專利名稱：制氫系統(tǒng)和改性裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及能夠用于在工業(yè)上從烴系原料制造氫的制氫系統(tǒng)和改性裝置。
背景技術：
作為用于工業(yè)制氫的制氫系統(tǒng)，已知具備用于使甲醇、天然氣等烴系原料進行改性反應、以產(chǎn)生改性氣體(含氫)的改性反應器；和用于吸附除去該改性氣體中含有的不需要成分、導出富氫氣體的吸附分離裝置。另外，作為在這樣的制氫系統(tǒng)的改性反應器中可以采用的改性方法，例如，已知有水蒸氣改性法和部分氧化改性法。
在水蒸氣改性法中，利用作為吸熱反應的水蒸氣改性反應，由烴系原料和水產(chǎn)生氫。例如，甲醇的水蒸氣改性反應的熱化學方程式以下述的式(1)表示。
CH3OH+H2O＝3H2+CO2-49.5kJ…(1)因為水蒸氣改性反應是吸熱反應，所以，在只采用水蒸氣改性法作為上述制氫系統(tǒng)的改性反應器中的改性方法時，在連續(xù)供給由烴系原料和水構(gòu)成的混合原料的改性反應器中，為了使水蒸氣改性反應適當?shù)剡M行，需要對該改性反應器內(nèi)進行連續(xù)加熱。此外，在這樣的水蒸氣改性型的制氫系統(tǒng)中，實際上，在啟動時(向改性反應器中供給混合原料之前)需要預先使改性反應器內(nèi)升溫到期望的溫度、并且在向改性反應器供給之前需要對混合原料進行加熱以使其成為高溫氣化狀態(tài)，使得向改性反應器內(nèi)供給的混合原料立即開始改性反應。關于這樣的水蒸氣改性型的制氫系統(tǒng)，例如在下述的專利文獻1中有記載。專利文獻1中記載的制氫系統(tǒng)被構(gòu)成為利用使從該系統(tǒng)外部另外連續(xù)供給的燃料(城市煤氣)燃燒而得到的燃燒熱，對改性反應器內(nèi)和供給該改性反應器之前的混合原料進行連續(xù)加熱。但是，必須燃燒外部燃料以對改性反應器內(nèi)和混合原料進行連續(xù)加熱的結(jié)構(gòu)效率不高，容易造成制氫成本的上升。此外，具備用于燃燒外部燃料以對改性反應器內(nèi)和混合原料進行連續(xù)加熱的機構(gòu)的制氫系統(tǒng)，就系統(tǒng)整體而言，有龐大化的趨勢，不優(yōu)選。
專利文獻1特開平9-309703號公報另一方面，在部分氧化改性法中，利用作為放熱反應的部分氧化改性反應，由烴系原料產(chǎn)生氫。例如，甲醇的部分氧化改性反應的熱化學方程式以下述的式(2)表示。
CH3OH+1/2O2＝2H2+CO2+192.5kJ …(2)因為部分氧化改性反應是放熱反應(不是吸熱反應)，所以，在只采用部分氧化改性法作為改性反應器中的改性方法的制氫系統(tǒng)中，在改性反應器中使改性反應進行之后，不需要對該改性反應器內(nèi)進行連續(xù)加熱。但是，部分氧化改性反應與水蒸氣改性反應相比，氫的生成效率相當?shù)?。因此，部分氧化改性型的制氫系統(tǒng)，從制氫效率的觀點考慮，不優(yōu)選。此外，因為部分氧化改性反應是放熱反應，所以，部分氧化改性型的制氫系統(tǒng)中，為了將改性反應器內(nèi)維持在適當?shù)姆磻獪囟?，需要具備用于對該改性反應器?nèi)進行連續(xù)除熱的除熱機構(gòu)。對于改性反應需要這樣的除熱機構(gòu)的部分氧化改性型的制氫系統(tǒng)，就系統(tǒng)整體而言，有龐大化的趨勢，不優(yōu)選。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是在上述情況下做出的，其目的是提供一種是熱自立型的且能夠高效率地制造氫的制氫系統(tǒng)、和適合于構(gòu)成這樣的制氫系統(tǒng)的一部分的改性裝置。
本發(fā)明的第一方面提供一種制氫系統(tǒng)。本制氫系統(tǒng)包括用于加熱含有烴系原料、水和氧的混合原料以使其成為氣化狀態(tài)的氣化器；通過使烴系原料的水蒸氣改性反應和烴系原料的部分氧化改性反應同時發(fā)生，從成為氣化狀態(tài)的混合原料產(chǎn)生含氫的改性氣體用的改性反應器；和通過使用填充有吸附劑的吸附塔進行的變壓吸附式氣體分離法(PSA分離法)，將改性氣體導入吸附塔，使該改性氣體中的不需要成分吸附在吸附劑上，將富氫氣體從該吸附塔導出，并且，使不需要成分從吸附劑上解吸，將含有在吸附塔內(nèi)殘留的氫和該不需要成分的含氫解吸氣體從該吸附塔排出用的變壓吸附式氣體分離裝置(PSA分離裝置)。氣化器燃燒含氫解吸氣體，以由該燃燒產(chǎn)生的燃燒氣體作為熱源，加熱混合原料。在本制氫系統(tǒng)運轉(zhuǎn)時，混合原料(含有烴系原料、水、和氧)被供給氣化器，在氣化器內(nèi)，該混合原料被加熱并成為氣化狀態(tài)。經(jīng)過氣化器后成為氣化狀態(tài)的混合原料被供給改性反應器，在改性反應器內(nèi)，從該混合原料產(chǎn)生改性氣體(含氫)。該改性氣體被供給PSA分離裝置，通過由PSA分離裝置進行的PSA分離法，從改性氣體中取出富氫氣體和含氫解吸氣體。富氫氣體例如被連續(xù)地用于規(guī)定的用途、或貯存在規(guī)定的罐中。含氧解吸氣體被供給氣化器，在氣化器中被用作對混合原料進行加熱氣化的燃料。
優(yōu)選本制氫系統(tǒng)中使用的烴系原料為甲醇。
優(yōu)選本發(fā)明的制氫系統(tǒng)還包括以改性氣體作為熱源、對供給氣化器之前的烴系原料和水進行加熱用的加熱單元。
優(yōu)選氣化器具有用于使含氫解吸氣體催化燃燒的催化燃燒部。
優(yōu)選氣化器具行用于蓄積燃燒氣體具有的熱能的蓄熱單元。
作為優(yōu)選的實施方式，氣化器具有主體容器；用于使混合原料流通的、通過主體容器內(nèi)的流通管；和用于使含氫解吸氣體催化燃燒并向主體容器內(nèi)供給燃燒氣體的催化燃燒部。
優(yōu)選氣化器還具行用于蓄積燃燒氣體具有的熱能的、被填充在主體容器內(nèi)的蓄熱材料。在該情況下，優(yōu)選蓄熱材料為陶瓷球。
優(yōu)選流通管具有螺旋形狀。
優(yōu)選還包括用于以燃燒氣體作為熱源、加熱改性反應器的加熱單元。
優(yōu)選改性反應器具有上游側(cè)的第一區(qū)域和下游側(cè)的第二區(qū)域，第一區(qū)域和第二區(qū)域隔著導熱性的隔壁相鄰配置。
本發(fā)明的第二方面提供一種用于對烴系原料進行改性以產(chǎn)生改性氣體的改性裝置。本改性裝置包括用于以燃燒燃料產(chǎn)生的燃燒氣體作為熱源，加熱含有烴系原料、水和氧的混合原料以使其成為氣化狀態(tài)的氣化器；和通過使烴系原料的水蒸氣改性反應和烴系原料的部分氧化改性反應同時發(fā)生，從成為氣化狀態(tài)的混合原料產(chǎn)生含氫的改性氣體用的改性反應器。在該情況下，改性反應器具有上游側(cè)的第一區(qū)域和下游側(cè)的第二區(qū)域，第一區(qū)域和第二區(qū)域隔著導熱性的隔壁相鄰配置。在本改性裝置中，優(yōu)選燃料包含改性氣體中的一部分氫。
