專利名稱：催化劑載體和使用該載體的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑載體和使用該載體的催化劑，更具體地，涉及催化劑載體和用該催化劑載體負(fù)載作為催化反應(yīng)的活性部位的銠的催化劑。
背景技術(shù)：
已經(jīng)開發(fā)出多種催化劑，用于除去對人類有害的物質(zhì)和減輕環(huán)境負(fù)擔(dān)。特別地，已經(jīng)開發(fā)出下述催化劑——其有效除去例如汽車等的內(nèi)燃機(jī)排放的廢氣中所含的烴類(下文稱作“HC”)、一氧化碳(下文稱作“CO”)和氮的氧化物(下文稱作“NOX”)之類的有害物質(zhì)或?qū)⑵浣舛荆纱藘艋瘡U氣。有關(guān)這種廢氣凈化催化劑提出的催化劑包括以化學(xué)計量空氣燃料比同時凈化HC、CO和NOX從而將它們解毒的三元催化劑，和在氧化氣氛中將NOX吸留在催化劑上然后在富氣氛中將NOX還原成N2的NOX吸留和還原催化劑。由于這些催化劑的使用溫度條件包括大約600至1100℃的高溫，需要開發(fā)出即使暴露在這種高溫下其催化活性也不會明顯降低的催化劑。
應(yīng)這種需求提出了即使在高溫環(huán)境中長時間使用也能抑制催化劑載體燒結(jié)、并改進(jìn)催化劑載體負(fù)載的活性金屬物類的化學(xué)穩(wěn)定性的廢氣凈化催化劑。例如，日本專利申請公開No.HEI 9-141098公開了具有下述構(gòu)造的整體催化劑，作為具有比傳統(tǒng)催化劑更好的高溫耐久性且即使在高溫下長時間使用之后也能表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫活性和凈化性能的廢氣凈化催化劑。
也就是說，該整體催化劑包括例如堇青石整料的載體，和涂布并燒制在載體表面上的、負(fù)載銠的催化劑組分負(fù)載層，而催化劑組分負(fù)載層包含通式[X]aZrbOc表示的氧化鋯(其中X是選自由鎂、鈣，鍶、釹、釔和鑭組成的組的至少一種元素，而a、b和c是它們相應(yīng)的元素的各自原子比；當(dāng)b＝1.0時，a＝0.01至0.6，且c是滿足上述組分的原子價所必需的氧原子數(shù))。
在這種整體催化劑中，附加的X元素完全以固體形式溶解在氧化鋯的晶體結(jié)構(gòu)中，由此負(fù)載銠粒子的催化劑組分負(fù)載層是具有特定組成的氧化鋯。也就是說，在負(fù)載銠粒子的催化劑組分負(fù)載層中不存在單獨(dú)由附加元素制成的氧化物，從而充分防止了由銠和單獨(dú)由附加元素制成的氧化物形成無活性化合物，因而改進(jìn)了高溫下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，由此可以獲得具有大比表面積的氧化鋯。

發(fā)明內(nèi)容
然而，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)上述日本專利申請公開No.HEI9-141098中公開的催化劑在高溫環(huán)境中長時間使用時，會發(fā)生銠粒子的粒子生長，由此不能充分防止催化劑活性降低。
本發(fā)明的目的是提供即使在高溫環(huán)境中長時間使用也可以充分抑制作為催化反應(yīng)活性部位負(fù)載的銠粒子的顆粒生長、并可以充分防止催化劑活性降低的催化劑載體；和使用該載體的催化劑。
本發(fā)明人為了解決上述問題而進(jìn)行了辛勤的研究，并因此發(fā)現(xiàn)，當(dāng)催化劑載體由基體和位于該基體表面上的被覆部分構(gòu)成、而特定元素在被覆部分的存在濃度比在基體中高時，可以克服上述問題，由此完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明的催化劑載體是包含基體和覆蓋該基體至少一部分表面的被覆部分的催化劑載體，該基體包含氧化物和元素周期表3A族的元素；其中被覆部分包含元素周期表3A族的元素；且其中被覆部分中所含的3A族元素的濃度高于基體中所含的3A族元素。
