Sr0.3Fe0.7Ga0.3O3-w、La0.5Sr0.5Fe0.9Ti0.1O3-w、La0.9Sr0.1Fe0.9Ti0.1O3-w、La0.6Sr0.4Fe0.2Co0.8O3-w、La0.7Sr0.3FeO3-w或La0.9Sr0.1Fe0.2Co0.8O3-w。
根據(jù)另一特定方面，本發(fā)明的主題是如上定義的以疊加層為基礎(chǔ)的有序組件，其特征在于包含或者(a)-如上定義的厚度為ED1的致密層(CD1)；(b)-如上定義的與所述致密層(CD1)相鄰的厚度為EP1的多孔層(CP1)；(c)-如上定義的厚度為EC1的催化層(CC1)；其中-化合物(C1)中實(shí)際存在的Mα和Mβ分別與化合物(C5)中實(shí)際存在的Mε和Mη相同；-化合物(C1)中實(shí)際存在的Mα和Mβ分別與化合物(C3)中實(shí)際存在的Mγ和Mδ相同；或者(a)-如上定義的厚度為ED1的致密層(CD1)；(b)-如上定義的與所述致密層(CD1)相鄰的厚度為EP1的多孔層(CP1)；(c)-如上定義的厚度為EC1的催化層(CC1)；和(d)厚度為EP2的第二多孔層(CP2)；其中-化合物(C7)中實(shí)際存在的Mθ和Mκ分別與化合物(C5)中實(shí)際存在的Mε和Mη相同；-化合物(C1)中實(shí)際存在的Mα和Mβ分別與化合物(C7)中實(shí)際存在的Mθ和Mκ相同；且-化合物(C1)中實(shí)際存在的Mα和Mβ分別與化合物(C3)中實(shí)際存在的Mγ和Mδ相同。
最特別地，如上定義的以疊加層為基礎(chǔ)的有序組件的特征在于包含或者(a)-如上定義的厚度為ED1的致密層(CD1)；(b)-如上定義的與所述致密層(CD1)相鄰的厚度為EP1的多孔層(CP1)；(c)-如上定義的厚度為EC1的催化層(CC1)；其中Mα、Mε和Mγ各自代表鑭原子，Mβ、Mη和Mδ各自代表鐵原子；或者(a)-如上定義的厚度為ED1的致密層(CD1)；(b)-如上定義的與所述致密層(CD1)相鄰的厚度為EP1的多孔層(CP1)；(c)-如上定義的厚度為EC1的催化層(CC1)；和(d)厚度為EP2的第二多孔層(CP2)；其中Mθ、Mα、Mε和Mγ各自代表鑭原子，Mκ、Mβ、Mη和Mδ各自代表鐵原子。
本發(fā)明的主題還特別是如上定義的以具有類似化學(xué)性質(zhì)的材料的疊加層為基礎(chǔ)的有序組件，其特征在于包含或者(a)-與如上定義的層(CD1)對(duì)應(yīng)的致密層(C’D1)，其材料(AD1)包含，以其體積為100％計(jì)(i)-至少95體積％和至多100體積％的化合物(C1)，該化合物選自下式的化合物L(fēng)a1-x-uSrxAluFe1-yTiyO3-w、La1-x-uSrxCauFe1-yTiyO3-w、La1-x-uSrxBauFe1-yTiyO3-w、La1-x-uSrxAluFe1-yGayO3-w、La1-x-uSrxCauFe1-yGayO3-w、La1-x-uSrxBauFe1-yGayO3-w、La1-xSrxFe1-yTiyO3-w、La1-xSrxFe1-yGayO3-w、La1-x-uSrxGauFeO3-w、La1-uCauFeO3-w或La1-xSrxFeO3-w，其中-0＜x≤0.5；-0≤u≤0.5；-(x+u)≤0.5；-0≤y≤0.9；且-w使得所述結(jié)構(gòu)是電中性的；(ii)-任選地，最多達(dá)5體積％的如上定義的化合物(C2)，其與化合物(C1)不同；和(iii)-任選地，最多達(dá)0.5體積％的化合物(C1-2)，其由至少一種下式所示的化學(xué)反應(yīng)制成xFC1+yFC2→zFC1-2，在該公式中，F(xiàn)C1、FC2和FC1-2代表化合物(C1)、(C2)和(C1-2)各自的原式，且x、y和z代表大于或等于0的有理數(shù)；(b)-與如上定義的層(CP1)對(duì)應(yīng)的多孔層(C’P1)，其材料(AP1)包含，以其體積為100％計(jì)(i)-至少95體積％和至多100體積％的化合物(C3)，該化合物選自下式的化合物L(fēng)a1-xSrxFe1-yGayO3-w、La1-xSrxFe1-yTiyO3-w、La1-xSrxFeO3-w、La1-uCauFe1-yGayO3-w、La1-uCauFe1-yTiyO3-w、La1-uCauFeO3-w、La1-uBauFe1-yGayO3-w、La1-uBauFe1-yTiyO3-w、La1-uBauFeO3-w、La1-x-uSrxAluFe1-yTiyO3-w、La1-x-uSrxCauFe1-yTiyO3-w、La1-x-uSrxBauFe1-yTiyO3-w、La1-x-uSrxAluFe1-yGayO3-w、La1-x-uSrxCauFe1-yGayO3-w或La1-x-uSrxBauFe1-yGayO3-w，其中-0＜x≤0.5；-0≤u≤0.5；
-(x+u)≤0.5；-0≤y≤0.9；且-w使得所述結(jié)構(gòu)是電中性的；(ii)-任選地，最多達(dá)5體積％的如上定義的化合物(C4)，其與化合物(C3)不同；和(iii)-任選地，最多達(dá)0.5體積％的化合物(C3-4)，其由至少一種下式所示的化學(xué)反應(yīng)制成xFC3+yFC4→zFC3-4，在該公式中，F(xiàn)C3、FC4和FC3-4代表化合物(C3)、(C4)和(C3-4)各自的原式，且x、y和z代表大于或等于0的有理數(shù)；(c)和與如上定義的層(CC1)對(duì)應(yīng)的催化層(C’C1)，其材料(AC1)包含，以其體積為100％計(jì)(i)-至少95體積％和至多100體積％的化合物(C5)，該化合物選自下式的化合物L(fēng)a1-xCexFe1-y-vNiyRhvO3-w、La1-xCexFe1-yNiyO3-w、La1-xSrxFe1-y-vNiyRhvO3-w、La0.6Sr0.4Fe0.70Ni0.30O3-w和La1-xSrxFe1-yNiyO3-w，其中-0＜x≤0.5；-0≤y≤0.7；-0≤v≤0.5；-0≤(y+v)≤0.8；且-w使得所述結(jié)構(gòu)是電中性的；(ii)-任選地，最多達(dá)5體積％的如上定義的化合物(C6)，其與化合物(C5)不同；和(iii)-任選地，最多達(dá)0.5體積％的化合物(C5-6)，其由至少一種下式所示的化學(xué)反應(yīng)制成xFC5+yFC6→zFC5-6，在該公式中，F(xiàn)C5、FC6和FC5-6代表化合物(C5)、(C6)和(C5-6)各自的原式，且x、y和z代表大于或等于0的有理數(shù)；或者(a)-如上定義的致密層(C’D1)；(b)-如上定義的多孔層(C’P1)；(c)-如上定義的催化層(C’C1)；和(d)-與如上定義的層(CP2)對(duì)應(yīng)的第二多孔層(C’P2)，其材料(AP2)包含，以其體積為100％計(jì)(i)-至少95體積％和至多100體積％的化合物(C7)，該選自下式的化合物L(fēng)a1-xSrxFe1-yGayO3-w、La1-xSrxFe1-yTiyO3-w、La1-xSrxFeO3-w、La1-uCauFe1-yGayO3-w、La1-uCauFe1-yTiyO3-w、La1-uCauFeO3-w、La1-uBauFe1-yGayO3-w、La1-uBauFe1-yTiyO3-w、La1-uBauFeO3-w、La1-x-uSrxAluFe1-yTiyO3-w、La1-x-uSrxCauFe1-yTiyO3-w、La1-x-uSrxBauFe1-yTiyO3-w、La1-x-uSrxAluFe1-yGayO3-w、La1-x-uSrxCauFe1-yGayO3-w或La1-x-uSrxBauFe1-yGayO3-w，其中-0＜x≤0.5；-0≤u≤0.5；-(x+u)≤0.5；-0≤y≤0.9；且-w使得所述結(jié)構(gòu)是電中性的；(ii)-任選地，最多達(dá)5體積％的如上定義的化合物(C8)，其與化合物(C7)不同；和(iii)-任選地，最多達(dá)0.5體積％的化合物(C7-8)，其由至少一種下式所示的化學(xué)反應(yīng)制成xFC7+yFC8→zFC7-8，在該公式中，F(xiàn)C7、FC8和FC7-8代表化合物(C7)、(C8)和(C7-8)各自的原式，且x、y和z代表大于或等于0的有理數(shù)。
根據(jù)本特定方面，如上定義的以具有類似化學(xué)性質(zhì)的材料的疊加層為基礎(chǔ)的有序組件優(yōu)選包含或者(a)-與如上定義的層(C’D1)對(duì)應(yīng)的致密層(C”D1)，其材料(AD1)包含，以其體積為100％計(jì)(i)-至少95體積％和至多100體積％的化合物(C1)，該化合物選自下式的化合物L(fēng)a0.6Sr0.4Fe0.9Ga0.1O3-w、La0.7Sr0.3Fe0.9Ga0.1O3-w、La0.8Sr0.2Fe0.7Ga0.3O3-w、La0.7Sr0.3Fe0.7Ga0.3O3-w或La0.5Sr0.5Fe0.9Ti0.1O3-w；(ii)-任選地，最多達(dá)5體積％的如上定義的化合物(C2)，其與化合物(C1)不同；和(iii)-任選地，最多達(dá)0.5體積％的化合物(C1-2)，其由至少一種下式所示的化學(xué)反應(yīng)制成xFC1+yFC2→zFC1-2，在該公式中，F(xiàn)C1、FC2和FC1-2代表化合物(C1)、(C2)和(C1-2)各自的原式，且x、y和z代表大于或等于0的有理數(shù)；(b)-與如上定義的層(C’P1)對(duì)應(yīng)的多孔層(C”P1)，其材料(AP1)包含，以其體積為100％計(jì)(i)-至少95體積％和至多100體積％的化合物(C3)，該化合物選自下式的化合物L(fēng)a0.6Sr0.4Fe0.9Ga0.1O3-w、La0.9Sr0.1Fe0.9Ga0.1O3-w、La0.5Sr0.5Fe0.9Ti0.1O3-w、La0.9Sr0.1Fe0.9Ti0.1O3-w、La0.6Sr0.4Fe0.2Co0.8O3-w或La0.9Sr0.1Fe0.2Co0.8O3-w、La0.7Sr0.3Fe0.9Ga0.1O3-w、La0.8Sr0.2Fe0.7Ga0.3O3-w、La0.7Sr0.3Fe0.7Ga0.3O3-w；(ii)-任選地，最多達(dá)5體積％的如上定義的化合物(C4)，其與化合物(C3)不同；和(iii)-任選地，最多達(dá)0.5體積％的化合物(C3-4)，其由至少一種下式所示的化學(xué)反應(yīng)制成xFC3+yFC4→zFC3-4，