本發(fā)明的第三方面提供一種用于對烴系原料進行改性以產(chǎn)生改性氣體的改性裝置。本改性裝置包括通過用同一催化劑使含有氣化狀態(tài)的烴系原料、水和氧的混合原料同時發(fā)生上述烴系原料的水蒸氣改性反應和上述烴系原料的部分氧化改性反應，從上述成為氣化狀態(tài)的混合原料產(chǎn)生含氫的改性氣體用的改性反應器。該改性反應器具有上游側(cè)的第一區(qū)域和下游側(cè)的第二區(qū)域，第一區(qū)域和第二區(qū)域隔著導熱性的隔壁相鄰配置。在該情況下，優(yōu)選隔壁由至少一個管體構(gòu)成。


圖1是本發(fā)明的第一實施方式的制氫系統(tǒng)的整體概略圖。
圖2表示圖1所示的氣化器的放大截面。該放大截面相當于沿著圖1的II-II線的截面。
圖3是本發(fā)明的第二實施方式的制氫系統(tǒng)的整體概略圖。
圖4A是沿著圖3所示的改性反應器的IV-IV線的截面圖。
圖4B是沿著圖4A的IVB-IVB線的截面圖。
圖5A是表示改性反應器的另一個例子的與圖4A同樣的圖。
圖5B是沿著圖5A的VB-VB線的截面圖。
圖6A是表示改性反應器的另一個例子的與圖4A同樣的圖。
圖6B是沿著圖6A的VIB-VIB線的截面圖。
圖7A是表示改性反應器的另一個例子的與圖4A同樣的圖。
圖7B是沿著圖7A的VIIB-VIIB線的截面圖。
圖8是本發(fā)明的第三實施方式的制氫系統(tǒng)的整體概略圖。
圖9是本發(fā)明的第四實施方式的制氫系統(tǒng)的整體概略圖。
圖10是表示本發(fā)明的實施例3、4中的改性反應部的溫度分布的圖。
具體實施例方式
圖1和圖2表示本發(fā)明的第一實施方式的制氫系統(tǒng)X1。圖1表示制氫系統(tǒng)X1整體的概略結(jié)構(gòu)。圖2表示沿著圖1所示的II-II線的截向。
制氫系統(tǒng)X1包括氣化器1和改性反應器2在上下方向連接而成的改性裝置Y1；熱交換器3；氣液分離器4；和變壓吸附式氣體分離裝置(PSA分離裝置)5，構(gòu)成為以作為烴系原料的甲醇為主原料制造氫。
改性裝置Y1的氣化器1具有主體容器11、供給管12、催化燃燒部13、流通管14、和蓄熱材料15(參照圖2)，用于對含有甲醇、水和氧的混合原料進行加熱、以使其成為氣化狀態(tài)。另外，在圖1中，從使氣化器1的內(nèi)部結(jié)構(gòu)明確的觀點出發(fā)，將一部分用截面形狀表示、并將蓄熱材料15省略。
主體容器11具有閉端管狀結(jié)構(gòu)，在其上端部設置有燃燒氣體排出口111。作為構(gòu)成主體容器11的材料，可以列舉不銹鋼等。
供給管12具有由外管121和內(nèi)管122構(gòu)成的雙層管結(jié)構(gòu)。外管121的上端部在主體容器11外與配管61連接，下端部在主體容器11中開放。內(nèi)管122的上端部在主體容器11外與配管63和配管72連接、下端部在外管121中開放。與外管121連接的配管61也與空氣鼓風機62連接。與內(nèi)管122連接的配管63，與運轉(zhuǎn)開始時用的氣化用燃料(例如LPG)的供給源(圖示省略)連接，在該配管63中設置有自動閥63a。
催化燃燒部13被設置在供給管12的外管121內(nèi)的下端部，是用于使氫和上述運轉(zhuǎn)開始時用的燃料催化燃燒、產(chǎn)生高溫的燃燒氣體的部位。在催化燃燒部13中填充有燃燒用催化劑。作為燃燒用催化劑，可以列舉例如鉑、鈀等鉑系催化劑。
流通管14具有原料導入端141和原料導出端142，其一部分具有包圍供給管12的螺旋形狀。原料導入端141和原料導出端142分別從主體容器11的下端部伸出到主體容器11外。作為構(gòu)成流通管14的材料，可以列舉不銹鋼等。
如圖2所示，蓄熱材料15填充在主體容器11內(nèi)的供給管12和流通管14的周圍。在此，在主體容器11內(nèi)，在供給管12和流通管14與蓄熱材料15之間，確保有在催化燃燒部13中產(chǎn)生的燃燒氣體能夠通過的間隙。作為蓄熱材料15，優(yōu)選熱容量大于主體容器11和流通管14、并且為大致球形，可以列舉陶瓷球等。
如圖1所示，改性裝置Y1的改性反應器2具有主體容器21和改性反應部22。該改性反應器2用于通過使甲醇的水蒸氣改性反應和部分氧化改性反應同時發(fā)生，在氣化器1中對成為氣化狀態(tài)的混合原料中的甲醇進行改性，產(chǎn)生含氫的改性氣體。
主體容器21具有閉端管狀結(jié)構(gòu)，在其一端部設置有原料導入口211、在另一端部設置有改性氣體導出口212。原料導入口211與上述的氣化器1的原料導出端142連接。作為構(gòu)成主體容器21的材料，可以列舉不銹鋼等。
改性反應部22設置在主體容器21的內(nèi)部，是填充有改性催化劑(圖示省略)的部位。該改性催化劑用于使成為氣化狀態(tài)的混合原料中的甲醇同時發(fā)生水蒸氣改性反應和部分氧化改性反應。作為改性催化劑，可以采用例如含有氧化鋁、氧化銅和氧化鋅的混合物。改性催化劑中的上述成分的含有比率，例如是，CuO為42wt％、ZnO為47wt％和Al2O3為10wt％。
熱交換器3具有甲醇水導入口31、甲醇水導出口32、改性氣體導入口33和改性氣體導出口34，用于通過被供給氣化器1之前的甲醇水和在改性反應器2中產(chǎn)生的改性氣體的熱交換，將甲醇水預熱、并且將改性氣體冷卻。在熱交換器3內(nèi)設置有甲醇水從甲醇水導入口31向甲醇水導出口32流動用的路徑、和改性氣體從改性氣體導入口33向改性氣體導出口34流動用的路徑，構(gòu)成為在這2種路徑之間能夠進行熱交換。這樣的熱交換器3有助于減少在氣化器1中對混合原料進行加熱以使其成為氣化狀態(tài)時所需要的熱能。此外，因為利用這樣的熱交換器3能夠?qū)Ω男詺怏w進行除熱(冷卻)，所以，本制氫系統(tǒng)X1不必另外具備用于將改性氣體冷卻的冷卻裝置等。
甲醇水導入口31通過配管64和泵65與甲醇水的供給源(圖示省略)連接。泵65用于以規(guī)定的壓力(例如0.9MPa)將甲醇水送出。甲醇水導出口32通過配管66與氣化器1的原料導入端141連接。配管67通過其一端部與配管66連接。配管67的另一個端部與含氧氣體(例如富氧氣體或空氣)的供給源(圖示省略)連接。另外，在配管67中設置有用于調(diào)整含氧氣體流量的流量調(diào)整閥67a。改性氣體導入口33通過配管68與改性反應器2的改性氣體導出口212連接。改性氣體導出口34通過配管69與后述的氣液分離器4連接。
氣液分離器4具有液體排出口41，用于將改性氣體中混雜的液體成分(例如水)42和該氣體進行氣液分離。液體排出口41用于將在氣液分離器4中被回收的液體成分42排出到該氣液分離器4的外部。