由催化劑載體和負(fù)載在催化劑載體上充當(dāng)催化反應(yīng)活性部位的銠粒子構(gòu)成的催化劑即使在高溫環(huán)境中長時間使用，也可以充分抑制銠粒子的顆粒生長并充分防止催化劑活性降低。盡管原因不明，但似乎由于構(gòu)成催化劑載體的被覆部分中所含的3A族元素與用于催化反應(yīng)的銠粒子活性部位之間的相互作用、并由于基體中所含的3A族元素使催化劑載體本身具有改進(jìn)的耐熱性，所以可以保持催化劑的活性。
優(yōu)選地，在催化劑載體中，構(gòu)成催化劑載體的被覆部分中所含的3A族元素是選自由Nd和La組成的組的至少一種。在這種情況下，由催化劑載體和負(fù)載在催化劑載體上的銠構(gòu)成的催化劑即使在高溫環(huán)境中長時間使用，也能更充分地抑制銠粒子的顆粒生長，并可以更充分地防止催化劑活性降低。其原因似乎在于，這些元素在氧化物中表現(xiàn)出堿性，由此當(dāng)作為催化反應(yīng)活性部位的銠粒子負(fù)載在該催化劑載體上時，產(chǎn)生了Rh-O-M(其中M是表面濃化元素)所示的結(jié)合。
更優(yōu)選地，在催化劑載體中，被覆部分中所含的3A族元素是Nd，而催化劑載體中的Nd元素含量以Nd2O3計為1至5質(zhì)量％。在這種情況下，與以Nd2O3計的Nd含量超出上述范圍的情況相比，更充分防止了銠的顆粒生長。
優(yōu)選地，被覆部分中所含的3A族元素為La，而催化劑載體中的La元素含量按La2O3計為2至6.5質(zhì)量％。在這種情況下，與按La2O3計的La含量超出上述范圍的情況相比，更充分防止了銠的顆粒生長。
優(yōu)選地，催化劑載體中的基體所含的氧化物是氧化鋯。這可以進(jìn)一步改進(jìn)催化劑的耐熱性，因?yàn)閺哪蜔嵝缘慕嵌瓤?，氧化鋯?yōu)于硅的氧化物和鈦的氧化物。
本發(fā)明的催化劑包含上述催化劑載體和負(fù)載在該催化劑載體上的銠粒子，而至少一部分充當(dāng)催化反應(yīng)活性部位的銠粒子與構(gòu)成催化劑載體的被覆部分接觸而負(fù)載。
本發(fā)明的催化劑即使在高溫環(huán)境中長時間使用，也可以充分抑制銠粒子的顆粒生長，并可以充分防止催化劑的活性降低。盡管原因不明，但似乎由于構(gòu)成催化劑載體的被覆部分中所含的3A族元素與催化反應(yīng)的銠粒子活性部位之間的相互作用、并由于基體中所含的3A族元素使催化劑載體本身具有改進(jìn)的耐熱性，所以可以保持催化劑的活性。
附圖的簡要說明

圖1是概念性地顯示本發(fā)明的催化劑載體的一個實(shí)施方案的截面圖。
圖2是概念性地顯示本發(fā)明的催化劑的一個實(shí)施方案的截面圖。
圖3是顯示實(shí)施例1至5的測量結(jié)果的圖，其中表面濃化元素是Nd元素；且圖4是顯示實(shí)施例1至6的測量結(jié)果的圖，其中表面濃化元素是La元素。
本發(fā)明的最佳實(shí)施方式下面詳細(xì)解釋本發(fā)明的催化劑載體和催化劑。首先，解釋本發(fā)明的催化劑載體。圖1是概念性地顯示本發(fā)明的催化劑載體的一個實(shí)施方案的截面圖。如圖1中所示，本發(fā)明的催化劑載體1是包含基體2和覆蓋基體2的至少一部分表面的被覆部分3的催化劑載體，基體2含有氧化物和元素周期表的3A族元素；其中被覆部分3含有元素周期表的3A族元素；且其中被覆部分3中所含3A族元素的濃度高于基體2中所含3A族元素的濃度。
由催化劑載體1和負(fù)載在催化劑載體1上充當(dāng)催化反應(yīng)活性部位的銠粒子構(gòu)成的催化劑即使在高溫環(huán)境中長時間使用，也可以充分抑制銠粒子的顆粒生長并充分防止催化劑活性降低。盡管原因不明，但似乎由于構(gòu)成催化劑載體1的被覆部分3中所含的3A族元素與催化反應(yīng)的銠粒子活性部位之間的相互作用、并由于基體2中所含的3A族元素使催化劑載體1本身具有改進(jìn)的耐熱性，所以可以保持催化劑的活性。