在該公式中，F(xiàn)C3、FC4和FC3-4代表化合物(C3)、(C4)和(C3-4)各自的原式，且x、y和z代表大于或等于0的有理數(shù)；(c)和與如上定義的層(C’C1)對(duì)應(yīng)的催化層(C”C1)，其材料(AC1)包含，以其體積為100％計(jì)(i)-至少95體積％和至多100體積％的化合物(C5)，該化合物選自下式的化合物L(fēng)a0.8Ce0.2Fe0.65Ni0.30Rh0.05O3-w、La0.8Ce0.2Fe0.7Ni0.3O3-w、La0.8Sr0.2Fe0.65Ni0.30Rh0.05O3-w、La0.6Sr0.4Fe0.7Ni0.30O3-w和La0.8Sr0.2Fe0.7Ni0.3O3-w；(ii)-任選地，最多達(dá)5體積％的如上定義的化合物(C6)，其與化合物(C5)不同；和(iii)-任選地，最多達(dá)0.5體積％的化合物(C5-6)，其由至少一種下式所示的化學(xué)反應(yīng)制成xFC5+yFC6→zFC5-6，在該公式中，F(xiàn)C5、FC6和FC5-6代表化合物(C5)、(C6)和(C5-6)各自的原式，且x、y和z代表大于或等于0的有理數(shù)；或者(a)-如上定義的致密層(C”D1)；(b)-如上定義的多孔層(C”P1)；(c)-如上定義的催化層(C”C1)；和(d)-與如上定義的層(C’P2)對(duì)應(yīng)的第二多孔層(C”P2)，其材料(AP2)包含，以其體積為100％計(jì)(i)-至少95體積％和至多100體積％的化合物(C7)，該化合物選自下式的化合物L(fēng)a0.6Sr0.4Fe0.9Ga0.1O3-w、La0.9Sr0.1Fe0.9Ga0.1O3-w、La0.5Sr0.5Fe0.9Ti0.1O3-w、La0.9Sr0.1Fe0.9Ti0.1O3-w、La0.6Sr0.4Fe0.2Co0.8O3-w或La0.9Sr0.1Fe0.2Co0.8O3-w、La0.7Sr0.3Fe0.9Ga0.1O3-w、La0.8Sr0.2Fe0.7Ga0.3O3-w、La0.7Sr0.3Fe0.7Ga0.3O3-w；(ii)-任選地，最多達(dá)5體積％的如上定義的化合物(C8)，其與化合物(C7)不同；和
(iii)-任選地，最多達(dá)0.5體積％的化合物(C7-8)，其由至少一種下式所示的化學(xué)反應(yīng)制成xFC7+yFC8→zFC7-8，在該公式中，F(xiàn)C7、FC8和FC7-8代表化合物(C7)、(C8)和(C7-8)各自的原式，且x、y和z代表大于或等于0的有理數(shù)。
本發(fā)明的主題還更特別為如上定義的以具有類似化學(xué)性質(zhì)的材料的疊加層為基礎(chǔ)的有序組件，其特征在于材料(AD1)、(AP1)、(AC1)和如果適當(dāng)，(AP2)，和存在時(shí)的各自化合物(C2)、(C4)和(C8)各自獨(dú)立地選自氧化鎂(MgO)、尖晶石相(MgAl2O4)、氧化鈣(CaO)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鋯(ZrO2)、二氧化鈦(TiO2)、鍶-鋁混合氧化物SrAl2O4或Sr3Al2O6、鋇-鈦混合氧化物(BaTiO3)、鈣-鈦混合氧化物(CaTiO3)、La0.5Sr0.5Fe0.9Ti0.1O3-ω或La0.6Sr0.4Fe0.9Ga0.1O3-ω。
根據(jù)本發(fā)明的另一特定方面，在如上定義的以具有類似化學(xué)性質(zhì)的材料的疊加層為基礎(chǔ)的有序組件中，層CP1、CP2和CC1中的一層、數(shù)層或所有層具有離散孔隙率梯度，也就是說(shuō)，其體積孔隙率在層的整個(gè)厚度中在最大值(在層外部)和最小值(在層內(nèi)部，接近致密膜)之間離散地變動(dòng)。
根據(jù)本發(fā)明的另一特定方面，在如上定義的以具有類似化學(xué)性質(zhì)的材料的疊加層為基礎(chǔ)的有序組件中，層CP1、CP2和CC1中的一層、數(shù)層或所有層具有連續(xù)孔隙率梯度，也就是說(shuō)，其體積孔隙率在層的整個(gè)厚度中在最大值(在層外部)和最小值(在層內(nèi)部，接近致密膜)之間連續(xù)變動(dòng)。
這種孔隙率梯度通過(guò)實(shí)施如WO 02/46122中所述的方法實(shí)現(xiàn)，這種方法包括使多孔的成孔基底被流延懸浮液滲透。
根據(jù)本發(fā)明的另一特定方面，在如上定義的以具有類似化學(xué)性質(zhì)的材料的疊加層為基礎(chǔ)的有序組件中，致密層、多孔層或催化劑中的一層、數(shù)層或所有層具有離散組成梯度，也就是說(shuō)，這些層的化學(xué)性質(zhì)在層的整個(gè)厚度中或在層之間離散地變動(dòng)。
根據(jù)本發(fā)明的另一特定方面，在如上定義的以具有類似化學(xué)性質(zhì)的材料的疊加層為基礎(chǔ)的有序組件中，致密層、多孔層或催化劑中的一層、數(shù)層或所有層具有相鄰層材料的表面濃度梯度。這種梯度可以通過(guò)實(shí)施如WO 03/00439中關(guān)于平面系統(tǒng)所述的方法來(lái)獲得。
構(gòu)成本發(fā)明的主題并如上定義的以具有類似化學(xué)性質(zhì)的材料的疊加層為基礎(chǔ)的有序組件主要是平面或管狀形式。當(dāng)其是管狀形式時(shí)，由此形成的CMR在一個(gè)末端封閉。
通過(guò)在新制狀態(tài)(green state)下將各層組裝來(lái)制備PCMR，并在單個(gè)步驟(被稱作共燒結(jié))或在數(shù)個(gè)步驟中燒結(jié)該多層組件。
一般而言，管狀PCMR包括多孔支撐層，在其外部上沉積致密膜。多孔支撐層可以通過(guò)擠出或通過(guò)等靜壓制形成。通過(guò)例如浸涂或噴涂之類的各種技術(shù)“在新制狀態(tài)”在多孔支撐層上沉積致密膜。將該組件(多孔支撐層+致密膜)共燒結(jié)。然后通過(guò)例如浸涂或噴涂之類的各種技術(shù)在外部上(在致密膜上)沉積重整催化劑，然后在低于PCMR燒結(jié)溫度的溫度下燒制。
優(yōu)選地，通過(guò)將致密膜和多孔層共擠出而制備管狀PCMR，其包括由多孔層支撐并在外表面上被催化層覆蓋的致密層。將該組件燒結(jié)，在所得雙層體的外表面上施用催化層，并將該組件(催化劑層+致密膜/多孔支撐層)在低于燒結(jié)溫度的溫度下燒制。在另一種方法中，催化層可以與致密層和多孔層同時(shí)共擠出。該方法因此是三層共擠法，將該系統(tǒng)共燒結(jié)(催化劑/致密膜/支撐層)。
在2004年5月12日提交的以No 04/05124登記的法國(guó)專利申請(qǐng)中描述了共擠法。
在如上所述的方法中，材料的燒結(jié)溫度為800至1500℃，優(yōu)選1000℃至1350℃。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特定方面，在控制反應(yīng)混合物周圍氣氛的氧分壓(pO2)的同時(shí)進(jìn)行共燒結(jié)法。在2003年7月11日提交的以No 03/50234登記的法國(guó)專利申請(qǐng)中描述了這種方法。
在如上定義的方法中，材料的燒結(jié)溫度為800至1500℃，優(yōu)選1000℃至1350℃。
根據(jù)最后一方面，本發(fā)明的主題是用于通過(guò)天然氣的氧化制造合成氣的具有非零(non-zero)內(nèi)體積V的反應(yīng)器，其特征在于包含或者如上定義的以具有類似化學(xué)性質(zhì)的材料的疊加層為基礎(chǔ)的管狀有序組件，其中能夠促進(jìn)氣態(tài)氧將甲烷氧化成一氧化碳的反應(yīng)的催化層(CC1)位于在一個(gè)末端被封閉的所述管狀組件的外表面上，或者平行安裝的數(shù)個(gè)所述管狀組件的組合，其特征在于反應(yīng)器內(nèi)部的自由體積Vf大于或等于0.25伏且優(yōu)選大于或等于0.5伏。
根據(jù)本裝置的一個(gè)特定方面，在如上定義的反應(yīng)器中，容積的非零部分Vf含有蒸汽重整催化劑。
術(shù)語(yǔ)“蒸汽重整催化劑”是指下述催化劑以沉積在氧化物或非氧化物陶瓷載體上的過(guò)渡金屬(Ni、Fe等等)和/或一種或多種貴金屬(Pd、Pt、Rh、Ru等等)的存在為特征，沉積量為所述金屬或金屬混合物的0.1至60重量％，所述陶瓷載體或者選自氧化物型材料，例如氧化硼、氧化鋁、氧化鎵、二氧化鈰、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化鎂或氧化鈣，優(yōu)選選自氧化鎂(MgO)、氧化鈣(CaO)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鋯(ZrO2)、二氧化鈦(TiO2)或二氧化鈰(CeO2)；鋁和/或鎂硅酸鹽，例如富鋁紅柱石(2SiO2.3Al2O3)或堇青石(Mg2Al4Si5O18)，或例如尖晶石相MgAl2O4；鈣-鈦混合氧化物(CaTiO3)或CaAl12O19；鈣的磷酸鹽及其衍生物，例如羥磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2或磷酸三鈣Ca3(PO4)2；或鈣鈦礦型材料，例如La0.5Sr0.5Fe0.9Ti0.1O3-δ、La0.6Sr0.4Fe0.9Ga0.1O3-δ、La0.5Sr0.5Fe0.9Ti0.1O3-δ或La0.6Sr0.4Fe0.9Ti0.1O3-δ；或者選自非氧化物型材料，優(yōu)選選自碳化物或氮化物，例如碳化硅(SiC)、氮化硼(BN)、氮化鋁(AlN)或氮化硅(Si3N4)或鋁氧氮化硅。包含在PCMR管之間的重整催化劑的幾何構(gòu)造可以是各種尺寸的桿狀物、擠出物或球體。
附圖描述

圖1A該圖顯示了PCMR的一種特定構(gòu)造，其包含各在致密層(CD1)一側(cè)上的多孔支撐層(CP1)和催化劑層(CC1)。該圖中所示的層(CP1、CC1、CD1)的化學(xué)性質(zhì)和晶體學(xué)性質(zhì)如本發(fā)明中所定義。
圖1B該圖顯示了PCMR的一種特定構(gòu)造，其包含各在致密層(CD1)一側(cè)上的兩個(gè)多孔支撐層(CP1，CP2)和在支撐層之一上的催化劑層(CC1)。該圖中所示的層(CP1、CP2、CC1、CD1)的化學(xué)性質(zhì)和晶體學(xué)性質(zhì)如本發(fā)明中所定義。
圖1C該圖顯示了具有圖1A所述構(gòu)造的PCMR的孔隙率的一種特定分布。催化層(CC1)和支撐層(CP1)各自具有在其各自整個(gè)厚度內(nèi)恒定的孔隙率。催化層(CC1)和支撐層(CP1)的孔隙率可以相同或不同。該圖中所示的層(CP1、CC1、CD1)的化學(xué)性質(zhì)和晶體學(xué)性質(zhì)如本發(fā)明中所定義。