PSA分離裝置5包括填充有吸附劑的至少一個吸附塔，能夠通過使用該吸附塔進行的變壓吸附式氣體分離法，從改性氣體中取出富氫氣體。作為填充在吸附塔中的吸附劑，例如，可以采用沸石系吸附劑、碳系吸附劑或氧化鋁吸附劑，優(yōu)選采用沸石系吸附劑。在一個吸附塔中，可以填充一種吸附劑、也可以填充多種吸附劑。在利用PSA分離裝置5進行的變壓吸附式氣體分離法中，對于一個吸附塔，反復進行包含吸附工序、解吸工序和再生工序的1個循環(huán)。吸附工序是用于向塔內(nèi)處于規(guī)定的高壓狀態(tài)的吸附塔中導入改性氣體以使該改性氣體中的不需要成分(一氧化碳、二氧化碳、未反應的甲醇、氮等)吸附在吸附劑上、并從該吸附塔導出富氫氣體的工序。解吸工序是用于將吸附塔內(nèi)減壓以使不需要成分從吸附劑上解吸、并將該不需要成分排出到塔外的工序。再生工序是為了使吸附塔在再次的吸附工序中可用，例如通過向塔內(nèi)通入洗凈氣體，使吸附劑對不需要成分的吸附性能恢復用的工序。作為這樣的PSA分離裝置5，可以使用公知的PSA氫分離裝置。
接著，說明具有以上結(jié)構(gòu)的制氫系統(tǒng)X1的具體動作的一個例子。
在制氫系統(tǒng)X1運轉(zhuǎn)時，泵65開動，由此，規(guī)定濃度的甲醇水通過配管64、從甲醇水導入口31被導入熱交換器3內(nèi)。在熱交換器3內(nèi)，相對低溫(例如10～25℃)的甲醇水，如后所述，通過與被導入熱交換器3內(nèi)的相對高溫(例如230～270℃)的改性氣體的熱交換，被加熱(預熱)到例如137℃。在熱交換器3中被預熱的甲醇水，從甲醇水導出口32被導出到熱交換器3外，通過配管66時，與通過配管67被導入配管66中的含氧氣體(例如富氧氣體或空氣)混合。含氧氣體的供給量可以由流量調(diào)整閥67a調(diào)整。
這樣得到的混合原料(含有甲醇、水、和氧)，在氣化器1的流通管14中從其原料導入端141被導入。被導入流通管14中的混合原料，在通過流通管14的過程中，如后所述，以在催化燃燒部13中產(chǎn)生的燃燒氣體作為熱源，被加熱到在后面的改性反應器2中的改性反應中所需要的期望的反應溫度(例如230～270℃)，成為氣化狀態(tài)。成為氣化狀態(tài)的混合原料從流通管14的原料導出端142被導出到氣化器1外，通過原料導入口211供給改性反應器2。
供給改性反應器2的混合原料被導入改性反應部22。在改性反應部22中，通過改性催化劑的作用，作為吸熱反應的甲醇的水蒸氣改性反應和作為放熱反應的甲醇的部分氧化改性反應同時發(fā)生，從混合原料產(chǎn)生含氫的改性氣體。在本實施方式中，設定在各反應中消耗的甲醇的比例(即各反應的比率)，使得將改性反應部22內(nèi)的反應溫度(例如230～270℃)維持為大致一定。即，在改性反應部22中，進行甲醇的自熱改性反應。
甲醇的水蒸氣改性反應和部分氧化改性反應分別以上述的式(1)和式(2)表示時，每1mol甲醇消耗量的水蒸氣改性反應的吸熱量(Q1)是49.5kJ，每1mol甲醇消耗量的部分氧化改性反應的放熱量(Q2)是192.5kJ。在本實施方式中，調(diào)節(jié)水蒸氣改性反應和部分氧化改性反應的比率，使得Q1和向改性反應部22外損失的熱量(Q3)的和、與Q2一致，由此，改性反應部22內(nèi)被維持在期望的反應溫度。水蒸氣改性反應和部分氧化改性反應的比率，例如，可以通過調(diào)整供給改性反應器2或改性反應部22的混合原料的組成來調(diào)節(jié)。例如，在Q3＝0時，將水蒸氣改性反應的比率記為x、將部分氧化改性反應的比率記為1-x時，可以通過下述的方程式得到x和1-x的值。即，在Q3＝0時，理論上可以確定，水蒸氣改性反應的比率x約為0.80，部分氧化改性反應的比率1-x約為0.20。
192.5(1-X)-49.5X＝0在改性反應部22中產(chǎn)生的改性氣體，從改性氣體導出口212被導出到改性反應器2外，通過配管68和改性氣體導入口33被導入熱交換器3內(nèi)。在熱交換器3內(nèi)，相對高溫(例如230～270℃)的改性氣體，如上所述，通過與被導入熱交換器3內(nèi)的相對低溫(例如10～25℃)的甲醇水的熱交換，被冷卻到例如40℃。在熱交換器3中被冷卻的改性氣體從改性氣體導出口34被導出到熱交換器3外，通過配管69被導入氣液分離器4。
被導入氣液分離器4的改性氣體，該改性氣體中混雜的液體成分42從該改性氣體中被氣液分離。由此，能夠抑制液體成分42被導入位于氣液離器4下游的PSA分離裝置5的吸附塔中。因此，能夠抑制由液體成分42與吸附塔中填充的吸附劑接觸而引起的該吸附劑的劣化。由該氣液分離回收的液體成分42，經(jīng)由液體排出口41，從氣液分離器4被排出到外部。經(jīng)過這樣的氣液分離器4的改性氣體，通過配管70供給至PSA分離裝置5。
在PSA分離裝置5中，利用變壓吸附式氣體分離法，在每座吸附塔中反復進行包含吸附工序、解吸工序和再生工序的1個循環(huán)。
在吸附工序中，含氫的改性氣體被導入塔內(nèi)處于規(guī)定的高壓狀態(tài)的吸附塔中。在該吸附塔中，改性氣體中所含的不需要成分(一氧化碳、二氧化碳、未反應的甲醇、氮等)被吸附劑吸附除去，富氫氣體(氫濃度高的氣體)作為制品氣體被導出到塔外。該富氫氣體通過配管71被取出到制氫系統(tǒng)X1外。在解吸工序中，通過將塔內(nèi)減壓，不需要成分從吸附劑上解吸，含有在塔內(nèi)殘留的氫和該不需要成分的含氫解吸氣體被排出到塔外。該含氫解吸氣體從該吸附塔通過配管72被供給氣化器1作為氣化用燃料。在再生工序中，例如通過向塔內(nèi)通入洗凈氣體，使吸附劑對不需要成分的吸附性能恢復。如以上所述，從PSA分離裝置5取出富氫氣體(制品氣體)、同時取出含氫解吸氣體。富氫氣體例如被連續(xù)地用于規(guī)定的用途、或被貯存在規(guī)定的罐中。
作為氣化用燃料被供給氣化器1的含氫解吸氣體，通過內(nèi)管122和外管121，被導入催化燃燒部13。與此同時，向催化燃燒部13中連續(xù)供給空氣。具體地說，通過鼓風機62的運轉(zhuǎn)，通過配管61和外管121，向催化燃燒部13中連續(xù)地供給空氣。在這樣的催化燃燒部13中，利用燃燒用催化劑的作用，含氫解吸氣體中的氫被催化燃燒、產(chǎn)生高溫(例如500～600℃)的燃燒氣體。因為催化燃燒能夠維持燃燒的燃燒溫度的幅度比較大，所以，即使含氫解吸氣體的含氫率稍微變動也能夠維持穩(wěn)定的燃燒。另外，因為催化燃燒幾乎不產(chǎn)生不完全燃燒氣體，所以，最終將氣化器1中產(chǎn)生的燃燒氣體排出到大氣中而引起的環(huán)境負荷也少。
在催化燃燒部13中產(chǎn)生的高溫燃燒氣體，從供給管12的外管121的開放端(圖中的下端)放出，通過在主體容器11內(nèi)填充有蓄熱材料15的地方、從燃燒氣體排出口111排出到氣化器1外。在燃燒氣體通過填充有蓄熱材料15的地方時，熱能從作為熱源的燃燒氣體傳遞到流通管14，在流通管14中流通的混合原料被加熱到規(guī)定溫度(例如230～270℃)而成為氣化狀態(tài)。因為流通管14具有螺旋形狀，所以，能夠確保流通管14的表面積(受熱面積)較大。因此，這樣的具有螺旋形狀的流通管14有助于提高對在流通管14內(nèi)流通的混合原料的傳熱效率、從而有效地進行該混合原料的加熱。