上述基體2含有氧化物(下文被稱作“基體氧化物”)和3A族元素(下文被稱作“基體附加元素”)。優(yōu)選地，為了提高熱穩(wěn)定性，基體2由晶體粒子構(gòu)成。在這種情況下，基體2可以是由單個晶體粒子構(gòu)成的初級粒子或由凝聚在一起的多個晶體粒子構(gòu)成的次級粒子(聚集體)。
基體氧化物的例子包括鋯的氧化物、鑭的氧化物、鋁的氧化物、硅的氧化物、鈦的氧化物、鎂的氧化物和釹的氧化物。優(yōu)選地，基體氧化物至少含有氧化鋯作為上述氧化物。這可以進(jìn)一步改進(jìn)催化劑的耐熱性，因?yàn)閺哪蜔嵝缘慕嵌瓤?，氧化鋯?yōu)于硅的氧化物和鈦的氧化物。
基體氧化物可以由一種氧化物或多種氧化物構(gòu)成。當(dāng)基體氧化物是由多種氧化物構(gòu)成時，從抑制高溫環(huán)境中基體氧化物的顆粒生長的角度看，如果每種氧化物至少部分以固體形式溶解，則是優(yōu)選的。
當(dāng)基體氧化物是由兩種氧化物構(gòu)成時，如果兩種氧化物分別是氧化鋯和氧化鑭，則是優(yōu)選的。其有利之處在于，鑭以固體形式溶入氧化鋯，因此可以使晶體相穩(wěn)定并可以抑制顆粒生長。
在這種情況下，基體氧化物中的氧化鑭含量優(yōu)選為1至6摩爾％。
對基體附加元素沒有特別限制，只要其是3A族元素即可。然而，從實(shí)際可用性的角度考慮，基體附加元素優(yōu)選為鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥(它們是稀土元素)，和其中兩種或三種的組合。其中，更優(yōu)選使用釔、鑭、釹、鐠或其中兩種或多種的組合作為基體附加元素。
基體附加元素可以以任何形式包含在基體中，只要其分散在基體2中即可，但優(yōu)選以固體形式溶解在基體氧化物中。與基體2是由基體氧化物和含有基體附加元素的氧化物構(gòu)成的情況相比，即與基體附加元素不是以固體形式溶解在基體氧化物中的情況相比，這可以進(jìn)一步改進(jìn)基體2的耐熱性。
優(yōu)選地，基體2含有以氧化物計1至6摩爾％的基體附加元素。當(dāng)基體附加元素含量小于1摩爾％時，使晶體相穩(wěn)定并抑制顆粒生長的效果與基體附加元素含量為1摩爾％或更高時的情況相比往往變得不足。當(dāng)基體附加元素含量超過6摩爾％時，氧化物的比表面積與含量為6摩爾％或更低時的情況相比往往變得較小。
被覆部分3與基體2一起構(gòu)成催化劑載體1，并含有3A族元素。在催化劑載體1中，3A族元素(下文將被稱作“表面濃化元素”)的濃度高于基體2中所含的3A族元素(基體附加元素)的濃度。
在此，基體附加元素和表面濃化元素不必總是相同。例如，基體附加元素和表面濃化元素可以分別是Nd和La，反之亦然。
表面濃化元素通常以氧化態(tài)存在于被覆部分3中。被覆部分3不僅可以包含一種還可以包含兩種或多種表面濃化元素。當(dāng)存在多種表面濃化元素時，這些元素不必總是以固體形式溶解并形成混合氧化物。
如果被覆部分3中表面濃化元素的含量與基體中基體附加元素的含量相比相對提高，就是足夠的，而被覆部分3和基體2不總是形成清晰界限。盡管形成被覆部分3從而以一定深度覆蓋基體2的表面，但被覆部分3不必總是覆蓋基體2的整個表面，用其覆蓋至少一部分基體表面就足夠了。
對表面濃化元素沒有特別限制，只要其是3A族元素即可。然而，從實(shí)際可用性的角度考慮，表面濃化元素優(yōu)選為鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥(它們是稀土元素)，和其中兩種或三種的組合。其中，選自由Nd和La組成的組的至少一種物類是更優(yōu)選的。在這種情況下，由催化劑載體1和負(fù)載在催化劑載體1上的銠構(gòu)成的催化劑即使在高溫環(huán)境中長時間使用，也可以更充分地抑制銠粒子的顆粒生長，并可以更充分地防止催化劑活性降低。其原因似乎在于，這些元素在氧化物中表現(xiàn)出堿性，由此當(dāng)用該催化劑載體1負(fù)載作為用于催化反應(yīng)活性部位的銠粒子時，產(chǎn)生了Rh-O-M(其中M是表面濃化元素)所示的結(jié)合，由此限制銠氧化物粒子在催化劑載體表面上的遷移。