圖1D該圖顯示了具有圖1A所述構(gòu)造的PCMR的孔隙率的一種特定分布。催化層(CC1)在其整個(gè)厚度內(nèi)具有恒定的孔隙率，支撐層(CP1)具有在其整個(gè)厚度內(nèi)以離散方式變動(dòng)的孔隙率。支撐層(CP1)的孔隙率在該圖中具有兩個(gè)水平(CP1’和CP1”)，可以擴(kuò)展至三個(gè)或更多個(gè)水平。催化層(CC1)和支撐層(CP1)的孔隙率可以相同或不同。該圖中所示的層(CP1、CC1、CD1)的化學(xué)性質(zhì)和晶體學(xué)性質(zhì)如本發(fā)明中所定義。
圖1E該圖顯示了具有圖1A所述構(gòu)造的PCMR的孔隙率的一種特定分布。催化層(CC1)和支撐層(CP1)各自具有在其整個(gè)厚度內(nèi)以離散方式變動(dòng)的孔隙率。支撐層(CP1)和催化層(CC1)的孔隙率在該圖中具有兩個(gè)水平，分別為(CP1’和CP1”)和(CC1’和CC1”)，可以擴(kuò)展至三個(gè)或更多個(gè)水平。催化層(CC1)和支撐層(CP1)的孔隙率水平可以相同或不同。該圖中所示的層(CP1、CC1、CD1)的化學(xué)性質(zhì)和晶體學(xué)性質(zhì)如本發(fā)明中所定義。
圖1F該圖顯示了具有圖1A所述構(gòu)造的PCMR的孔隙率的一種特定分布。催化層具有在其整個(gè)厚度內(nèi)以離散方式變動(dòng)的孔隙率，在該圖中，分別顯示了兩個(gè)離散孔隙率水平，CC1’和CC1”。支撐層(CP1)具有在其整個(gè)厚度內(nèi)連續(xù)變動(dòng)的孔隙率水平。該圖中所示的層(CP1、CC1、CD1)的化學(xué)性質(zhì)和晶體學(xué)性質(zhì)如本發(fā)明中所定義。
圖1G該圖顯示了具有圖1A所述構(gòu)造的PCMR的孔隙率的一種特定分布。催化層(CC1)具有在其整個(gè)厚度內(nèi)恒定的孔隙率水平。支撐層(CP1)具有從其外表面上的最大值至在給定深度的最小值(CP1”)連續(xù)變動(dòng)的孔隙率水平，該孔隙率水平隨后保持恒定直至致密層(CP1’)。該圖中所示的層(CP1、CC1、CD1)的化學(xué)性質(zhì)和晶體學(xué)性質(zhì)如本發(fā)明中所定義。
圖1H該圖顯示了具有圖1A所述構(gòu)造的PCMR的孔隙率的一種特定分布。催化層(CC1)具有在其整個(gè)厚度內(nèi)恒定的孔隙率水平。支撐層(CP1)具有在其外表面與給定深度(CP1’)之間恒定的孔隙率水平，該孔隙率水平隨后連續(xù)下降直至致密層(CP1”)。該圖中所示的層(CP1、CC1、CD1)的化學(xué)性質(zhì)和晶體學(xué)性質(zhì)如本發(fā)明中所定義。
圖1I該圖顯示了具有圖1A所述構(gòu)造的PCMR的各層中化合物(C1)至(C6)的分布。該圖中所示的層(CP1、CC1、CD1)的化學(xué)性質(zhì)和晶體學(xué)性質(zhì)如本發(fā)明中所定義。致密層(CD1)的化合物(C1)和多孔支撐層(CP1)的化合物(C3)含有至少兩種共有的化學(xué)元素。類似地，致密層(CD1)的化合物(C1)和催化層(CC1)的化合物(C5)含有至少兩種共有的化學(xué)元素。相反，多孔支撐層(CP1)的化合物(C3)和催化層(CC1)的化合物(C5)不必含有兩種共有的化學(xué)元素。
圖1J該圖顯示了具有圖1A所述構(gòu)造的PCMR中陽(yáng)離子的一種特定分布。支撐層(CP1)在致密層(CD1)與支撐層(CP1)之間的界面處具有連續(xù)的化學(xué)組成梯度。對(duì)于給定陽(yáng)離子Mb′，支撐層(CP1)的化合物(C3)在其外表面上是La1-xSrxFe1-vMb′vO3-w型。對(duì)于給定陽(yáng)離子Mb，致密層(CD1)的化合物(C1)是La1-xSrxFe1-vMbyO3-w型。致密層與支撐層表面之間的中間化合物是La1-xSrxFe1-y-vMbyMb′vO3-w型，其中y和v在該化合物區(qū)域的整個(gè)厚度內(nèi)連續(xù)變動(dòng)。該圖中所示的層的化學(xué)性質(zhì)和晶體學(xué)性質(zhì)如本發(fā)明中所定義。
圖1K該圖顯示了具有圖1A所述構(gòu)造的PCMR中陽(yáng)離子的一種特定分布。致密層在其整個(gè)厚度內(nèi)具有連續(xù)的化學(xué)組成梯度。化合物(C1)、(C3)和(C5)是La1-xSrxFe1-vMbyO3-w型，Mb的性質(zhì)和y的值隨層而變化。鑭被鍶取代的程度，x，在致密層整個(gè)厚度內(nèi)連續(xù)變動(dòng)。致密層與支撐層之間界面處的x的值在界面各側(cè)上可以相同或不同。同樣地，致密層與催化層之間界面處的x的值在界面各側(cè)上可以相同或不同。該圖中所示的層的化學(xué)性質(zhì)和晶體學(xué)性質(zhì)如本發(fā)明中所定義。
圖2APCMR的顯微照片，該P(yáng)CMR包含具有離散孔隙率梯度的多孔支撐層(CP1含有CP1’和CP1”)和多孔催化層(CC1)，它們各在薄致密層(CD1)一側(cè)上，所有層都是鈣鈦礦型。各層的化合物的配方顯示在實(shí)施例中。這種PCMR的構(gòu)造對(duì)應(yīng)于圖1D的描述。
圖2BPCMR的顯微照片，該P(yáng)CMR包含多孔支撐層(CP1)、薄致密層(CD1)和催化層(CC1)，所有層都是鈣鈦礦型。各層的化合物的配方顯示在實(shí)施例中。這種PCMR的構(gòu)造對(duì)應(yīng)于圖1C的描述。
圖3鈣鈦礦型化合物的多晶樣品的X-射線衍射圖。
本發(fā)明改進(jìn)了現(xiàn)有技術(shù)狀況，因?yàn)槭褂迷诨瘜W(xué)上類似和結(jié)構(gòu)上相同的材料能夠?qū)崿F(xiàn)整個(gè)PCMR中熱機(jī)械和熱化學(xué)性質(zhì)的連續(xù)性。由此極大降低了界面處或?qū)觾?nèi)剝離或裂化的風(fēng)險(xiǎn)。由于各種材料燒結(jié)時(shí)的膨脹系數(shù)和收縮率類似(圖4)，因此可以在單個(gè)步驟中燒結(jié)所有層(共燒結(jié))，由此限制了成型操作(熱處理)，同時(shí)降低了PCMR的制造成本。下列實(shí)施例闡述本發(fā)明，但不構(gòu)成限制。
實(shí)施例1本發(fā)明的組件的制備A-La0.6Sr0.4Fe0.9Ga0.1O3-δ(化合物C1)的制備通過(guò)前體的固態(tài)高溫反應(yīng)制備化合物(C1)。
(1)-為了合成100克化合物C1，在預(yù)先熱處理以從中去除任何殘留水或氣態(tài)雜質(zhì)的步驟后稱出下列質(zhì)量的前體44.34克La2O3(Ampère Industrie；純度＞99.99重量％)；26.79克SrCO3(Solvay Baris；純度＞99重量％)；32.60克Fe2O3(Alfa Aesar；純度＞99重量％)；
4.25克Ga2O3(Sigma Aldrich；純度＞99重量％)。
(2)-在配有由相同聚合物制成的旋轉(zhuǎn)葉片的聚乙烯罐中，在球狀氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)球、水性或有機(jī)溶劑和任選分散劑的存在下研磨混合物。這種碾磨操作產(chǎn)生了具有相對(duì)球體形狀和單峰粒度分布的較小直徑粉末粒子的均勻摻合物。在這種初次研磨操作后，平均粒徑為0.3微米至2微米。使用200微米篩子篩分罐的內(nèi)容物，從而將粉末與球分離。
(3)-將篩過(guò)的材料干燥，然后在爐中、在空氣或在受控氣氛中在氧化鋁耐火材料上煅燒。然后將溫度升至900℃至1200℃的保持溫度，并保持5小時(shí)至15小時(shí)。溫度上升速率通常為5℃份鐘至15℃/分鐘，下降速率通過(guò)爐的自然冷卻來(lái)控制。
XRD分析能夠證實(shí)粉末的反應(yīng)狀態(tài)。如果必要，再使用相同規(guī)程將粉末研磨和/或煅燒直至前體反應(yīng)完全并產(chǎn)生所需鈣鈦礦相(參見(jiàn)圖3)。由此獲得化合物L(fēng)a0.6Sr0.4Fe0.9Ga0.1O3-δ。
B-材料AD1(98體積％La0.6Sr0.4Fe0.9Ga0.1O3-δ+2體積％MgO)的制備將98體積％前一節(jié)中制成的化合物C1與2體積％商業(yè)氧化鎂(MgO)混合，獲得材料AD1。
C-La0.5Sr0.5Fe0.9Ti0.1O3-δ(化合物C3)的制備通過(guò)前體的固態(tài)高溫反應(yīng)制備化合物(C3)。
(1)-為了合成100克化合物C3，在預(yù)先熱處理以從中去除任何殘留水或氣態(tài)雜質(zhì)的步驟后稱出下列質(zhì)量的前體38.37克La2O3(Ampère Industrie；純度＞99.99重量％)；34.77克SrCO3(Solvay Baris；純度＞99重量％)；33.85克Fe2O3(Alfa Aesar；純度＞99重量％)；1.88克TiO2(Sigma Aldrich；純度＞99重量％)。
(2)-在配有由相同聚合物制成的旋轉(zhuǎn)葉片的聚乙烯罐中，在球狀氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)球、水性或有機(jī)溶劑和任選分散劑的存在下研磨混合物。這種碾磨操作產(chǎn)生了具有相對(duì)球體形狀和單峰粒度分布的較小直徑粉末粒子的均勻摻合物。在這種初次研磨操作后，平均粒徑為0.3微米至2微米。使用200微米篩子篩分罐的內(nèi)容物，從而將粉末與球分離。
(3)-將篩過(guò)的材料干燥，然后在爐中、在空氣或受控氣氛中在氧化鋁耐火材料上煅燒。然后將溫度升至900℃至1200℃的保持溫度，并保持5小時(shí)至15小時(shí)。溫度上升速率通常為5℃份鐘至15℃/分鐘，下降速率通過(guò)爐的自然冷卻來(lái)控制。
XRD分析能夠證實(shí)粉末的反應(yīng)狀態(tài)。如果必要，再使用相同規(guī)程將粉末研磨和/或煅燒直至前體反應(yīng)完全并產(chǎn)生所需鈣鈦礦相(參見(jiàn)圖3)。由此獲得化合物L(fēng)a0.5Sr0.5Fe0.9Ti0.1O3-δ。
D-La0.8Ce0.2Fe0.7Ni0.3O3-δ(化合物C5)的制備使用與上文A節(jié)中所示相同的規(guī)程，但以下列質(zhì)量的前體為原料，制備化合物(C5)53.62克La2O3(Ampère Industrie；純度＞99.99重量％)；14.16克CeO2(Alfa Aesar；純度＞99重量％)；23.00克Fe2O3(Alfa Aesar；純度＞99重量％)；14.65克NiCO3(Alfa Aesar；純度＞99重量％)。
XRD分析能夠證實(shí)粉末的反應(yīng)狀態(tài)?？梢栽偈褂孟嗤?guī)程將粉末研磨和/或煅燒直至前體反應(yīng)完全并產(chǎn)生所需鈣鈦礦相。由此獲得化合物L(fēng)a0.8Ce0.2Fe0.7Ni0.3O3-δ。