在此，當燃燒氣體的溫度高于蓄熱材料15的溫度時，來自該燃燒氣體的熱能被傳遞到蓄熱材料15、并被蓄積在該蓄熱材料15中，當燃燒氣體的溫度低于蓄熱材料15的溫度時，能夠以該蓄熱材料15作為熱源、對該燃燒氣體進行加熱。因此，蓄熱材料15能夠緩和作為用于加熱混合原料的熱源起作用的燃燒氣體的溫度變動，由此，能夠適當?shù)丶訜嵩摶旌显弦允蛊涑蔀闅饣癄顟B(tài)。此外，因為燃燒氣體在主體容器11內(nèi)、在蓄熱材料15之間產(chǎn)生的狹窄空隙中流動，所以，與未填充蓄熱材料15時相比，流速變大。因此，蓄熱材料15有助于提高燃燒氣體對混合原料的傳熱效率、從而有效地進行該混合原料的加熱。
如以上所述，制氫系統(tǒng)X1在穩(wěn)定運轉(zhuǎn)時，原料依次經(jīng)過熱交換器3、氣化器1、改性反應器2、熱交換器3、氣液分離器4和PSA分離裝置5，由此，從PSA分離裝置5取出富氫氣體，并且，從PSA分離裝置5排出的含氫解吸氣體被供給氣化器1。
此外，上述的制氫系統(tǒng)X1的具體動作，是對從PSA分離裝置5向催化燃燒部13充分供給含氫解吸氣體的穩(wěn)定運轉(zhuǎn)時的動作進行了說明，但是，例如，在啟動時，不能從PSA分離裝置5向催化劑燃燒部13充分供給含氫解吸氣體。在這樣的情況下，例如，在直到能夠從PSA分離裝置5向催化燃燒部13充分供給含氫解吸氣體的期間，使自動閥63a成為打開狀態(tài)，由此，在催化燃燒部13中需要的氣化用燃料(例如LPG)被輔助地供給至氣化器1或其催化燃燒部13。
在制氫系統(tǒng)X1中，通過調(diào)節(jié)在其運轉(zhuǎn)時、從PSA分離裝置5排出并向氣化器1供給的含氫解吸氣體的供給量(每單位時間的供給量)，在從運轉(zhuǎn)開始后經(jīng)過規(guī)定時間以后的穩(wěn)定運轉(zhuǎn)時，在氣化器1中對混合原料進行加熱以使其成為期望溫度的氣化狀態(tài)所需要的燃料，僅由來自PSA分離裝置5的含氫解吸氣體供給。另外，在制氫系統(tǒng)X1中，通過調(diào)節(jié)在其運轉(zhuǎn)時、在改性反應器2的改性反應部22中進行的烴系原料的水蒸氣改性反應和部分氧化改性反應的比率，改性反應器內(nèi)被維持在期望的反應溫度。這樣，制氫系統(tǒng)X1在穩(wěn)定運轉(zhuǎn)時，只利用與系統(tǒng)運轉(zhuǎn)相伴的自供給熱，對混合原料進行連續(xù)加熱氣化、并且將改性反應器2的改性反應部22維持在期望的溫度。利用這樣的熱自立型的本制氫系統(tǒng)，能夠避免通過燃燒外部燃料對混合原料和改性反應器內(nèi)進行連續(xù)加熱的效率不高的方法或結(jié)構(gòu)，從而高效地制造氫。這樣的高效率，在例如降低制氫成本方面是適合的。
另外，如上所述能夠取得在改性反應器2中的熱收支平衡、實現(xiàn)自熱改性反應的制氫系統(tǒng)X1，因為不必另外具備用于燃燒外部燃料以對改性反應器2內(nèi)進行加熱的加熱機構(gòu)、和用于對該改性反應器2內(nèi)進行除熱的除熱機構(gòu)，所以，在實現(xiàn)系統(tǒng)的緊湊化方面是適合的。另外，制氫系統(tǒng)X1中，作為改性反應器2中的改性方法，同時采用部分氧化改性反應和水蒸氣改性反應，因此，改性反應器2中的氫生成效率比部分氧化改性型的制氫系統(tǒng)高。此外，在制氫系統(tǒng)X1中，在改性反應器2中，作為吸熱反應的水蒸氣改性反應與作為放熱反應的部分氧化改性反應同時發(fā)生，所以，不需要像水蒸氣改性型的制氫系統(tǒng)那樣預先使改性反應器2內(nèi)升溫到需要的最低限度反應溫度以上。因此，本制氫系統(tǒng)能夠在較短時間內(nèi)啟動。
圖3、圖4A和圖4B表示本發(fā)明的第二實施方式的制氫系統(tǒng)X2。圖3表示制氫系統(tǒng)X2整體的概略結(jié)構(gòu)。圖4A表示沿著圖3的IV-IV線的截面。圖4B表示沿著圖4A的IVB-IVB線的截面。在本發(fā)明的第二實施方式中，與本發(fā)明的第一實施方式相同或類似的部件和部分，標注相同的符號，適當省略說明。
制氫系統(tǒng)X2包括由氣化器1和改性反應器2A構(gòu)成的改性裝置Y2；熱交換器3；氣液分離器4；和PSA分離裝置5，構(gòu)成為以作為烴系原料的甲醇為主原料制造氫。
如圖4A和圖4B所示，改性反應器2A具有主體容器21、管體23、和改性反應部22A。該改性反應器2A在具備管體23、具備改性反應部22A取代改性反應部22、以及與此相伴而進行的各種設計改變等方面，與第一實施方式中的改性反應器2不同。
在本實施方式中，主體容器21在其上端部設置有原料導入口211、在上端部附近的側(cè)壁上設置有改性氣體導出口212。
如圖4A和圖4B所示，管體23被制作成具有一定厚度的圓筒狀，被設置在主體容器21的內(nèi)部。管體23的上端部通過例如焊接等方法安裝在主體容器21的上端部內(nèi)面上。管體23的上端部與原料導入口211連通、并且管體23的上端部與主體容器21的上端部內(nèi)面之間不存在間隙。管體23的下端部在主體容器21內(nèi)開放。由此，在主體容器21的內(nèi)部，形成從原料導入口211經(jīng)由管體23的內(nèi)側(cè)、主體容器21的下部、以及主體容器21與管體23之間、直到改性氣體導出口212的氣體流動路徑。管體23由具有導熱性的材料構(gòu)成。作為構(gòu)成管體23的材料，可以列舉導熱性優(yōu)異的不銹鋼等。
改性反應部22A是填充有改性催化劑的部位，由位于管體23內(nèi)側(cè)的圓柱狀的第一區(qū)域221、和與該第一區(qū)域221隔著管體23相鄰(主體容器21和管體23之間)的圓筒狀的第二區(qū)域222構(gòu)成。第一區(qū)域221由管體23和在管體23內(nèi)側(cè)在上下方向分離設置的一對間隔部件223規(guī)定。第二區(qū)域222由主體容器21、管體23、以及在主體容器21與管體23之間在上下方向分離設置的一對間隔部件224規(guī)定。即，管體23承擔作為分割相鄰的第一區(qū)域221和第二區(qū)域222的隔壁的作用。作為間隔部件223、224，使用能夠使成為氣化狀態(tài)的混合原料和改性氣體通過、并且使改性催化劑不通過的部件，例如可以列舉沖孔板(punching plate)。
在制氫系統(tǒng)X2中，與制氫系統(tǒng)X1同樣，在其穩(wěn)定運轉(zhuǎn)時，原料依次經(jīng)過熱交換器3、氣化器1、改性反應器2A、熱交換器3、氣液分離器4和PSA分離裝置5，從該PSA分離裝置5取出富氫氣體，并且，將從PSA分離裝置5排出的含氫解吸氣體供給氣化器1。
在制氫系統(tǒng)X2中，經(jīng)由原料導入口211供給改性反應器2A的氣化狀態(tài)的混合原料，通過位于管體23內(nèi)側(cè)的上游側(cè)的第一區(qū)域221，從管體23的下端放出，通過位于主體容器21和管體23之間的下游側(cè)的第二區(qū)域222，被導向改性氣體導出口212。圖4B所示的箭頭表示主體容器21中的氣體流動方向(這一點在后述的圖5B、圖6B、圖7B中也是同樣)。在改性反應部22A(第一區(qū)域221和第二區(qū)域222)中，通過改性催化劑的作用，進行甲醇的自熱改性反應，由混合原料產(chǎn)生含氫的改性氣體。