當(dāng)表面濃化元素適當(dāng)?shù)匾砸欢ǚ秶嬖谟诖呋瘎┹d體表面上時，Rh-O-M(其中M是表面濃化元素)所示的結(jié)合在還原氣氛中更充分裂解，從而使作為催化反應(yīng)活性物類的銠金屬充分再生，由此表現(xiàn)出充足的催化活性。
具體而言，當(dāng)表面濃化元素僅由Nd構(gòu)成時，催化劑載體中的Nd含量以Nd2O3計優(yōu)選為1至5質(zhì)量％，更優(yōu)選1至3質(zhì)量％。當(dāng)Nd2O3的添加量，即催化劑載體1中Nd元素的含量，小于1質(zhì)量％時，在包括高溫氧化氣氛在內(nèi)的環(huán)境中長時間使用的過程中較不大可能充分形成Rh-O-M結(jié)合，這樣與該含量為1質(zhì)量％或更高的情況相比，銠氧化物往往產(chǎn)生顆粒生長。當(dāng)該含量超過5質(zhì)量％時，由此形成的Rh-O-M結(jié)合往往變得較為牢固而難以在還原氣氛中充分裂解，由此與該含量為5質(zhì)量％或更低的情況相比作為活性物類的銠金屬較不大可能再生。當(dāng)表面濃化元素僅由La構(gòu)成時，催化劑載體1中La元素的含量以La2O3計優(yōu)選為2至6.5質(zhì)量％，更優(yōu)選3至5.5質(zhì)量％。當(dāng)La2O3的添加量，即催化劑載體1中La元素的含量，小于2質(zhì)量％時，在包括高溫氧化氣氛在內(nèi)的環(huán)境中長時間使用的過程中較不大可能充分形成Rh-O-M結(jié)合，這樣與該含量為2質(zhì)量％或更高的情況相比，銠氧化物往往產(chǎn)生顆粒生長。當(dāng)該含量超過6.5質(zhì)量％時，由此形成的Rh-O-M結(jié)合往往變得較為牢固而難以在還原氣氛中充分裂解，由此與該含量為6.5質(zhì)量％或更低的情況相比作為活性物類的銠金屬較不大可能再生。
例如，通過用EDX(能量分散x-射線檢測器)、SIM(次級離子質(zhì)譜儀)等分析該組成，并比較催化劑載體1的表面層部分中表面濃化元素與中心部分中基體附加元素的各自含量比率，可以證實(shí)下述事實(shí)——即被覆部分3中表面濃化元素的存在濃度高于基體2中基體附加元素的濃度。
現(xiàn)在將解釋本發(fā)明的催化劑。
圖2是概念性地顯示本發(fā)明的催化劑的一個實(shí)施方案的截面圖。如圖2中所示，本發(fā)明的催化劑5包含如上所述的催化劑載體1和負(fù)載在催化劑載體1上的銠粒子4，而充當(dāng)催化反應(yīng)活性部位的銠粒子4的至少一部分與構(gòu)成催化劑載體1的被覆部分3接觸而負(fù)載。
本發(fā)明的催化劑5即使在高溫環(huán)境中長時間使用，也可以充分抑制銠粒子4的顆粒生長，并可以充分防止催化劑5的活性降低。
盡管未充分理解，但其原因似乎在于，即使催化劑5在高溫氧化氣氛中長時間使用，表面濃化元素和充當(dāng)催化反應(yīng)活性部位的銠粒子也能通過上述Rh-O-M(其中M是表面濃化元素)所示的結(jié)合相互作用，從而限制了銠氧化物粒子在催化劑載體表面上的遷移，由此充分防止因銠氧化物粒子的碰撞和聚結(jié)而發(fā)生顆粒生長。
另一原因似乎在于，基體附加元素提高了基體2的比表面積，并增強(qiáng)高溫環(huán)境中基體2的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，這樣，即使催化劑5在高溫環(huán)境中長時間使用，也可以防止比表面積由于催化劑載體1的燒結(jié)而降低，這充分防止了負(fù)載在催化劑載體1上的銠粒子4之間的距離減小，由此充分防止因銠氧化物粒子的碰撞和聚結(jié)而發(fā)生顆粒生長。