D’-La0.6Sr0.4Fe0.7Ni0.3O3-δ(化合物C’5)的制備使用與上文A節(jié)中所示相同的規(guī)程，但以下列質(zhì)量的前體為原料，制備化合物(C’5)67.41克La2O3(Ampère Industrie；純度＞99.99重量％)；40.73克SrCO3(Solvay Baris；純度＞99.9重量％)；
38.55克Fe2O3(Alfa Aesar；純度＞99重量％)；24.56克NiCO3(Alfa Aesar；純度＞99重量％)。
XRD分析能夠證實(shí)粉末的反應(yīng)狀態(tài)?？梢栽偈褂孟嗤?guī)程將粉末研磨和/或煅燒直至前體反應(yīng)完全并產(chǎn)生所需鈣鈦礦相。由此獲得化合物L(fēng)a0.6Sr0.4Fe0.7Ni0.3O3-δ。
E-致密層的制備致密層CD1由上文B節(jié)中制成的材料AD1制成，并通過(guò)傳統(tǒng)流延法成型。
F-材料AP1(95體積％La0.5Sr0.5Fe0.9Ti0.1O3-δ+5體積％MgO)的制備將95體積％上文C節(jié)中制成的化合物C3與5體積％商業(yè)氧化鎂(MgO)混合，獲得材料AP1。
G-多孔層CP1的制備多孔層CP1由上文F節(jié)中制成的材料AP1制成，并通過(guò)與E節(jié)類似的傳統(tǒng)流延法成型。通過(guò)在陶瓷材料的液體懸浮液中加入成孔劑、在燒結(jié)后獲得層中的孔。術(shù)語(yǔ)“成孔劑”被理解為是指具有受控尺寸和受控形態(tài)的有機(jī)化合物，其能夠通過(guò)低溫?zé)崽幚?通常在600℃)而完全降解。通過(guò)選擇加入陶瓷材料液體懸浮液中的成孔劑的形狀、尺寸和含量來(lái)控制最終孔隙率。
H-多孔層CP’1+P”1的制備由上文F節(jié)中制成的材料AP1如下制造具有不同孔隙率P1’和P1”的連續(xù)和/或間斷受控孔隙率梯度的多孔層CP’1+P”1，(i)-在連續(xù)孔隙率梯度的情況下，使具有受控厚度的多孔成孔基底被陶瓷材料Ap1的液體懸浮液滲透，或
(ii)-堆疊具有不同孔隙率P1’和P1”的、具有不同成孔劑含量(例如30體積％和40體積％)的帶材AP1’和AP1’。
多孔成孔基底本身是通過(guò)使成孔劑的液體懸浮液流延來(lái)制造的。通過(guò)加入陶瓷材料液體懸浮液中的成孔劑的選擇、形狀、尺寸和含量來(lái)控制最終孔隙率。
在燒結(jié)后獲得間斷和/或連續(xù)孔隙率梯度。
I-多孔層CC1的制備多孔層CC1由分別在上文D和D’節(jié)中制成的材料C5或C’5制成，并通過(guò)與E節(jié)類似的傳統(tǒng)流延法成型。通過(guò)在陶瓷材料的液體懸浮液中加入成孔劑、在燒結(jié)后制造層中的孔隙。
J-在多孔支撐層CP1中具有離散孔隙率梯度(P1和P1’)的多層(CC1/CD1/CP1)平面PCMR的制備通過(guò)切割如上述章節(jié)中所述制成的各層的帶材，制造平面形狀的多層PCMR，切成的帶材優(yōu)選具有相同尺寸。然后將堆疊件以所需構(gòu)造進(jìn)行熱壓接合。
熱壓接合在接近50MPa的壓力和高于用于帶材機(jī)械完整性的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(通常為80℃)的溫度下進(jìn)行。在熱壓接合后，該多層體必須粘合在一起而不裂開(kāi)。
所得多層體在空氣中或在氮?dú)庵小⒂?00℃在緩慢升溫(通常0.1至2℃/分鐘)的情況下進(jìn)行第一熱處理。
在去除粘合劑的步驟后，將該多層體(CC1/CD1/CP1)在氮?dú)庵性?300℃共燒結(jié)30分鐘。
圖2顯示了分別由下列層構(gòu)成的PCMR-在I節(jié)中制成的并由材料C5(D節(jié)中制成的La0.8Ce0.2Fe0.7Ni0.3O3-δ)構(gòu)成的催化層CC1；-由B節(jié)中制成的材料AD1構(gòu)成的致密層CD1；
-由H節(jié)中制成的材料AP1構(gòu)成的多孔層CP1，其具有如圖中的區(qū)域CP1’和CP1”所示的離散孔隙率梯度P1’和P1”。
K-在多孔支撐層CP1中具有單一孔隙率水平的多層(CC1/CD1/CP1)平面PCMR的制備程序與上一節(jié)中相同，使用-在I節(jié)中制成的并由材料C’5(D’節(jié)中制成的La0.6Sr0.4Fe0.7Ni0.3O3-δ)構(gòu)成的催化層CC1；-由B節(jié)中制成的材料AD1構(gòu)成的致密層CD1；-由G節(jié)中制成的材料AP1構(gòu)成的并具有單一孔隙P1的多孔層CP1。
L-具有復(fù)雜構(gòu)造的平面PCMR的制造在不同類型的帶材上進(jìn)行的熱壓接合和燒結(jié)規(guī)程能夠獲得多種可能的PCMR構(gòu)造。多孔層內(nèi)的離散孔隙率梯度可以通過(guò)堆疊由具有不同成孔劑摻入量的兩種液體懸浮液制成的兩種帶材來(lái)實(shí)現(xiàn)。通過(guò)在流延操作過(guò)程中改變帶材厚度，或通過(guò)堆疊相同類型的不同帶材，可以調(diào)節(jié)各層的厚度。在熱壓接合之前，在帶材疊合過(guò)程中選擇PCMR中層的分布。最后，通過(guò)從一層移往另一層的化學(xué)元素，可在燒結(jié)過(guò)程中獲得連續(xù)組成梯度。在后一種情況下，根據(jù)化合物進(jìn)入固溶體中的能力來(lái)選擇化合物，并調(diào)節(jié)燒結(jié)熱處理以使元素?cái)U(kuò)散。
M-管狀PCMR的制造多孔支撐層和致密層是通過(guò)同時(shí)擠出這兩層或通過(guò)共擠出而形成的。然后將管狀雙層體燒結(jié)，然后在進(jìn)一步熱處理(此后催化層具有特定的孔隙率)之前通過(guò)浸涂在管上沉積催化層。
本發(fā)明改進(jìn)了現(xiàn)有技術(shù)狀況，因?yàn)榛瘜W(xué)上類似和結(jié)構(gòu)上相同的材料的使用能夠?qū)崿F(xiàn)整個(gè)PCMR中熱機(jī)械和熱化學(xué)性質(zhì)的連續(xù)性。由此極大降低了界面處或?qū)觾?nèi)剝離或裂化的風(fēng)險(xiǎn)。由于各種材料燒結(jié)時(shí)的膨脹系數(shù)和收縮率類似(圖4)，因此，可以在單個(gè)步驟中燒結(jié)所有層(共燒結(jié))，由此限制了成型操作(熱處理)，同時(shí)降低PCMR的制造成本。
權(quán)利要求
1.以具有類似化學(xué)性質(zhì)的材料的疊加層為基礎(chǔ)的有序組件，其特征在于包含或者(a)-致密層(CD1)，其厚度為ED1，孔隙率不超過(guò)5體積％，所述致密層(CD1)由材料(AD1)構(gòu)成，該材料包含，以其體積為100％計(jì)(i)-至少75體積％和至多100體積％的式(I)的化合物(C1)，該化合物選自在使用溫度為具有鈣鈦礦相氧化物離子空位的晶格形式的摻雜陶瓷氧化物Mα1-x-uMα′xMα″uMβ1-y-vMβ′yMβ″vO3-w(I)其中-Mα代表選自鈧、釔或選自鑭系、錒系或堿土金屬族的原子；-Mα′與Mα不同，代表選自鈧、釔或選自鑭系、錒系或堿土金屬族的原子；-Mα″與Mα和Mα′不同，代表選自鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、鉈(Tl)或選自堿土金屬族的原子；-Mβ代表選自過(guò)渡金屬的原子；-Mβ′與Mβ不同，代表選自過(guò)渡金屬、鋁(Al)、銦(In)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、銻(Sb)、鉍(Bi)、錫(Sn)、鉛(Pb)或鈦(Ti)的原子；-Mβ″與Mβ和Mβ′不同，代表選自過(guò)渡金屬、堿土族金屬、鋁(Al)、銦(In)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、銻(Sb)、鉍(Bi)、錫(Sn)、鉛(Pb)或鈦(Ti)的原子；-0＜x≤0.5；-0≤u≤0.5；-(x+u)≤0.5；-0≤y≤0.9；-0≤v≤0.9；0≤(y+v)≤0.9；且-w使得所述結(jié)構(gòu)是電中性的；(ii)-任選地，最多達(dá)25體積％的化合物(C2)，其與化合物(C1)不同，或者選自氧化物型材料，例如氧化硼、氧化鋁、氧化鎵、二氧化鈰、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化鎂或氧化鈣，優(yōu)選選自氧化鎂(MgO)、氧化鈣(CaO)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鋯(ZrO2)、二氧化鈦(TiO2)或二氧化鈰(CeO2)；鍶-鋁混合氧化物SrAl2O4或Sr3Al2O6；鋇-鈦混合氧化物(BaTiO3)；鈣-鈦混合氧化物(CaTiO3)；鋁和/或鎂硅酸鹽，例如富鋁紅柱石(2SiO2.3Al2O3)、堇青石(Mg2Al4Si5O18)或尖晶石相MgAl2O4；鈣-鈦混合氧化物(CaTiO3)；鈣的磷酸鹽及其衍生物，例如羥磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2或磷酸三鈣Ca3(PO4)2；或鈣鈦礦型材料，例如La0.5Sr0.5Fe0.9Ti0.1O3-δ、La0.6Sr0.4Fe0.9Ga0.1O3-δ、La0.5Sr0.5Fe0.9Ga0.1O3-δ或La0.6Sr0.4Fe0.9Ti0.1O3-δ；或者選自非氧化物型材料，優(yōu)選選自碳化物或氮化物，例如碳化硅(SiC)、氮化硼(BN)、氮化鋁(AlN)或氮化硅(Si3N4)、“鋁氧氮化硅”(SiAlON)；或者選自鎳(Ni)、鉑(Pt)、鈀(Pd)、或銠(Rh)；這些各種類型材料的金屬合金或混合物；和(iii)-任選地，最多達(dá)2.5體積％的化合物(C1-2)，其由至少一種下式所示的化學(xué)反應(yīng)制成xFC1+yFC2→zFC1-2，在該公式中，F(xiàn)C1、FC2和FC1-2代表化合物(C1)、(C2)和(C1-2)各自的原式，且x、y和z代表大于或等于0的有理數(shù)；(b)-多孔層(CP1)，其厚度為EP1，體積孔隙率為20％至80％，與所述致密層(CD1)相鄰，所述多孔層(CP1)由材料(AP1)構(gòu)成，該材料包含，以其體積為100％計(jì)(i)-至少75體積％和至多100體積％的式(II)的化合物(C3)，該化合物選自在使用溫度為具有鈣鈦礦相氧化物離子空位的晶格形式的摻雜陶瓷氧化物Mγ1-x-uMγ′xMγ″uMδ1-y-vMδ′yMδ″vO3-w(II)其中-Mγ代表選自鈧、釔或選自鑭系、錒系或堿土金屬族的原子；-Mγ′與Mγ不同，代表選自鈧、釔或選自鑭系、錒系或堿土金屬族的原子；-Mγ″與Mγ和Mγ′不同，代表選自鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