但是，在甲醇的水蒸氣改性反應和部分氧化改性反應同時發(fā)生時，作為放熱反應的部分氧化改性反應的反應速度，與作為吸熱反應的水蒸氣改性反應的反應速度相比，相當快。因此，在將混合原料導入改性反應部時，在改性反應部的上游側(cè)的區(qū)域中，主要進行部分氧化改性反應、溫度上升，另一方面，在改性反應部的下游側(cè)的區(qū)域中，主要進行水蒸氣改性反應、溫度下降。即，在改性反應部中，即使就整體而言進行自熱改性反應，各部分的溫度也會產(chǎn)生不均衡。在改性反應部的下游側(cè)的區(qū)域中，如果存在變得比水蒸氣改性反應所需要的溫度低的部分，則水蒸氣改性反應不能充分地進行，氫的產(chǎn)生量會下降。另外，如果改性反應部的上游側(cè)的區(qū)域的溫度變得極高，則改性催化劑的活性會被損傷，氫的產(chǎn)生量會下降。
與此相對，在本實施方式中，改性反應部22A中，上游側(cè)的第一區(qū)域221和下游側(cè)的第二區(qū)域222隔著導熱性的管體23而相鄰。因此，熱能通過管體23、從成為相對高溫的第一區(qū)域221向成為相對低溫的第二區(qū)域222傳遞(圖4A和圖4B所示的涂黑的箭頭表示通過管體23的熱傳遞方向。對于后述的圖5A～圖7B也是同樣。)，改性反應部22A中各部分的溫度分布被均衡化。其結(jié)果，下游側(cè)的第二區(qū)域222整體，被維持在水蒸氣改性反應所需要的溫度以上，水蒸氣改性反應充分地連續(xù)進行。另外，在上游側(cè)的第一區(qū)域221中，通過向第二區(qū)域222的熱傳遞，避免溫度變得極高。
另外，因為改性反應部22A被管體23劃分為第一區(qū)域221和第二區(qū)域222，所以，與不設置管體23時相比，氣體(氣化狀態(tài)的混合原料或改性氣體)的流通截面積變小。因此，與不設置管體23時相比，通過改性反應部22A的該氣體的流速變大。這有助于提高從改性反應部22A的上游側(cè)向下游側(cè)的由該氣體的移動產(chǎn)生的熱傳遞效率、從而使改性反應部22A中的溫度分布更適當?shù)鼐饣?br> 這樣，在改性反應部22A的上游側(cè)的第一區(qū)域221和下游側(cè)的第二區(qū)域222隔著導熱性的管體23(隔壁)而相鄰配置的結(jié)構(gòu)中，由作為吸熱反應的水蒸氣改性反應和作為放熱反應的部分氧化改性反應的反應速度的差異引起的改性反應部22A的各部分的溫度分布的不均衡被消除。利用具有該結(jié)構(gòu)的改性反應器2A的制氫系統(tǒng)X2，能夠使水蒸氣改性反應和部分氧化改性反應適當?shù)剡M行，在進一步提高氫的生成效率方面是適合的。
圖5A～圖7B表示本實施方式的改性反應器的變形例。
在圖5A和圖5B所示的改性反應器2B中，原料導入口211被設置在主體容器21的上端部附近的側(cè)壁上，改性氣體導出口212被設置在主體容器21的上端部。在該改性反應器2B的改性反應部22B中，主體容器21和管體23之間相當于上游側(cè)的第一區(qū)域221，管體23的內(nèi)側(cè)相當于下游側(cè)的第二區(qū)域222。即，改性反應器2B在第一區(qū)域221和第二區(qū)域222的位置關系相反這一點上，與圖4A和圖4B所示的改性反應器2不同。
在圖6A和圖6B所示的改性反應器2C中，取代在第一實施方式中的1根管體23，設置有與原料導入口211連通的多根(7根)管體23。在該改性反應器2C的改性反應部22C中，管體23的內(nèi)側(cè)相當于上游側(cè)的第一區(qū)域221，主體容器21和管體23之間相當于下游側(cè)的第二區(qū)域222。即，在改性反應部22C中，上游側(cè)的第一區(qū)域221被分散配置在多根管體23的內(nèi)側(cè)。根據(jù)這樣的結(jié)構(gòu)，能夠確保作為熱傳導部起作用的管體23的受熱面積較大。因此，在水蒸氣改性反應和部分氧化改性反應同時發(fā)生時，通過管體23、從第一區(qū)域221向第二區(qū)域222的熱傳導效率提高，改性反應部22C中的溫度分布被更適當?shù)鼐饣?。這使水蒸氣改性反應和部分氧化改性反應更適當?shù)剡M行，有助于進一步提高氫的生成效率。
在圖7A和圖7B所示的改性反應器2D中，取代管體23、設置有平板狀的隔壁23D。原料導入口211被設置在主體容器21的上端部(圖中左側(cè))，改性氣體導出口212被設置在主體容器21的上端部(圖中右側(cè))。隔壁23D以在與主體容器21的下端部之間具有規(guī)定開口的方式被固定在主體容器21的內(nèi)面上。在該改性反應器2D的改性反應部22D中，相對于隔壁23D、圖中左側(cè)的部分相當于上游側(cè)的第一區(qū)域221，相對于隔壁23D、圖中右側(cè)的部分相當于下游側(cè)的第二區(qū)域222。
圖8表示本發(fā)明的第三實施方式的制氫系統(tǒng)X3整體的概略結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明的第三實施方式中，與本發(fā)明的第一實施方式相同或類似的部件和部分，標注相同的符號，適當省略說明。
制氫系統(tǒng)X3包括由氣化器1和改性反應器2構(gòu)成的改性裝置Y3、熱交換器3、氣液分離器4、和PSA分離裝置5，構(gòu)成為以作為烴系原料的甲醇為主原料制造氫。
改性裝置Y3與改性裝置Y1的不同在于氣化器1和改性反應器2的位置關系上下相反、以及與此相伴的對氣化器1和改性反應器2進行的各種設計改變。在本實施方式中，氣化器1的供給管12從主體容器11的側(cè)壁延伸到外部。流通管14的原料導出端142從主體容器11的上端部伸出到主體容器11外。改性反應器2的原料導入口211和改性氣體導出口212分別被設置在主體容器21的下端部和上端部。
在制氫系統(tǒng)X3中，與制氫系統(tǒng)X1同樣，在其穩(wěn)定運轉(zhuǎn)時，原料依次經(jīng)過熱交換器3、氣化器1、改性反應器2、熱交換器3、氣液分離器4和PSA分離裝置5，從該PSA分離裝置5取出富氫氣體，開且，將從PSA分離裝置5排出的含氫解吸氣體供給氣化器1。
另外，在制氫系統(tǒng)X3中，如上所述，與氣化器1的原料導出端142連接、用于接收混合原料的原料導入口211被設置在改性反應器2的下端部。因此，即使在萬一氣化器1中混合原料的加熱不充分、一部分混合原料沒有成為氣化狀態(tài)的情況下，該沒有成為氣化狀態(tài)的混合原料也難以與位于混合原料導入口211上方的改性反應部22中填充的改性催化劑接觸。因此，在制氫系統(tǒng)X3中，由沒有成為氣化狀態(tài)的混合原料與改性催化劑接觸引起的該改性催化劑的劣化被抑制。制氫系統(tǒng)X3除了制氫系統(tǒng)X1的上述優(yōu)點以外，還具有這樣的優(yōu)點。