為了表現(xiàn)出足夠高的催化活性，相對于100質(zhì)量份的催化劑載體1，負(fù)載在催化劑載體1上的銠的量優(yōu)選為0.01至3質(zhì)量份，更優(yōu)選0.05至2質(zhì)量份，特別優(yōu)選0.1至1質(zhì)量份。當(dāng)該量小于0.01質(zhì)量份時，與銠的量為0.01質(zhì)量份或更高的情況相比，較不可能表現(xiàn)出足夠的活性，而當(dāng)該量超過3質(zhì)量份時，活性往往達(dá)到飽和。
催化劑載體1負(fù)載的銠粒子4的分散性可以通過傳統(tǒng)已知的CO或H2脈沖測試等測量。銠粒子4的分散性成為評測催化劑載體1上銠粒子4的顆粒生長程度的指數(shù)。當(dāng)分散性較高時，就更充分抑制了銠的顆粒生長，而當(dāng)分散性較低時，較不充分地抑制銠的顆粒生長。
對催化劑5的使用模式?jīng)]有特別限制。例如，可以在基材(例如蜂窩形式的整料基材、丸粒基材、或泡沫基材)表面上形成由本發(fā)明的催化劑5制成的層，且由此獲得的產(chǎn)品可以置于內(nèi)燃機(jī)等的廢氣流通道中而使用。
現(xiàn)在將解釋本發(fā)明的制造催化劑5的方法。
首先，在基體2的表面上形成被覆部分3，以形成催化劑載體1。在此，基體2可以通過共沉淀、沉降、浸入、機(jī)械化學(xué)法、溶膠-凝膠法、水熱法等獲得。在該步驟中，使表面濃化元素附著到通過例如共沉淀的基體制造方法獲得的基體2上，并將所得產(chǎn)品燒制，由此獲得粒狀催化劑載體1。表面濃化元素可以通過用含有該表面濃化元素的硝酸鹽水溶液浸漬基體粉末的方法等附著到基體表面上。
當(dāng)在形成催化劑載體1(通過在上述步驟中形成具有被覆部分3的基體表面)的方法中獲得了通過使表面濃化元素附著到基體表面上而獲得的催化劑載體1的前體時，催化劑載體1的前體的燒制溫度優(yōu)選為500至900℃，而燒制優(yōu)選在例如空氣的氧化氣氛中進(jìn)行0.5至10小時。
然后，使催化劑載體1負(fù)載作為具有催化活性(例如氧化活性或還原活性)的活性金屬粒子的銠粒子4，由此獲得上述催化劑5?？梢允褂脗鹘y(tǒng)已知的方法(例如浸入)使催化劑載體1負(fù)載銠。
實(shí)施例下面將參照實(shí)施例和對比例更詳細(xì)解釋本發(fā)明。然而，本發(fā)明不限于下列實(shí)施例。
實(shí)施例1用硝酸釹水溶液浸漬由ZrO2和La2O3構(gòu)成的、含有3摩爾％La2O3的氧化物，使得相對于10克氧化物，添加了釹的氧化物中以氧化物(Nd2O3)計的釹含量為2質(zhì)量％，并蒸發(fā)溶劑，從而將釹添加到氧化物表面上，由此產(chǎn)生粉末。將由此獲得的粉末在700℃的熱處理溫度進(jìn)行熱處理。由此，獲得在基體表面上具有被覆部分的催化劑載體。在此，對這種催化劑載體進(jìn)行EDX分析，以確定從催化劑載體的表面起沿其深度方向的濃度分布。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)催化劑載體表面中釹元素的濃度高于與表面有距離的位置。然后，使用硝酸銠水溶液使由此獲得的催化劑載體負(fù)載銠，以使銠的負(fù)載量變成0.67質(zhì)量％，然后在500℃在空氣中燒制，由此獲得用催化劑載體負(fù)載銠粒子的催化劑粉末。
實(shí)施例2如實(shí)施例1中那樣獲得催化劑載體，不同的是用硝酸釹水溶液浸漬氧化物，使得添加了釹的氧化物中以氧化物(Nd2O3)計的釹含量為10質(zhì)量％。如實(shí)施例1中那樣測定從催化劑載體的表面起沿其深度方向的濃度分布。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)催化劑載體表面中釹元素的濃度高于與表面有距離的位置。如實(shí)施例1中那樣，使催化劑載體負(fù)載銠，由此獲得催化劑粉末。