、鉈(Tl)或選自堿土金屬族的原子；-Mδ代表選自過(guò)渡金屬的原子；-Mδ′與Mδ不同，代表選自過(guò)渡金屬、鋁(Al)、銦(In)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、銻(Sb)、鉍(Bi)、錫(Sn)、鉛(Pb)或鈦(Ti)的原子；-Mδ″與Mδ和Mδ′不同，代表選自過(guò)渡金屬、堿土族金屬、鋁(Al)、銦(In)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、銻(Sb)、鉍(Bi)、錫(Sn)、鉛(Pb)或鈦(Ti)的原子；-0＜x≤0.5；-0≤u≤0.5；-(x+u)≤0.5；-0≤y≤0.9；-0≤v≤0.9；-0≤(y+v)≤0.9；且-w使得所述結(jié)構(gòu)是電中性的；(ii)-任選地，最多達(dá)25體積％的化合物(C4)，其與化合物(C3)不同，或者選自氧化物型材料，例如氧化硼、氧化鋁、氧化鎵、二氧化鈰、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化鎂或氧化鈣，優(yōu)選選自氧化鎂(MgO)、氧化鈣(CaO)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鋯(ZrO2)、二氧化鈦(TiO2)或二氧化鈰(CeO2)；鍶-鋁混合氧化物SrAl2O4或Sr3Al2O6；鋇-鈦混合氧化物(BaTiO3)；鈣-鈦混合氧化物(CaTiO3)；鋁和/或鎂硅酸鹽，例如富鋁紅柱石(2SiO2.3Al2O3)、堇青石(Mg2Al4Si5O18)或尖晶石相MgAl2O4；鈣-鈦混合氧化物(CaTiO3)；鈣的磷酸鹽及其衍生物，例如羥磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2或磷酸三鈣Ca3(PO4)2；或鈣鈦礦型材料，例如La0.5Sr0.5Fe0.9Ti0.1O3-δ、La0.6Sr0.4Fe0.9Ga0.1O3-δ、La0.5Sr0.5Fe0.9Ga0.1O3-δ或La0.6Sr0.4Fe0.9Ti0.1O3-δ；或者選自非氧化物型材料，優(yōu)選選自碳化物或氮化物，例如碳化硅(SiC)、氮化硼(BN)、氮化鋁(AlN)或氮化硅(Si3N4)、“鋁氧氮化硅”(SiAlON)；或者選自鎳(Ni)、鉑(Pt)、鈀(Pd)、或銠(Rh)；這些各種類型材料的金屬合金或混合物；和(iii)-任選地，最多達(dá)2.5體積％的化合物(C3-4)，其由至少一種下式所示的化學(xué)反應(yīng)制成xFC3+yFC4→zFC3-4，在該公式中，F(xiàn)C3、FC4和FC3-4代表化合物(C3)、(C4)和(C3-4)各自的原式，且x、y和z代表大于或等于0的有理數(shù)；(c)和催化層(CC1)，其能夠促進(jìn)甲烷被氣態(tài)氧不完全氧化成一氧化碳和氫的反應(yīng)，所述催化層(CC1)的厚度為EC1，體積孔隙率為20％至80％，與所述致密層(CD1)相鄰并由材料(AC1)構(gòu)成，該材料包含，以其體積為100％計(jì)(i)-至少10體積％和至多100體積％的式(III)的化合物(C5)，該化合物選自在使用溫度為具有鈣鈦礦相氧化物離子空位的晶格形式的摻雜陶瓷氧化物Mε1-x-uMε′xMε″uMη1-y-vMη′yMη″vO3-w(III)其中-Mε代表選自鈧、釔或選自鑭系、錒系或堿土金屬族的原子；-Mε′與Mε不同，代表選自鈧、釔或選自鑭系、錒系或堿土金屬族的原子；-Mε″與Mε和Mε′不同，代表選自鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、鉈(Tl)或選自堿土金屬族的原子；-Mη代表選自過(guò)渡金屬的原子；-Mη′與Mη不同，代表選自過(guò)渡金屬、鋁(Al)、銦(In)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、銻(Sb)、鉍(Bi)、錫(Sn)、鉛(Pb)或鈦(Ti)的原子；-Mη″與Mη和Mη′不同，代表選自過(guò)渡金屬、堿土族金屬、鋁(Al)、銦(In)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、銻(Sb)、鉍(Bi)、錫(Sn)、鉛(Pb)或鈦(Ti)的原子；-0＜x≤ 0.5；-0≤u≤0.5；-(x+u)≤0.5；-0≤y≤0.9；-0≤v≤0.9；-0≤(y+v)≤0.9；且-w使得所述結(jié)構(gòu)是電中性的；(ii)-任選地，最多達(dá)90體積％的化合物(C6)，其與化合物(C5)不同，選自鎳(Ni)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、銠(Rh)、釕(Ru)或這些金屬的混合物，任選地，以所述金屬或金屬混合物的0.1重量％至60重量％的量沉積在氧化物或非氧化物陶瓷載體上，所述陶瓷載體或者選自氧化物型材料，例如氧化硼、氧化鋁、二氧化鈰、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化鎂或氧化鈣，優(yōu)選選自氧化鎂(MgO)、氧化鈣(CaO)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鋯(ZrO2)、二氧化鈦(TiO2)或二氧化鈰(CeO2)；鋁和/或鎂硅酸鹽，例如富鋁紅柱石(2SiO2.3Al2O3)、堇青石(Mg2Al4Si5O18)或尖晶石相MgAl2O4；鈣-鈦混合氧化物(CaTiO3)或鈣-鋁混合氧化物(CaAl12O19)；鈣的磷酸鹽及其衍生物，例如羥磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2或磷酸三鈣Ca3(PO4)2；或鈣鈦礦型材料，例如La0.5Sr0.5Fe0.9Ti0.1O3-δ、La0.6Sr0.4Fe0.9Ga0.1O3-δ、La0.5Sr0.5Fe0.9Ga0.1O3-δ或La0.6Sr0.4Fe0.9Ti0.1O3-δ；或者選自非氧化物型材料，優(yōu)選選自碳化物或氮化物，例如碳化硅(SiC)、氮化硼(BN)、氮化鋁(AlN)或氮化硅(Si3N4)、“鋁氧氮化硅”(SiAlON)；(iii)-任選地，最多達(dá)2.5體積％的化合物(C5-6)，其由至少一種下式所示的化學(xué)反應(yīng)制成xFC5+yFC6→zFC5-6，在該公式中，F(xiàn)C5、FC6和FC5-6代表化合物(C5)、(C6)和(C5-6)各自的原式，且x、y和z代表大于或等于0的有理數(shù)；由此構(gòu)成了由三層連續(xù)層{(CC1)、(CD1)、(CP1)}構(gòu)成的組件E1，其中-化合物(C1)中實(shí)際存在的化學(xué)元素Mα、Mα′、Mα″、Mβ、Mβ′或Mβ″中的至少兩種與化合物(C5)中實(shí)際存在的化學(xué)元素Mε、Mε′、Mε″、Mη、Mη′或Mη″中的兩種相同；-化合物(C1)中實(shí)際存在的化學(xué)元素Mα、Mα′、Mα″、Mβ、Mβ′或Mβ″中的至少一種與化合物(C5)中實(shí)際存在的化學(xué)元素Mε、Mε′、Mε″、Mη、Mη′或Mη″中的一種不同；-化合物(C1)中實(shí)際存在的化學(xué)元素Mα、Mα′、Mα″、Mβ、Mβ′或Mβ″中的至少兩種與化合物(C3)中實(shí)際存在的化學(xué)元素Mγ、Mγ′、Mγ″、Mδ、Mδ′或Mδ″中的兩種相同；-化合物(C1)中實(shí)際存在的化學(xué)元素Mα、Mα′、Mα″、Mβ、Mβ′或Mβ″中的至少一種與化合物(C3)中實(shí)際存在的化學(xué)元素Mγ、Mγ′、Mγ″、Mδ、Mδ′或Mδ″中的一種不同；或者(a)-如上定義的致密層(CD1)，其厚度為ED1；(b)-如上定義的多孔層(CP1)，其與所述致密層(CD1)相鄰，厚度為EP1；(c)-如上定義的催化層(CC1)，其厚度為EC1；和(d)-第二多孔層(CP2)，其插在所述催化層(CC1)和所述致密層(CD1)之間，厚度為EP2，體積孔隙率為20％至80％，所述多孔層(CP2)由材料(AP2)構(gòu)成，該材料包含，以其體積為100％計(jì)(i)-至少75體積％和至多100體積％的式(IV)的化合物(C7)，該化合物選自在使用溫度為具有鈣鈦礦相氧化物離子空位的晶格形式的摻雜陶瓷氧化物Mθ1-x-uMθ′xMθ″uMκ1-y-vMκ′yMκ″vO3-w(IV)其中-Mθ代表選自鈧、釔或選自鑭系、錒系或堿土金屬族的原子；-Mθ′與Mθ不同，代表選自鈧、釔或選自鑭系、錒系或堿土金屬族的原子；-Mθ″與Mθ和Mθ′不同，代表選自鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、鉈(Tl)或選自堿土金屬族的原子；-Mκ代表選自過(guò)渡金屬的原子；-Mκ′與Mκ不同，代表選自過(guò)渡金屬、鋁(Al)、銦(In)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、銻(Sb)、鉍(Bi)、錫(Sn)、鉛(Pb)或鈦(Ti)的原子；-Mκ″與Mκ和Mκ′不同，代表選自過(guò)渡金屬、堿土族金屬、鋁(Al)、銦(In)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、銻(Sb)、鉍(Bi)、錫(Sn)、鉛(Pb)或鈦(Ti)的原子；-0＜x≤0.5；-0≤u≤0.5；-(x+u)≤0.5；-0≤y≤0.9；-0≤v≤0.9；-0≤(y+v)≤0.9；且-w使得所述結(jié)構(gòu)是電中性的；(ii)-任選地，最多達(dá)25體積％的化合物(C8)，其與化合物(C7)不同，或者選自氧化物型材料，例如氧化硼、氧化鋁、氧化鎵、二氧化鈰、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化鎂或氧化鈣，優(yōu)選選自氧化鎂(MgO)、氧化鈣(CaO)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鋯(ZrO2)、二氧化鈦(TiO2)或二氧化鈰(CeO2)；鍶-鋁混合氧化物SrAl2O4或Sr3Al2O6；鋇-鈦混合氧化物(BaTiO3)；鈣-鈦混合氧化物(CaTiO3)；鋁和/或鎂硅酸鹽，例如富鋁紅柱石(2SiO2.3Al2O3)、堇青石(Mg2Al4Si5O18)或尖晶石相MgAl2O4；鈣-鈦混合氧化物(CaTiO3)；鈣的磷酸鹽及其衍生物，例如羥磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2或磷酸三鈣Ca3(PO4)2；或鈣鈦礦型材料，例如La0.5Sr0.