圖9表示本發(fā)明的第四實施方式的制氫系統(tǒng)X4整體的概略結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明的第四實施方式中，與本發(fā)明的第一實施方式相同或類似的部件和部分，標注相同的符號，適當省略說明。
制氫系統(tǒng)X4包括由氣化器1和改性反應器2’構(gòu)成的改性裝置Y4、熱交換器3、氣液分離器4、和PSA分離裝置5，構(gòu)成為以作為烴系原料的甲醇為主原料制造氫。制氫系統(tǒng)X4與制氫系統(tǒng)X1的不同在于設置改性裝置Y4取代改性裝置Y1，改性裝置Y4與改性裝置Y1的不同在于設置改性反應器2’取代改性反應器2。
改性反應器2’具有主體容器21、改性反應部22和套管(jacket)部24。套管部24具有燃燒氣體導入口241和燃燒氣體排出口242，構(gòu)成為包圍改性反應器2’的主體容器21的外周。燃燒氣體導入口241用于將從氣化器1的燃燒氣體排出口111排出的燃燒氣體導入套管部24，其通過配管243與燃燒氣體排出口111連接。燃燒氣體排出口242用于將套管部24內(nèi)的燃燒氣體排出到外部。
在制氫系統(tǒng)X4中，與制氫系統(tǒng)X1同樣，在其穩(wěn)定運轉(zhuǎn)時，原料依次經(jīng)過系統(tǒng)內(nèi)的各部分，從PSA分離裝置5取出富氫氣體，并且，將從PSA分離裝置5排出的含氫解吸氣體供給氣化器1。
另外，在制氫系統(tǒng)X4運轉(zhuǎn)時，從氣化器1的燃燒氣體排出口111排出的比較高溫(例如300℃)的燃燒氣體，通過配管243被導入套管部24內(nèi)。被導入該套管部24的燃燒氣體將改性反應器2’加熱。然后，套管部24內(nèi)的燃燒氣體通過燃燒氣體排出口242被排出到外部。
在制氫系統(tǒng)X4中，因為能夠以燃燒氣體作為熱源對改性反應器2’進行加熱，所以，能夠補充由于從改性反應器2’的主體容器21等放熱而減少的改性反應部22內(nèi)的熱能。例如，第一實施方式中的上述的損失熱量(Q3)能夠全部由被導入套管部24中的燃燒氣體的熱量補充。在損失熱量(Q3)全部由被導入套管部24中的燃燒氣體的熱量補充時，能夠適當?shù)剡B續(xù)進行將水蒸氣改性反應的吸熱量(Q1)和部分氧化改性反應的放熱量(Q2)的熱收支設定為零的自熱改性反應。另外，在制氫系統(tǒng)X4中，也可以從套管部24向改性反應器2’內(nèi)的改性反應部22供給超過損失熱量(Q3)的熱量。在該情況下，即使有意地將自熱改性反應中的水蒸氣改性反應的比率(上述的x的值)設定為大于0.80的較高值，也能夠使該自熱改性反應適當?shù)剡B續(xù)進行，能夠提高氫的生成效率。
本發(fā)明不限定于上述實施方式的內(nèi)容。本發(fā)明的制氫系統(tǒng)和改性裝置的各部分的具體結(jié)構(gòu)，可以自由地進行各種設計改變。例如，可以制成不設置作為蓄熱單元的蓄熱材料的結(jié)構(gòu)。
實施例1使用具有下述具體結(jié)構(gòu)的制氫系統(tǒng)X1，從混合原料(含有甲醇、水、和氧)制造氫(富氫氣體)。
在本實施例的制氫系統(tǒng)中，用不銹鋼管(外徑216mm、內(nèi)徑208mm、全長1000mm)構(gòu)成氣化器1的主體容器11。作為催化燃燒部13，使用填充有鉑系催化劑作為燃燒用催化劑的規(guī)定的燃燒器。作為流通管14，使用一部分具有螺旋形狀的不銹鋼制管(內(nèi)徑10mm、全長20m)。作為蓄熱材料15，在主體容器11內(nèi)填充有約25升(填充高度900mm)的由氧化鋁和二氧化硅的混合物構(gòu)成的陶瓷球(直徑6.35mm)。改性反應器2的主體容器21由不銹鋼管(外徑165mm、內(nèi)徑158mm、全長750mm)構(gòu)成。在該主體容器21的周圍安裝有保溫用的絕熱材料。在改性反應部22中，填充有約10升(填充高度500mm)的含有氧化鋁、氧化銅和氧化鋅的粒徑3.0mm的小球(pellet)狀的水蒸氣改性催化劑。該催化劑也作為部分氧化改性反應的催化劑起作用。作為熱交換器3，使用板式熱交換器(商品名ブレ一ヅングプレ一ト式熱交換器、日阪制作所生產(chǎn))。作為PSA分離裝置5，使用3塔式的PSA氫分離裝置(商品名PSA氫氣發(fā)生裝置、住友精化生產(chǎn))。本裝置的各吸附塔具有直徑50mm、全長1000mm的圓筒形狀，在各吸附塔中填充有約1.7升(填充高度900mm)的沸石系吸附劑。
在本實施例的制氫中，以向系統(tǒng)供給的甲醇和水的供給量為0.42kmol/h和0.525kmol/h的流量，向熱交換器3中導入甲醇濃度為58.7wt％的甲醇水(20℃)。在熱交換器3中，通過與來自改性反應器2的改性氣體的熱交換，甲醇水升溫到137℃。在通過熱交換器3后的甲醇水中，以0.20kmol/h的流量添加氧。該混合原料被導入氣化器1，在氣化器1中升溫到250℃、成為氣化狀態(tài)。該氣化狀態(tài)的混合原料被導入改性反應器2，通過改性反應部22中的自熱(autothermal)改性反應(反應壓力0.9MPa)，產(chǎn)生含氫的改性氣體(250℃)。該改性氣體被導入熱交換器3，通過與甲醇水的熱交換，降溫到40℃。該改性氣體被導入氣液分離器4，該改性氣體中含有的液體成分被分離除去。此后，改性氣體被導入PSA分離裝置5。在PSA分離裝置5中，從改性氣體中取出富氫氣體。另外，從PSA分離裝置5排出的含氫解吸氣體被導入氣化器1的催化燃燒部13，作為用于對混合原料進行加熱氣化的燃料使用。在本實施例的這樣的制氫中，改性反應器2中的甲醇的反應率為97.6％、PSA分離裝置5中的氫回收率為80％、富氫氣體中的氫的純度為99.999％。另外，純度99.999％的富氫氣體的取得量為20.24Nm3/h。
在本實施例中，相對于甲醇供給量0.42kmol/h、使氧供給量為0.20kmol/h，由此，使自熱改性反應中的部分氧化改性反應所占的比例成為約20％。另外，通過在改性反應器2的主體容器21的周圍安裝絕熱材料，抑制了來自該主體容器21的放熱。因此，改性反應器2中的水蒸氣改性反應的吸熱量(Q1)和部分氧化改性反應的放熱量(Q2)的熱收支大致成為零，不必另外設置加熱裝置等來加熱改性反應器2。
另外，在本實施例中，將作為原料的甲醇和水以上述流量從20℃加熱到250℃以使其成為氣化狀態(tài)所需要的熱量總量(48000kJ/h)，可以使用從熱交換器3中的改性氣體得到的熱量(15800kJ/h)、和通過在催化燃燒部13中燃燒從PSA分離裝置5排出的含氫解吸氣體而產(chǎn)生的熱量(64500kJ/h)中的約50％(32200kJ/h)來供給。因此，不必為了得到將作為原料的甲醇和水以上述流量從20℃加熱到250℃以使其成為氣化狀態(tài)所需要的熱量總量(48000kJ/h)而從系統(tǒng)外連續(xù)地供給燃料并使其燃燒。