實(shí)施例3如實(shí)施例1中那樣獲得催化劑載體，不同的是熱處理溫度為900℃。如實(shí)施例1中那樣測定從催化劑載體的表面起沿其深度方向的濃度分布。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)催化劑載體表面中釹元素的濃度高于與表面有距離的位置。如實(shí)施例1中那樣，使催化劑載體負(fù)載銠，由此獲得催化劑粉末。
實(shí)施例4如實(shí)施例1中那樣獲得催化劑載體，不同的是用硝酸釹水溶液浸漬氧化物，使得添加了釹的氧化物中以氧化物(Nd2O3)計的釹含量為5質(zhì)量％，且熱處理溫度為900℃。如實(shí)施例1中那樣測定從催化劑載體的表面起沿其深度方向的濃度分布。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)催化劑載體表面中釹元素的濃度高于與表面有距離的位置。如實(shí)施例1中那樣，使催化劑載體負(fù)載銠，由此獲得催化劑粉末。
實(shí)施例5如實(shí)施例1中那樣獲得催化劑載體，不同的是用硝酸釹水溶液浸漬氧化物，使得添加了釹的氧化物中以氧化物(Nd2O3)計的釹含量為10質(zhì)量％，且熱處理溫度為900℃。如實(shí)施例1中那樣測定從催化劑載體的表面起沿其深度方向的濃度分布。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)催化劑載體表面中釹元素的濃度高于與表面有距離的位置。如實(shí)施例1中那樣，使催化劑載體負(fù)載銠，由此獲得催化劑粉末。
實(shí)施例6用硝酸鑭水溶液浸漬由ZrO2和La2O3構(gòu)成的、含有3摩爾％La2O3的氧化物，使得相對于10克氧化物，添加了鑭的氧化物中以氧化物(La2O3)計的鑭含量為2質(zhì)量％，并蒸發(fā)溶劑，從而將釹添加到氧化物表面上，由此產(chǎn)生粉末。將由此獲得的粉末在500℃的熱處理溫度進(jìn)行熱處理。由此，獲得在基體表面上具有被覆部分的催化劑載體。在此，如實(shí)施例1中那樣測定從催化劑載體的表面起沿其深度方向的濃度分布。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)催化劑載體表面中鑭元素的濃度高于與表面有距離的位置。如實(shí)施例1中那樣，使催化劑載體負(fù)載銠，由此獲得催化劑粉末。
實(shí)施例7如實(shí)施例6中那樣獲得催化劑載體，不同的是用硝酸鑭水溶液浸漬氧化物，使得添加了鑭的氧化物中以氧化物計的鑭含量為5質(zhì)量％。如實(shí)施例1中那樣測定從催化劑載體的表面起沿其深度方向的濃度分布。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)催化劑載體表面中鑭元素的濃度高于與表面有距離的位置。如實(shí)施例1中那樣，使催化劑載體負(fù)載銠，由此獲得催化劑粉末。
實(shí)施例8如實(shí)施例6中那樣獲得催化劑載體，不同的是用硝酸鑭水溶液浸漬氧化物，使得添加了鑭的氧化物中以氧化物計的鑭含量為10質(zhì)量％，且熱處理溫度為700℃。如實(shí)施例1中那樣測定從催化劑載體的表面起沿其深度方向的濃度分布。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)催化劑載體表面中鑭元素的濃度高于與表面有距離的位置。如實(shí)施例1中那樣，使催化劑載體負(fù)載銠，由此獲得催化劑粉末。
實(shí)施例9如實(shí)施例6中那樣獲得催化劑載體，不同的是熱處理溫度為900℃。如實(shí)施例1中那樣測定從催化劑載體的表面起沿其深度方向的濃度分布。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)催化劑載體表面中鑭元素的濃度高于與表面有距離的位置。如實(shí)施例1中那樣，使催化劑載體負(fù)載銠，由此獲得催化劑粉末。