5Fe0.9Ti0.1O3-δ、La0.6Sr0.4Fe0.9Ga0.1O3-δ、La0.5Sr0.5Fe0.9Ga0.1O3-δ或La0.6Sr0.4Fe0.9Ti0.1O3-δ；或者選自非氧化物型材料，優(yōu)選選自碳化物或氮化物，例如碳化硅(SiC)、氮化硼(BN)、氮化鋁(AlN)或氮化硅(Si3N4)、“鋁氧氮化硅”(SiAlON)；或者選自鎳(Ni)、鉑(Pt)、鈀(Pd)、或銠(Rh)；這些各種類型材料的金屬合金或混合物；和(iii)-任選地，最多達(dá)2.5體積％的化合物(C7-8)，其由至少一種下式所示的化學(xué)反應(yīng)制成xFC7+yFC8→zFC7-8，在該公式中，F(xiàn)C7、FC8和FC7-8代表化合物(C7)、(C8)和(C7-8)各自的原式，且x、y和z代表大于或等于0的有理數(shù)，由此構(gòu)成由四層連續(xù)層{(CC1)、(CP2)、(CP1)、(CP1)}構(gòu)成的組件E2，其中-化合物(C7)中實(shí)際存在的化學(xué)元素Mθ、Mθ′、Mθ″、Mκ、Mκ′或Mκ″中的至少兩種與化合物(C5)中實(shí)際存在的化學(xué)元素Mε、Mε′、Mε″、Mη、Mη′或Mη″中的兩種相同；-化合物(C7)中實(shí)際存在的化學(xué)元素Mθ、Mθ′、Mθ″、Mκ、Mκ′或Mκ″中的至少一種與化合物(C5)中實(shí)際存在的化學(xué)元素Mε、Mε′、Mε″、Mη、Mη′或Mη″中的一種不同；-化合物(C1)中實(shí)際存在的化學(xué)元素Mα、Mα′、Mα″、Mβ、Mβ′或Mβ″中的至少兩種與化合物(C7)中實(shí)際存在的化學(xué)元素Mθ、Mθ′、Mθ″、Mκ、Mκ′或Mκ″中的兩種相同；-化合物(C1)中實(shí)際存在的化學(xué)元素Mα、Mα′、Mα″、Mβ、Mβ′或Mβ″中的至少一種與化合物(C7)中實(shí)際存在的化學(xué)元素Mθ、Mθ′、Mθ″、Mκ、Mκ′或Mκ″中的一種不同；-化合物(C1)中實(shí)際存在的化學(xué)元素Mα、Mα′、Mα″、Mβ、Mβ′或Mβ″中的至少兩種與化合物(C3)中實(shí)際存在的化學(xué)元素Mγ、Mγ′、Mγ″、Mδ、Mδ′或Mδ″中的兩種相同；和-化合物(C1)中實(shí)際存在的化學(xué)元素Mα、Mα′、Mα″、Mβ、Mβ′或Mβ″中的至少一種與化合物(C3)中實(shí)際存在的化學(xué)元素Mγ、Mγ′、Mγ″、Mδ、Mδ′或Mδ″中的一種不同。
2.如權(quán)利要求1所述的以具有類似化學(xué)性質(zhì)的材料的疊加層為基礎(chǔ)的有序組件，其中材料(AD1)、(AP1)、(AC1)和(AP2)中分別任選存在的化合物(C1-2)、(C3-4)、(C5-6)和(C7-8)的體積比例趨向于0。
3.如權(quán)利要求1或2所述的以具有類似化學(xué)性質(zhì)的材料的疊加層為基礎(chǔ)的有序組件，其中材料(AD1)、(AP1)、(AC1)和(AP2)中任選存在的化合物(C2)、(C4)、(C6)和(C8)的體積比例大于或等于0.1％且小于或等于10％。
4.如權(quán)利要求1至3中一項(xiàng)所述的以具有類似化學(xué)性質(zhì)的材料的疊加層為基礎(chǔ)的有序組件，其中化合物(C1)選自式(Ia)的化合物L(fēng)a1-x-uMα′xMα″uMβ1-y-vMβ′yMβ″vO3-w(Ia)，相當(dāng)于Mα代表鑭原子時(shí)的式(I)；選自式(Ib)的化合物Mα1-x-uSr′xMα″uMβ1-y-vMβ′yMβ″vO3-w(Ib)，相當(dāng)于Mα′代表鍶原子時(shí)的式(II)；選自式(Ic)的化合物Mα1-x-uMα′xMα″uFe1-y-vMβ′yMβ″vO3-w(Ic)，相當(dāng)于Mβ代表鐵原子時(shí)的式(I)；選自式(Id)的化合物Mα1-x-uMα′xMα″uTi1-y-vMβ′yMβ″vO3-w(Id)，相當(dāng)于Mβ代表鈦原子時(shí)的式(I)；或選自式(Ie)的化合物Mα1-x-uMα′xMα″uGa1-y-vMβ′yMβ″vO3-w(Ie)，相當(dāng)于Mβ代表鎵原子時(shí)的式(I)。
5.如權(quán)利要求4所述的以具有類似化學(xué)性質(zhì)的材料的疊加層為基礎(chǔ)的有序組件，其中化合物(C1)選自式(If)的化合物L(fēng)a1-x-uSrxMα″uFe1-y-vMβ′yMβ″vO3-w(If)，相當(dāng)于Mα代表鑭原子、Mα′代表鍶原子且Mβ代表鐵原子時(shí)的式(I)；選自式(Ig)的化合物L(fēng)a1-x-uSrxMα″uTi1-y-vMβ′yMβ″vO3-w(Ig)，相當(dāng)于Mα代表鑭原子、Mα′代表鍶原子且Mβ代表鈦原子時(shí)的式(I)；選自式(Ih)的化合物L(fēng)a1-x-uSrxMα″uGa1-y-vMβ′yMβ″vO3-w(Ih)，相當(dāng)于Mα代表鑭原子、Mα′代表鍶原子且Mβ代表鎵原子時(shí)的式(I)；選自式(Ii)的化合物L(fēng)a1-x-uMα′xAluFe1-y-vMβ′yMβ″vO3-w(Ii)，相當(dāng)于Mα″代表鋁原子且Mβ代表鐵原子時(shí)的式(Ia)；選自式(Ij)的化合物L(fēng)a1-x-uCaxMα″uFe1-y-vMβ′yMβ″vO3-w(Ij)，相當(dāng)于Mα′代表鈣原子且Mβ代表鐵原子時(shí)的式(Ia)；或選自式(Ik)的化合物L(fēng)a1-x-uBaxMα″uFe1-y-vMβ′yMβ″vO3-w(Ik)，相當(dāng)于Mα′代表鋇原子且Mβ代表鐵原子時(shí)的式(Ia)。
6.如權(quán)利要求5所述的以具有類似化學(xué)性質(zhì)的材料的疊加層為基礎(chǔ)的有序組件，其中化合物(C1)選自下式的那些La1-x-uSrxAluFe1-yTiyO3-w、La1-x-uSrxCauFe1-yTivO3-w、La1-x-uSrxBauFe1-yTiyO3-w、La1-x-uSrxAluFe1-yGayO3-w、La1-x-uSrxCauFe1-yGayO3-w、La1-x-uSrxBauFe1-yGayO3-w、La1-xSrxFe1-yTiyO3-w、La1-xSrxFe1-yGayO3-w、La1-x-uSrxCauFeO3-w、La1-uCauFeO3-w或La1-xSrxFeO3-w，其中-0＜x≤0.5；-0≤u≤0.5；-(x+u)≤0.5；-0≤y≤0.9；且-w使得所述結(jié)構(gòu)是電中性的；更特別是下式的那些La0.6Sr0.4Fe0.9Ga0.1O3-w、La0.7Sr0.3Fe0.9Ga0.1O3-w、La0.8Sr0.2Fe0.7Ga0.3O3-w、La0.7Sr0.3Fe0.7Ga0.3O3-w或La0.5Sr0.5Fe0.9Ti0.1O3-w。
7.如權(quán)利要求1至6中一項(xiàng)所述的以具有類似化學(xué)性質(zhì)的材料的疊加層為基礎(chǔ)的有序組件，其中化合物(C3)選自式(IIa)的化合物L(fēng)a1-x-uMγ′xMγ″uMδ1-y-vMδ′yMδ″vO3-w(IIa)，相當(dāng)于Mγ代表鑭原子時(shí)的式(II)；選自式(IIb)的化合物Mγ1-x-uSrxMγ″uMδ1-y-vMδ′yMδ″vO3-w(IIb)，相當(dāng)于Mα′代表鍶原子時(shí)的式(II)；或選自式(IIc)的化合物Mγ1-x-uMγ′xMα″uFe1-y-vMδ′yMδ″vO3-w(IIc)，相當(dāng)于Mδ代表鐵原子時(shí)的式(II)。
8.如權(quán)利要求7所述的以具有類似化學(xué)性質(zhì)的材料的疊加層為基礎(chǔ)的有序組件，其中化合物(C3)選自式(IId)的化合物L(fēng)a1-x-uSrxMγ″uFe1-y-vMδ′yMδ″vO3-w(IId)，相當(dāng)于Mγ′代表鍶原子且Mδ代表鐵原子時(shí)的式(IIa)；選自式(IIe)的化合物L(fēng)a1-x-uMγ′xAluFe1-y-vMδ′yMδ″vO3-w(IIe)，相當(dāng)于Mγ″代表鋁原子且Mκ代表鐵原子時(shí)的式(IIa)；選自式(IIf)的化合物L(fēng)a1-uSruFe1-yMδ′yO3-w(IIf)，相當(dāng)于Mγ′代表鍶原子、Mδ代表鐵原子且x和v等于0時(shí)的式(IIa)；選自式(IIg)的化合物L(fēng)a1-uCauFe1-yMδ′yO3-w(IIg)，相當(dāng)于Mγ′代表鈣原子、Mδ代表鐵原子且x和v等于0時(shí)的式(IIa)；選自式(IIh)的化合物L(fēng)a1-uBauFe1-yMδ′yO3-w(IIh)，相當(dāng)于Mγ′代表鋇原子、Mδ代表鐵原子且x和v等于0時(shí)的式(IIa)；選自式(IIi)的化合物L(fēng)a1-x-uSrxCauFe1-y-vMδ′yMδ″vO3-w(IIi)，相當(dāng)于Mγ″代表鈣原子時(shí)的式(IId)；或選自式(IIj)的化合物L(fēng)a1-x-uSrxBauFe1-y-vMδ′yMδ″vO3-w(IIi)，相當(dāng)于Mγ″代表鋇原子時(shí)的式(IId)；
9.如權(quán)利要求8所述的以具有類似化學(xué)性質(zhì)的材料的疊加層為基礎(chǔ)的有序組件，其中化合物(C3)選自下式的化合物L(fēng)a1-xSrxFe1-yGayO3-w、La1-xSrxFe1-yTiyO3-w、La1-xSrxFeO3-w、La1-uCauFe1-yGayO3-w、La1-uCauFe1-yTiyO3-w、La1-uCauFeO3-w、La1-uBauFe1-yGayO3-w、La1-uBauFe1-yTiyO3-w、La1-uBauFeO3-w、La1-x-uSrxAluFe1-yTiyO3-w、La1-x-uSrxCauFe1-yTiyO3-w、La1-x-uSrxBauFe1-yTiyO3-w、La1-x-uSrxAluFe1-yGayO3-w、La1-x-uSrxCauFe1-yGayO3-w、La1-x-uSrxBauFe1-yGayO3-w、La1-xSrxFe1-yTiyO3-w、La1-xSrxFe1-yAlyO3-w、La1-uCauFe1-yTiyO3-w、La1-uBauFe1-yTiyO3-w、La1-xSrxFe1-yGayO3-w、La1-uCauFe1-yGayO3-w、La1-uBauFe1-yGayO3-w、La1-uBauFeO3-w、La1-uCauFeO3-w或La1-xSrxFeO3-w，其中-0＜x≤0.5；-0≤u≤0.5；-(x+u)≤0.5；-0≤y≤0.9；且-w使得所述結(jié)構(gòu)是電中性的；更特別為下式的那些La0.6Sr0.4Fe0.9Ga0.1O3-w、La0.9Sr0.1Fe0.9Ga0.1O3-w、La0.7Sr0.3Fe0.7Al0.3O3-w、La0.7Sr0.3Fe0.9Ga0.1O3-w、La0.8Sr0.2Fe0.7Ga0.3O3-w、La0.7Sr0.3Fe0.7Ga0.3O3-w、La0.5Sr0.5Fe0.9Ti0.1O3-w、La0.9Sr0.1Fe0.9Ti0.1O3-w、La0.6Sr0.4Fe0.2Co0.8O3-w、La0.7Sr0.3FeO3-w或La0.9Sr0.1Fe0.2Co0.8O3-w。