實施例2使用與實施例1相同的制氫系統(tǒng)X1，以與實施例1不同的原料供給方式，從混合原料(含有甲醇、水、和氧)制造氫(富氫氣體)。具體地說，在本實施例的制氫中，以向系統(tǒng)供給的甲醇和水的供給量為0.45kmol/h和0.5625kmol/h的流量，將甲醇濃度為58.7wt％的甲醇水(20℃)導入熱交換器3。在通過熱交換器3后的甲醇水中，以1.02kmol/h的流量添加空氣。除此以外的操作，與實施例1同樣。在本實施例的這樣的制氫中，改性反應器2中的甲醇的反應率為97.6％、PSA分離裝置5中的氫回收率為75％、富氫氣體中的氫的純度為99.9％。另外，氫的純度99.9％的富氫氣體的取得量為20.33Nm3/h。
在本實施例中，相對于甲醇供給量0.45kmol/h、使空氣供給量為1.02kmol/h，由此，使自熱改性反應中的部分氧化改性反應所占的比例成為約20％。另外，通過在改性反應器2的主體容器21的周圍安裝絕熱材料，抑制了來自該主體容器21的放熱。因此，改性反應器2中的水蒸氣改性反應的吸熱量(Q1)和部分氧化改性反應的放熱量(Q2)的熱收支大致成為零，不必另外設置加熱裝置等來加熱改性反應器2。
另外，在本實施例中，將作為原料的甲醇和水以上述流量從20℃加熱到250℃以使其成為氣化狀態(tài)所需要的熱量總量(51300kJ/h)，可以使用從熱交換器3中的改性氣體得到的熱量(16000kJ/h)、和通過在催化燃燒部13中燃燒從PSA分離裝置5排出的含氫解吸氣體而產(chǎn)生的熱量(86000kJ/h)中的約41％(35300kJ/h)來供給。因此，不必為了得到將作為原料的甲醇和水以上述流量從20℃加熱到250℃以使其成為氣化狀態(tài)所需要的熱量總量(51300kJ/h)而從制氫系統(tǒng)X1的外部供給燃料等。
實施例3使用與實施例1、2不同的制氫系統(tǒng)X2A，以與實施例1、2不同的原料供給方式，從混合原料(含有甲醇、水、和氧)制造氫(富氫氣體)。
在本實施例的制氫系統(tǒng)X2A中，通過在改性反應器2的主體容器21的內(nèi)部設置管體23，形成取代制氫系統(tǒng)X1的改性反應部22而具備改性反應部22A的結(jié)構(gòu)。該管體23由不銹鋼管(外徑114mm、內(nèi)徑110mm、全長600mm)構(gòu)成。與此相伴，適當改變改性氣體導出口212的配設位置、和與改性氣體導出口212連接的配管68。在作為改性反應部22A的第一區(qū)域221和第二區(qū)域222中，填充有約10升(填充高度500mm)的與上述實施例中使用的相同的改性催化劑。除此以外的結(jié)構(gòu)，與實施例1、2的制氫系統(tǒng)X1相同。
在本實施例的制氫中，以向系統(tǒng)供給的甲醇和水的供給量為0.45kmol/h和0.5625kmol/h的流量，將甲醇濃度為58.7wt％的甲醇水(20℃)導入熱交換器3。在通過熱交換器3后的甲醇水中，以1.02kmol/h的流量添加空氣。除此以外的操作，與實施例1同樣。在本實施例的這樣的制氫中，改性反應器2A中的甲醇的反應率為97.6％、PSA分離裝置5中的氫回收率為75％、富氫氣體中的氫的純度為99.9％。另外，純度99.9％的富氫氣體的取得量為20.33Nm3/h。
在本實施例中，相對于甲醇供給量0.45kmol/h、使空氣供給量為1.02kmol/h，由此，使自熱改性反應中的部分氧化改性反應所占的比例成為約20％。另外，通過在改性反應器2A的主體容器21的周圍安裝絕熱材料，抑制了來自該主體容器21的放熱。因此，改性反應器2A中的水蒸氣改性反應的吸熱量(Q1)和部分氧化改性反應的放熱量(Q2)的熱收支大致成為零，不必另外設置加熱裝置等來加熱改性反應器2A。
另外，在本實施例中，將作為原料的甲醇和水以上述流量從20℃加熱到250℃以使其成為氣化狀態(tài)所需要的熱量總量(51300kJ/h)，可以使用從熱交換器3中的改性氣體得到的熱量(16000kJ/h)、和通過在催化燃燒部13中燃燒從PSA分離裝置5排出的含氫解吸氣體而產(chǎn)生的熱量(86000kJ/h)中的約41％(35300kJ/h)來供給。因此，不必為了得到將作為原料的甲醇和水以上述流量從20℃加熱到250℃以使其成為氣化狀態(tài)所需要的熱量總量(51300kJ/h)而從制氫系統(tǒng)X2A的外部連續(xù)地供給燃料并使其燃燒。
實施例4使用具備與實施例3不同的改性裝置的制氫系統(tǒng)X2C，以與實施例3不同的原料供給方式，從混合原料(含有甲醇、水、和氧)制造氫(富氫氣體)。
在本實施例的制氫系統(tǒng)X2C中，通過用7根不銹鋼管(外徑50mm、內(nèi)徑48mm、全長600mm)構(gòu)成在改性反應器2的主體容器21的內(nèi)部設置的管體23，形成取代制氫系統(tǒng)X2A的改性反應部22A而具備改性反應部22C的結(jié)構(gòu)。除此以外的結(jié)構(gòu)，與實施例3的制氫系統(tǒng)X2A相同。
在本實施例的制氫中，以向系統(tǒng)供給的甲醇和水的供給量為0.42kmol/h和0.525kmol/h的流量，將甲醇濃度為58.7wt％的甲醇水(20℃)導入熱交換器3。在通過熱交換器3后的甲醇水中，以0.2kmol/h的流量添加氧。除此以外的操作，與實施例1同樣。在本實施例的這樣的制氫中，改性反應器2C中的甲醇的反應率為97.6％、PSA分離裝置5中的氫回收率為80％、富氫氣體中的氫的純度為99.999％。另外，氫的純度99.999％的富氫氣體的取得量為20.24Nm3/h。
在本實施例中，相對于甲醇供給量0.42kmol/h、使氧供給量為0.2kmol/h，由此使自熱改性反應中的部分氧化改性反應所占的比例成為約20％。另外，通過在改性反應器2C的主體容器21的周圍安裝絕熱材料，抑制了來自該主體容器21的放熱。因此，改性反應器2C中的水蒸氣改性反應的吸熱量(Q1)和部分氧化改性反應的放熱量(Q2)的熱收支大致成為零，不必另外設置加熱裝置等來加熱改性反應器2C。
另外，在本實施例中，將作為原料的甲醇和水以上述流量從20℃加熱到250℃以使其成為氣化狀態(tài)所需要的熱量總量(48000kJ/h)，可以使用從熱交換器3中的改性氣體得到的熱量(15800kJ/h)、和通過在催化燃燒部13中燃燒從PSA分離裝置5排出的含氫解吸氣體而產(chǎn)生的熱量(64500kJ/h)中的約50％(32200kJ/h)來供給。因此，不必為了得到將作為原料的甲醇和水以上述流量從20℃加熱到250℃以使其成為氣化狀態(tài)所需要的熱量總量(48000kJ/h)而從制氫系統(tǒng)X2C的外部連續(xù)地供給燃料等并使其燃燒。