實(shí)施例10如實(shí)施例6中那樣獲得催化劑載體，不同的是用硝酸鑭水溶液浸漬氧化物，使得添加了鑭的氧化物中以氧化物計的鑭含量為5質(zhì)量％，且熱處理溫度為900℃。如實(shí)施例1中那樣測定從催化劑載體的表面起沿其深度方向的濃度分布。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)催化劑載體表面中鑭元素的濃度高于與表有距離面的位置。如實(shí)施例1中那樣，使催化劑載體負(fù)載銠，由此獲得催化劑粉末。
實(shí)施例11如實(shí)施例6中那樣獲得催化劑載體，不同的是用硝酸鑭水溶液浸漬氧化物，使得添加了鑭的氧化物中以氧化物計的鑭含量為10質(zhì)量％，且熱處理溫度為900℃。如實(shí)施例1中那樣測定從催化劑載體的表面起沿其深度方向的濃度分布。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)催化劑載體表面中鑭元素的濃度高于遠(yuǎn)離表面的位置。如實(shí)施例1中那樣，使催化劑載體負(fù)載銠，由此獲得催化劑粉末。
對比例1如實(shí)施例1中那樣獲得催化劑載體，不同的是不用硝酸釹水溶液浸漬10克由ZrO2和La2O3構(gòu)成的、含有3摩爾％La2O3的氧化物，且不對該氧化物進(jìn)行熱處理。如實(shí)施例1中那樣測定從催化劑載體的表面起沿其深度方向的濃度分布。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)鑭元素基本均勻地存在于整個載體中。如實(shí)施例1中那樣，使催化劑載體負(fù)載銠，由此獲得催化劑粉末。
催化劑耐久性(耐熱性)試驗(yàn)將實(shí)施例1至11和對比例1獲得的催化劑粉末壓制，以產(chǎn)生各自的丸粒形催化劑。按照下列方式對每種丸粒形催化劑進(jìn)行耐久性試驗(yàn)。即，如下進(jìn)行耐久性試驗(yàn)在1000℃熱處理5小時，同時使含有2％CO、10％CO2、3％H2O和85％氮?dú)獾臍怏w和含有1％O2、10％CO2、3％H2O和86％氮?dú)獾臍怏w以5分鐘的間隔以10000/小時的空速交替循環(huán)。
銠分散性測量對于在耐久性試驗(yàn)后收集的催化劑，通過CO脈沖吸收法測量銠分散性。
也就是說，將各個已進(jìn)行耐久性試驗(yàn)的催化劑在氧氣和氫氣循環(huán)下在400℃進(jìn)行處理，并以脈沖形式向由此處理過的催化劑引入含CO的氣體。然后，測量輸出氣體中的CO濃度，由此定量測定吸收到催化劑中的銠粒子上的CO的量。由吸收的CO的量測定暴露在催化劑載體表面上的銠的量，并由其與催化劑中負(fù)載的銠總量的比率來測定銠粒子的分散性。表面濃化量測量在濃度為1N的10毫升HNO3溶液中添加0.1克通過實(shí)施例1至11獲得的每種催化劑粉末。將所得混合物攪拌2小時，以使表面濃化元素溶解到溶液中，然后濾出粉末。實(shí)施例1至5的催化粉末的濾液中各自的Nd元素濃度，和實(shí)施例6至11的催化粉末的濾液中各自的La元素濃度以它們的氧化物形式進(jìn)行測定。以Nd2O3和La2O3的形式定量測定作為表面濃化元素存在于被覆部分的Nd和La元素各自的量，并定義為表面濃化量。使用ICP發(fā)射分光光度計測量濾液中的Nd和La元素濃度(以Nd2O3和La2O3計)。
表1和圖1及圖2顯示了實(shí)施例1至11和對比例1獲得的催化劑的銠分散性測量結(jié)果和表面濃化量測量結(jié)果。圖1和2顯示了表面濃化量和耐久性試驗(yàn)之后的銠分散性之間的關(guān)系。圖3(其橫軸和縱軸分別代表Nd表面濃化量(重量％)和銠分散性(％))顯示了實(shí)施例1至5的測量結(jié)果，其中表面濃化元素是Nd元素。圖4(其橫軸和縱軸分別代表La表面濃化量(重量％)和銠分散性(％))顯示了實(shí)施例6至11的測量結(jié)果，其中表面濃化元素是La元素。圖中的虛線顯示了對比例1獲得的催化劑的銠分散性，即不含被覆部分的催化劑的銠分散性。
表1