10.如權(quán)利要求1至9中一項(xiàng)所述的以具有類似化學(xué)性質(zhì)的材料的疊加層為基礎(chǔ)的有序組件，其中化合物(C5)選自式(IIIa)的化合物Mε1-x-uMε′xMε″uMη1-y-vNiyRhvO3-w(IIIa)相當(dāng)于Mη′代表鎳原子且Mη″代表銠原子時(shí)的式(III)；或選自式(IIIb)的化合物L(fēng)a1-x-uSrxMε″uFe1-y-vMη′yMη″vO3-w(IIIb)相當(dāng)于Mε代表鑭原子、Mε′代表鍶原子且Mη代表鐵原子時(shí)的式(III)。
11.如權(quán)利要求10所述的以具有類似化學(xué)性質(zhì)的材料的疊加層為基礎(chǔ)的有序組件，其中化合物(C5)選自下式的化合物L(fēng)a1-xCexFe1-y-vNiyRhvO3-w、La1-xCexFe1-yNiyO3-w、La1-xSrxFe1-y-vNiyRhvO3-w和La1-xSrxFe1-yNiyO3-w、其中-0＜x≤0.5；-0≤y≤0.9；-0≤v≤0.5；-0≤(y+v)≤0.9；且-w使得所述結(jié)構(gòu)是電中性的；更特別為下式的那些La0.8Ce0.2Fe0.65Ni0.30Rh0.05O3-w、La0.8Ce0.2Fe0.7Ni0.3O3-w、La0.8Sr0.2Fe0.65Ni0.30Rh0.05O3-w、La0.6Sr0.4Fe0.7Ni0.3O3-w和La0.8Sr0.2Fe0.7Ni0.3O3-w。
12.如權(quán)利要求1至11中一項(xiàng)所述的以具有類似化學(xué)性質(zhì)的材料的疊加層為基礎(chǔ)的有序組件，其中化合物(C7)選自式(IVa)的化合物L(fēng)a1-x-uMθ′xMθ″uMκ1-y-vMκ′yMκ″vO3-δ(IVa)，相當(dāng)于Mθ代表鑭原子時(shí)的式(IV)；選自式(IVb)的化合物Mθ1-x-uSrxMθ″uMκ1-y-vMκ′yMκ″vO3-δ(IVb)，相當(dāng)于Mθ′代表鍶原子時(shí)的式(IV)；或選自式(IVc)的化合物Mθ1-x-uMθ′xMθ″uFe1-y-vMκyMκ″vO3-δ(IVc)，相當(dāng)于Mκ代表鐵原子時(shí)的式(IV)。
13.如權(quán)利要求12所述的以具有類似化學(xué)性質(zhì)的材料的疊加層為基礎(chǔ)的有序組件，其中化合物(C7)選自式(IVd)的化合物L(fēng)a1-x-uSrxMθ″uFe1-y-vMκ′yMκ″vO3-w(IVd)，相當(dāng)于Mθ′代表鍶原子且Mκ代表鐵原子時(shí)的式(IVa)；選自式(IVe)的化合物L(fēng)a1-x-uMθ′xAluFe1-y-vMκ′yMκ″vO3-w(IVe)，相當(dāng)于Mθ″代表鋁原子且Mκ代表鐵原子時(shí)的式(IVa)；選自式(IVf)的化合物L(fēng)a1-uSruFe1-yMκ′yO3-w(IVf)，相當(dāng)于Mθ′代表鍶原子、Mκ代表鐵原子且x和v等于0時(shí)的式(IVa)；選自式(IVg)的化合物L(fēng)a1-uCauFe1-yMκ′yO3-w(IVg)，相當(dāng)于Mθ′代表鈣原子、Mκ代表鐵原子且x和v等于0時(shí)的式(IVa)；選自式(IVh)的化合物L(fēng)a1-uBauFe1-yMκ′yO3-w(IVh)，相當(dāng)于Mθ′代表鋇原子、Mκ代表鐵原子且x和v等于0時(shí)的式(IVa)；選自式(IVi)的化合物L(fēng)a1-x-uSrxCauFe1-y-vMκ′yMκ″vO3-w(IVi)，相當(dāng)于Mθ″代表鈣原子時(shí)的式(IVh)；或選自式(IVj)的化合物L(fēng)a1-x-uSrxBauFe1-y-vMκ′yMκ″vO3-w(IVi)，相當(dāng)于Mθ″代表鋇原子時(shí)的式(IVd)。
14.如權(quán)利要求13所述的以具有類似化學(xué)性質(zhì)的材料的疊加層為基礎(chǔ)的有序組件，其中化合物(C7)選自下式的化合物L(fēng)a1-xSrxFe1-yGayO3-w、La1-xSrxFe1-yTiyO3-w、La1-xSrxFeO3-w、La1-uCauFe1-yGayO3-w、La1-uCauFe1-yTiyO3-w、La1-uCauFeO3-w、La1-uBauFe1-yGayO3-w、La1-uBauFe1-yTiyO3-w、或La1-uBauFeO3-w、La1-x-uSrxAluFe1-yTiyO3-w、La1-x-uSrxCauFe1-yTiyO3-w、La1-x-uSrxBauFe1-yTiyO3-w、La1-x-uSrxAluFe1-yGayO3-w、La1-x-uSrxCauFe1-yGayO3-w、La1-x-uSrxBauFe1-yGayO3-w、La1-xSrxFe1-yTiyO3-w、La1-xSrxFe1-yAlyO3-w、La1-uCauFe1-yTiyO3-w、或La1-uBauFe1-yTiyO3-w、La1-xSrxFe1-yGayO3-w、La1-uCauFe1-yGayO3-w、La1-uBauFe1-yGayO3-w、La1-uBauFeO3-w、La1-uCauFeO3-w或La1-xSrxFeO3-w，其中-0＜x≤0.5；-0≤u≤0.5；-(x+u)≤0.5；-0≤y≤0.9；且-w使得所述結(jié)構(gòu)是電中性的；更特別為下式的那些La0.6Sr0.4Fe0.9Ga0.1O3-w、La0.9Sr0.1Fe0.9Ga0.1O3-w、La0.7Sr0.3Fe0.7Al0.3O3-w、La0.7Sr0.3Fe0.9Ga0.1O3-w、La0.8Sr0.2Fe0.7Ga0.3O3-w、La0.7Sr0.3Fe0.7Ga0.3O3-w、La0.5Sr0.5Fe0.9Ti0.1O3-w、La0.9Sr0.1Fe0.9Ti0.1O3-w、La0.6Sr0.4Fe0.2Co0.8O3-w、La0.7Sr0.3FeO3-w或La0.9Sr0.1Fe0.2Co0.8O3-w。
15.如權(quán)利要求1至14中一項(xiàng)所述的以疊加層為基礎(chǔ)的有序組件，其特征在于包含或者(a)-如上定義的致密層(CD1)，其厚度為ED1；(b)-如上定義的的多孔層(CP1)，其與所述致密層(CD1)相鄰，厚度為EP1；(c)-如上定義的催化層(CC1)，其厚度為EC1；其中-化合物(C1)中實(shí)際存在的Mα和Mβ分別與化合物(C5)中實(shí)際存在的Mε和Mη相同；-化合物(C1)中實(shí)際存在的Mα和Mβ分別與化合物(C3)中實(shí)際存在的Mγ和Mδ相同；或者(a)-如上定義的致密層(CD1)，其厚度為ED1；(b)-如上定義的的多孔層(CP1)，其與所述致密層(CD1)相鄰，厚度為EP1；(c)-如上定義的催化層(CC1)，其厚度為EC1；和(d)第二多孔層(CP2)，其厚度為EP2；其中-化合物(C7)中實(shí)際存在的Mθ和Mκ分別與化合物(C5)中實(shí)際存在的Mε和Mη相同；-化合物(C1)中實(shí)際存在的Mα和Mβ分別與化合物(C7)中實(shí)際存在的Mθ和Mκ相同；且-化合物(C1)中實(shí)際存在的Mα和Mβ分別與化合物(C3)中實(shí)際存在的Mγ和Mδ相同；
16.如權(quán)利要求15所述的以疊加層為基礎(chǔ)的有序組件，其特征在于包含或者(a)-如上定義的致密層(CD1)，其厚度為ED1；(b)-如上定義的的多孔層(CP1)，其與所述致密層(CD1)相鄰，厚度為EP1；(c)-如上定義的催化層(CC1)，其厚度為EC1；其中Mα、Mε和Mγ各自代表鑭原子，Mβ、Mη和Mδ各自代表鐵原子；或者(a)-如上定義的致密層(CD1)，其厚度為ED1；(b)-如上定義的的多孔層(CP1)，其與所述致密層(CD1)相鄰，厚度為EP1；(c)-如上定義的催化層(CC1)，其厚度為EC1；和(d)第二多孔層(CP2)，其厚度為EP2；其中Mθ、Mα、Mε和Mγ各自代表鑭原子，Mκ、Mβ、Mη和Mδ各自代表鐵原子。
17.如權(quán)利要求1至16中一項(xiàng)所述的以具有類似化學(xué)性質(zhì)的材料的疊加層為基礎(chǔ)的有序組件，其特征在于包含或者(a)-致密層(C’D1)，其對(duì)應(yīng)于如上定義的層(CD1)，其材料(AD1)包含，以其體積為100％計(jì)(i)-至少95體積％和至多100體積％的化合物(C1)，該化合物選自下式的化合物L(fēng)a1-x-uSrxAluFe1-yTiyO3-w、La1-x-uSrxCauFe1-yTiyO3-w、La1-x-uSrxBauFe1-yTiyO3-w、La1-x-uSrxAluFe1-yGayO3-w、La1-x-uSrxCauFe1-yGayO3-w、La1-x-uSrxBauFe1-yGayO3-w、La1-xSrxFe1-yTiyO3-w、La1-xSrxFe1-yGayO3-w、La1-x-uSrxGauFeO3-w、La1-uCauFeO3-w或La1-xSrxFeO3-w，其中-0＜x≤0.5；-0≤u≤0.5；-(x+u)≤0.5；-0≤y≤0.9；且-w使得所述結(jié)構(gòu)是電中性的；(ii)-任選地，最多達(dá)5體積％的如上定義的化合物(C2)，其與化合物(C1)不同；和(iii)-任選地，最多達(dá)0.5體積％的化合物(C1-2)，其由至少一種下式所示的化學(xué)反應(yīng)制成xFC1+yFC2→zFC1-2，在該公式中，F(xiàn)C1、FC2和FC1-2代表化合物(C1)、(C2)和(C1-2)各自的原式，且x、y和z代表大于或等于0的有理數(shù)；(b)-多孔層(C’P1)，其對(duì)應(yīng)于如上定義的層(CP1)，其材料(AP1)包含，以其體積為100％計(jì)(i)-至少95體積％和至多100體積％的化合物(C3)，該化合物選自下式的化合物L(fēng)a1-xSrxFe1-yGayO3-w、La1-xSrxFe1-yTiyO3-w、La1-xSrxFeO3-w、La1-uCauFe1-yGayO3-w、La1-uCauFe1-yTiyO3-w、La1-uCauFeO3-w、La1-uBauFe1-yGayO3-w、La1-uBauFe1-yTiyO3-w、La1-uBauFeO3-