在實施例3、4中，分別調(diào)查了制氫系統(tǒng)X2A、X2C從運轉(zhuǎn)開始經(jīng)過1小時以上后的穩(wěn)定運轉(zhuǎn)時的改性反應部22A、22C的溫度分布。該改性反應部22A、22C的溫度分布的調(diào)查，通過測定在改性反應部22A、22C內(nèi)設定的多個測定點的溫度而進行。在實施例3中，該測定點在沿著第一區(qū)域221和第二區(qū)域222中的氣體流動方向的規(guī)定軸S1、S2上(參照圖4A和圖4B)變位而設定。在改性反應部22A中，能夠沿著軸S1或軸S2移動地配置有溫度計。于是，將該溫度計的測定部的位置向在軸S1上或軸S2上變位的測定點依次挪動，測定每個該測定點的溫度。在實施例4中，測定點在沿著第一區(qū)域221和第二區(qū)域222中的氣體流動方向的規(guī)定軸S3、S4上(參照圖6A和圖6B)變位而設定。在改性反應部22C中，能夠沿著軸S3或軸S4移動地配置有溫度計。于是，將該溫度計的測定部的位置向在軸S3上或軸S4上變位的測定點依次挪動，測定每個該測定點的溫度。
圖10是表示改性反應部的溫度分布的圖。該圖的橫軸表示在改性反應部22A、22C的氣體流動方向的路徑長度1000mm(第一區(qū)域221中的改性催化劑的填充高度500mm和第二區(qū)域222中的改性催化劑的填充高度500mm的合計)中，以第一區(qū)域221的上游側(cè)端部為基點、向氣體流動方向直到測定點的變位量。該圖的縱軸表示該測定點的測定溫度。如圖10中清楚地所示，在實施例3中，測定點的溫度在240℃～270℃的較小范圍內(nèi)，在實施例4中，測定點的溫度在240℃～265℃的較小范圍內(nèi)，可以確認改性反應部22A、22C中的各部分的溫度被均衡化。可以認為這是由于在第一區(qū)域221中主要進行的部分氧化改性反應所產(chǎn)生的熱能通過管體23被傳遞到第二區(qū)域222而引起的。此外，在實施例4中，通過設置多根(7根)管體23，與實施例3那樣設置1根管體23的情況相比，確保受熱面積較大，改性反應部22C的溫度分布范圍變得更小。
權(quán)利要求
1.一種制氫系統(tǒng)，其特征在于，包括用于加熱含有烴系原料、水和氧的混合原料以使其成為氣化狀態(tài)的氣化器；通過使所述烴系原料的水蒸氣改性反應和所述烴系原料的部分氧化改性反應同時發(fā)生，從所述成為氣化狀態(tài)的混合原料產(chǎn)生含氫的改性氣體用的改性反應器；和通過使用填充有吸附劑的吸附塔進行的變壓吸附式氣體分離法，將所述改性氣體導入所述吸附塔，使該改性氣體中的不需要成分吸附在所述吸附劑上，將富氫氣體從該吸附塔導出，并且，使所述不需要成分從所述吸附劑上解吸，將含有在所述吸附塔內(nèi)殘留的氫和該不需要成分的含氫解吸氣體從該吸附塔排出用的變壓吸附式分離裝置，所述氣化器燃燒所述含氫解吸氣體，以由該燃燒產(chǎn)生的燃燒氣體作為熱源，加熱所述混合原料。
2.如權(quán)利要求1所述的制氫系統(tǒng)，其特征在于，所述烴系原料為甲醇。
3.如權(quán)利要求1所述的制氫系統(tǒng)，其特征在于，還包括以來自所述改性反應器的所述改性氣體作為熱源，對供給所述氣化器之前的所述烴系原料和所述水進行加熱用的加熱單元。
4.如權(quán)利要求1所述的制氫系統(tǒng)，其特征在于，所述氣化器具有用于使所述含氫解吸氣體催化燃燒的催化燃燒部。
5.如權(quán)利要求1所述的制氫系統(tǒng)，其特征在于，所述氣化器具有用于蓄積所述燃燒氣體具有的熱能的蓄熱單元。
6.如權(quán)利要求1所述的制氫系統(tǒng)，其特征在于，所述氣化器具有主體容器；用于使所述混合原料流通的、通過所述主體容器內(nèi)的流通管；和用于使所述含氫解吸氣體催化燃燒并向所述主體容器內(nèi)供給所述燃燒氣體的催化燃燒部。
7.如權(quán)利要求6所述的制氫系統(tǒng)，其特征在于，所述氣化器還具有用于蓄積所述燃燒氣體具有的熱能的、被填充在所述主體容器內(nèi)的蓄熱材料。
8.如權(quán)利要求7所述的制氫系統(tǒng)，其特征在于，所述蓄熱材料是陶瓷球。
9.如權(quán)利要求6所述的制氫系統(tǒng)，其特征在于，所述流通管具有螺旋形狀。
10.如權(quán)利要求1所述的制氫系統(tǒng)，其特征在于，還包括用于以所述燃燒氣體作為熱源、加熱所述改性反應器的加熱單元。
11.如權(quán)利要求1所述的制氫系統(tǒng)，其特征在于，所述改性反應器具有上游側(cè)的第一區(qū)域和下游側(cè)的第二區(qū)域，所述第一區(qū)域和所述第二區(qū)域隔著導熱性的隔壁相鄰配置。
12.一種改性裝置，用于對烴系原料進行改性以產(chǎn)生改性氣體，其特征在于，包括用于以燃燒燃料產(chǎn)生的燃燒氣體作為熱源，加熱含有烴系原料、水和氧的混合原料以使其成為氣化狀態(tài)的氣化器；和通過使所述烴系原料的水蒸氣改性反應和所述烴系原料的部分氧化改性反應同時發(fā)生，從所述成為氣化狀態(tài)的混合原料產(chǎn)生含氫的改性氣體用的改性反應器。
13.如權(quán)利要求12所述的改性裝置，其特征在于，所述改性反應器具有上游側(cè)的第一區(qū)域和下游側(cè)的第二區(qū)域，所述第一區(qū)域和所述第二區(qū)域隔著導熱性的隔壁相鄰配置。
14.如權(quán)利要求12所述的改性裝置，其特征在于，所述燃料包含所述改性氣體中的所述氫的一部分。
15.一種改性裝置，用于對烴系原料進行改性以產(chǎn)生改性氣體，其特征在于，包括通過用同一催化劑使含有氣化狀態(tài)的烴系原料、水和氧的混合原料同時發(fā)生所述烴系原料的水蒸氣改性反應和所述烴系原料的部分氧化改性反應，從所述成為氣化狀態(tài)的混合原料產(chǎn)生含氫的改性氣體用的改性反應器，該改性反應器具有上游側(cè)的第一區(qū)域和下游側(cè)的第二區(qū)域，所述第一區(qū)域和所述第二區(qū)域隔著導熱性的隔壁相鄰配置。
16.如權(quán)利要求15所述的改性裝置，其特征在于，所述隔壁由至少一個管體構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明的制氫系統(tǒng)(X1)包括具有氣化器(1)和改性反應器(2)的改性裝置(Y1)；和PSA裝置(5)。在氣化器(1)中，混合原料(烴系原料、水、和氧)被加熱并成為氣化狀態(tài)。在改性反應器(2)中，使烴系原料的水蒸氣改性反應和部分氧化改性反應同時發(fā)生，從氣化狀態(tài)的混合原料產(chǎn)生改性氣體(含氫)。在PSA裝置(5)中，改性氣體被導入填充有吸附劑的吸附塔中，該氣體中的不需要成分被吸附劑吸附，富氫氣體被導出到塔外，并且，不需要成分從吸附劑上被解吸，含有該不需要成分和塔內(nèi)殘留的氫的含氫解吸氣體被排出到塔外。該解吸氣體在氣化器(1)中燃燒，以由燃燒產(chǎn)生的燃燒氣體作為熱源，加熱上述混合原料。
文檔編號B01D53/04GK1984840SQ200580023578
公開日2007年6月20日 申請日期2005年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月12日
發(fā)明者高田吉剛, 三宅正訓, 住田俊彥 申請人:住友精化株式會社