如表1和圖1及圖2中所示，發(fā)現(xiàn)與對比例1的催化劑(其中催化劑載體僅由基體單獨(dú)構(gòu)成，不具有被覆部分)相比，實(shí)施例1至11的催化劑中的銠分散性提高了。這表明，當(dāng)被覆部分中Nd或La元素濃度高于較深位置時，甚至在催化劑在高溫中長時間停留之后，Rh分散性也會較高，由此可以充分抑制銠的顆粒生長。因此，即使在高溫環(huán)境中長時間使用，本發(fā)明的催化劑也能夠充分防止催化劑活性降低。
工業(yè)適用性如前所述，即使在高溫環(huán)境中長時間使用，本發(fā)明的催化劑載體和催化劑也可以充分抑制充當(dāng)催化反應(yīng)活性部位的銠粒子的顆粒生長，并可以充分防止催化劑活性降低。
權(quán)利要求
1.催化劑載體，含有含有氧化物和周期表3A族元素的基體；和覆蓋基體至少一部分表面的被覆部分；其中所述被覆部分含有周期表3A族元素；和其中被覆部分中所含3A族元素的濃度高于基體中所含3A族元素的濃度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑載體，其中被覆部分所含的3A族元素是選自由Nd和La組成的組的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的催化劑載體，其中被覆部分所含的3A族元素是Nd；且其中催化劑載體中Nd元素的含量以Nd2O3計為1至5質(zhì)量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的催化劑載體，其中被覆部分所含的3A族元素是La；并且其中催化劑載體中La元素的含量以La2O3計為2至6.5質(zhì)量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)的催化劑載體，其中基體所含的氧化物是氧化鋯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)的催化劑載體，其中基體由晶體顆粒構(gòu)成。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)的催化劑載體，其中基體含有氧化鋯和氧化鑭。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)的催化劑載體，其中基體所含的所述元素以固體形式溶解在基體所含的氧化物中。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)的催化劑載體，其中基體含有以其氧化物計為1至6摩爾％的所述元素。
10.一種催化劑，含有根據(jù)權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)的催化劑載體以及負(fù)載在所述催化劑載體上的銠顆粒；其中至少一部分銠顆粒與所述構(gòu)成催化劑載體的被覆部分接觸而負(fù)載。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的催化劑，其中，相對于100質(zhì)量份的催化劑載體，負(fù)載在所述催化劑載體上的銠顆粒的量為0.01至3質(zhì)量份。
全文摘要
本發(fā)明的催化劑載體是包含基體和覆蓋該基體至少一部分表面的被覆部分的催化劑載體，所述基體包含氧化物和元素周期表3A族的元素；其中被覆部分包含元素周期表3A族的元素；且其中被覆部分中所含3A族元素的濃度高于基體中所含3A族元素的濃度。在這種情況下，用該催化劑載體負(fù)載銠的催化劑即使在高溫環(huán)境中長時間使用，也可以抑制銠粒子的顆粒生長，并可以充分防止催化劑活性降低。
文檔編號B01J35/00GK1988953SQ200580024679
公開日2007年6月27日 申請日期2005年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月22日
發(fā)明者田邊稔貴, 森川彰, 高橋直樹, 鈴木宏昌, 佐藤明美, 石切山守, 金澤孝明, 久野央志 申請人:豐田自動車株式會社