w、La1-x-uSrxAluFe1-yTiyO3-w、La1-x-uSrxCauFe1-yTiyO3-w、La1-x-uSrxBauFe1-yTiyO3-w、La1-x-uSrxAluFe1-yGayO3-w、La1-x-uSrxCauFe1-yGayO3-w或La1-x-uSrxBauFe1-yGayO3-w，其中-0＜x≤0.5；-0≤u≤0.5；-(x+u)≤0.5；-0≤y≤0.9；且-w使得所述結(jié)構(gòu)是電中性的；(ii)-任選地，最多達(dá)5體積％的如上定義的化合物(C4)，其與化合物(C3)不同；和(iii)-任選地，最多達(dá)0.5體積％的化合物(C3-4)，其由至少一種下式所示的化學(xué)反應(yīng)制成xFC3+yFC4→zFC3-4，在該公式中，F(xiàn)C3、FC4和FC3-4代表化合物(C3)、(C4)和(C3-4)各自的原式，且x、y和z代表大于或等于0的有理數(shù)；(c)-和催化層(C’C1)，其對(duì)應(yīng)于如上定義的層(CC1)，其材料(AC1)包含，以其體積為100％計(jì)(i)-至少95體積％和至多100體積％的化合物(C5)，該化合物選自下式的化合物L(fēng)a1-xCexFe1-y-vNiyRhvO3-w、La1-xCexFe1-yNiyO3-w、La1-xSrxFe1-y-vNiyRhvO3-w、La0.6Sr0.4Fe0.70Ni0.30O3-w和La1-xSrxFe1-yNiyO3-w，其中-0＜x≤0.5；-0≤y≤0.7；-0≤v≤0.5；-0≤(y+v)≤0.8；且-w使得所述結(jié)構(gòu)是電中性的；(ii)-任選地，最多達(dá)5體積％的如上定義的化合物(C6)，其與化合物(C5)不同；和(iii)-任選地，最多達(dá)0.5體積％的化合物(C5-6)，其由至少一種下式所示的化學(xué)反應(yīng)制成xFC5+yFC6→zFC5-6，在該公式中，F(xiàn)C5、FC6和FC5-6代表化合物(C5)、(C6)和(C5-6)各自的原式，且x、y和z代表大于或等于0的有理數(shù)；或者(a)-如上定義的致密層(C’D1)；(b)-如上定義的多孔層(C’P1)；(c)-如上定義的催化層(C’C1)；和(d)-第二多孔層(C’P2)，其對(duì)應(yīng)于如上定義的層(CP2)，其材料(AP2)包含，以其體積為100％計(jì)(i)-至少95體積％和至多100體積％的化合物(C7)，該化合物選自下式的化合物L(fēng)a1-xSrxFe1-yGayO3-w、La1-xSrxFe1-yTiyO3-w、La1-xSrxFeO3-w、La1-uCauFe1-yGayO3-w、La1-uCauFe1-yTiyO3-w、La1-uCauFeO3-w、La1-uBauFe1-yGayO3-w、La1-uBauFe1-yTiyO3-w、La1-uBauFeO3-w、La1-x-uSrxAluFe1-yTiyO3-w、La1-x-uSrxCauFe1-yTiyO3-w、La1-x-uSrxBauFe1-yTiyO3-w、La1-x-uSrxAluFe1-yGayO3-w、La1-x-uSrxCauFe1-yGayO3-w或La1-x-uSrxBauFe1-yGayO3-w，其中-0＜x≤0.5；-0≤u≤0.5；-(x+u)≤0.5；-0≤y≤0.9；且-w使得所述結(jié)構(gòu)是電中性的；(ii)-任選地，最多達(dá)5體積％的如上定義的化合物(C8)，其與化合物(C7)不同；和(iii)-任選地，最多達(dá)0.5體積％的化合物(C7-8)，其由至少一種下式所示的化學(xué)反應(yīng)制成xFC7+yFC8→zFC7-8，在該公式中，F(xiàn)C7、FC8和FC7-8代表化合物(C7)、(C8)和(C7-8)各自的原式，且x、y和z代表大于或等于0的有理數(shù)。
18.如權(quán)利要求17所述的以具有類似化學(xué)性質(zhì)的材料的疊加層為基礎(chǔ)的有序組件，其特征在于包含或者(a)-致密層(C”D1)，其對(duì)應(yīng)于如上定義的層(C’D1)，其材料(AD1)包含，以其體積為100％計(jì)(i)-至少95體積％和至多100體積％的化合物(C1)，該化合物選自下式的化合物L(fēng)a0.6Sr0.4Fe0.9Ga0.1O3-w、La0.7Sr0.3Fe0.9Ga0.1O3-w、La0.8Sr0.2Fe0.7Ga0.3O3-w、La0.7Sr0.3Fe0.7Ga0.3O3-w或La0.5Sr0.5Fe0.9Ti0.1O3-w；(ii)-任選地，最多達(dá)5體積％的如上定義的化合物(C2)，其與化合物(C1)不同；和(iii)-任選地，最多達(dá)0.5體積％的化合物(C1-2)，其由至少一種下式所示的化學(xué)反應(yīng)制成xFC1+yFC2→zFC1-2，在該公式中，F(xiàn)C1、FC2和FC1-2代表化合物(C1)、(C2)和(C1-2)各自的原式，且x、y和z代表大于或等于0的有理數(shù)；(b)-多孔層(C”P1)，其對(duì)應(yīng)于如上定義的層(C’P1)，其材料(AP1)包含，以其體積為100％計(jì)(i)-至少95體積％和至多100體積％的化合物(C3)，該化合物選自下式的化合物L(fēng)a0.6Sr0.4Fe0.9Ga0.1O3-w、La0.9Sr0.1Fe0.9Ga0.1O3-w、La0.5Sr0.5Fe0.9Ti0.1O3-w、La0.9Sr0.1Fe0.9Ti0.1O3-w、La0.6Sr0.4Fe0.2Co0.8O3-w或La0.9Sr0.1Fe0.2Co0.8O3-w、La0.7Sr0.3Fe0.9Ga0.1O3-w、La0.8Sr0.2Fe0.7Ga0.3O3-w、La0.7Sr0.3Fe0.7Ga0.3O3-w；(ii)-任選地，最多達(dá)5體積％的如上定義的化合物(C4)，其與化合物(C3)不同；和(iii)-任選地，最多達(dá)0.5體積％的化合物(C3-4)，其由至少一種下式所示的化學(xué)反應(yīng)制成xFC3+yFC4→zFC3-4，在該公式中，F(xiàn)C3、FC4和FC3-4代表化合物(C3)、(C4)和(C3-4)各自的原式，且x、y和z代表大于或等于0的有理數(shù)；(c)和催化層(C”C1)，其對(duì)應(yīng)于如上定義的層(C’C1)，其材料(AC1)包含，以其體積為100％計(jì)(i)-至少95體積％和至多100體積％的化合物(C5)，該化合物選自下式的化合物L(fēng)a0.8Ce0.2Fe0.65Ni0.30Rh0.05O3-w、La0.8Ce0.2Fe0.7Ni0.3O3-w、La0.8Sr0.2Fe0.65Ni0.30Rh0.05O3-w、La0.6Sr0.4Fe0.7Ni0.30O3-w和La0.8Sr0.2Fe0.7Ni0.3O3-w；(ii)-任選地，最多達(dá)5體積％的如上定義的化合物(C6)，其與化合物(C5)不同；和(iii)-任選地，最多達(dá)0.5體積％的化合物(C5-6)，其由至少一種下式所示的化學(xué)反應(yīng)制成xFC5+yFC6→zFC5-6，在該公式中，F(xiàn)C5、FC6和FC5-6代表化合物(C5)、(C6)和(C5-6)各自的原式，且x、y和z代表大于或等于0的有理數(shù)；或者(a)-如上定義的致密層(C”D1)；(b)-如上定義的多孔層(C”P1)；(c)-如上定義的催化層(C”C1)；(d)-第二多孔層(C”P2)，其對(duì)應(yīng)于如上定義的層(C’P2)，其材料(AP2)包含，以其體積為100％計(jì)(i)-至少95體積％和至多100體積％的化合物(C7)，該化合物選自下式的化合物L(fēng)a0.6Sr0.4Fe0.9Ga0.1O3-w、La0.9Sr0.1Fe0.9Ga0.1O3-w、La0.5Sr0.5Fe0.9Ti0.1O3-w、La0.9Sr0.1Fe0.9Ti0.1O3-w、La0.6Sr0.4Fe0.2Co0.8O3-w、La0.9Sr0.1Fe0.2Co0.8O3-w、La0.7Sr0.3Fe0.9Ga0.1O3-w、La0.8Sr0.2Fe0.7Ga0.3O3-w或La0.7Sr0.3Fe0.7Ga0.3O3-w；(ii)-任選地，最多達(dá)5體積％的如上定義的化合物(C8)，其與化合物(C7)不同；和(iii)-任選地，最多達(dá)0.5體積％的化合物(C7-8)，其由至少一種下式所示的化學(xué)反應(yīng)制成xFC7+yFC8→zFC7-8，在該公式中，F(xiàn)C7、FC8和FC7-8代表化合物(C7)、(C8)和(C7-8)各自的原式，且x、y和z代表大于或等于0的有理數(shù)。
19.如權(quán)利要求1至17任一項(xiàng)所述的以具有類似化學(xué)性質(zhì)的材料的疊加層為基礎(chǔ)的有序組件，其特征在于材料(AD1)、(AP1)、(AC1)和如果適當(dāng)，(AP2)，和存在時(shí)的各化合物(C2)、(C4)和(C8)各自獨(dú)立地選自氧化鎂(MgO)、氧化鈣(CaO)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鋯(ZrO2)、二氧化鈦(TiO2)、鍶-鋁混合氧化物SrAl2O4或Sr3Al2O6、鋇-鈦混合氧化物(BaTiO3)、鈣-鈦混合氧化物(CaTiO3)、La0.5Sr0.5Fe0.9Ti0.1O3-ω或La0.6Sr0.4Fe0.9Ga0.1O3-ω。
20.內(nèi)體積為V的反應(yīng)器，用于通過(guò)天然氣的氧化制造合成氣，其特征在于或者包含如權(quán)利要求1至19中一項(xiàng)所述的以具有類似化學(xué)性質(zhì)的材料的疊加層為基礎(chǔ)的管狀有序組件，其中能夠促進(jìn)用氣態(tài)氧將甲烷氧化成一氧化碳的反應(yīng)的催化層(CC1)位于在一個(gè)末端被封閉的所述管狀組件的外表面上，或者包含平行安裝的數(shù)個(gè)所述管狀組件的組合，其特征在于反應(yīng)器內(nèi)部的自由體積Vf大于或等于0.25V且優(yōu)選大于或等于0.5V。
21.如權(quán)利要求20所述的反應(yīng)器，其中體積Vf的非零部分含有蒸汽重整催化劑。
全文摘要
一種組件，其特征在于或者包含由包含至少75體積％和至多100體積％式(I)M
文檔編號(hào)B01D53/22GK101072627SQ200580042201
公開(kāi)日2007年11月14日 申請(qǐng)日期2005年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月10日
發(fā)明者T·沙爾捷, P·德?tīng)柤恿_, G·埃切瓜揚(yáng) 申請(qǐng)人:喬治洛德方法研究和開(kāi)發(fā)液化空氣有限公司