專利名稱：用于從富含氧的廢氣中同時(shí)脫除一氧化碳和烴的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從富含氧的廢氣例如來(lái)自柴油發(fā)動(dòng)機(jī)、貧四沖程發(fā)動(dòng)機(jī)和固定源的廢氣中同時(shí)脫除一氧化碳和烴的催化劑。所述催化劑含有載體氧化物，載體氧化物上負(fù)載有鈀和錫氧化物。在一個(gè)實(shí)施方案中，錫氧化物和鈀以X射線圖無(wú)定形形式或納米級(jí)形式存在于載體氧化物上。在另一個(gè)實(shí)施方案中，載體氧化物以納米級(jí)形式存在。載體氧化物優(yōu)選含有硅或鋁。催化劑可以任選包含作為促進(jìn)劑的其它鉑族金屬以及銦、鎵、堿金屬、堿土金屬和稀土金屬的氧化物。該催化劑具有高的一氧化碳和烴轉(zhuǎn)化性能、高的熱穩(wěn)定性和好的耐硫性。本發(fā)明還涉及制備所述催化劑的方法以及應(yīng)用這種新催化劑純化廢氣的方法。
柴油發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣中重要的有害物質(zhì)有一氧化碳(CO)、未燃燒的烴(HC)如鏈烷烴、烯烴、醛、芳族化合物以及氮氧化物(NOX)、二氧化硫(SO2)和炭黑顆粒，其中所述炭黑顆粒含有以固體形式存在的碳和以所謂“揮發(fā)性有機(jī)餾分″(VOF)形式存在的碳。另外，柴油機(jī)廢氣還含有一定濃度的氧，該氧濃度根據(jù)工作點(diǎn)為約1.5-15％。
從貧四沖程發(fā)動(dòng)機(jī)如直接注入的四沖程發(fā)動(dòng)機(jī)排出的有害物質(zhì)主要含有CO、HC、NOX和SO2。與CO和HC相比，氧以化學(xué)計(jì)量過(guò)量存在。
在下文中，柴油發(fā)動(dòng)機(jī)和貧四沖程發(fā)動(dòng)機(jī)被稱作″貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)″。
工業(yè)廢氣以及家用燃料廢氣也可能含有未燃燒的烴和一氧化碳。
術(shù)語(yǔ)″富含氧的廢氣″包括廢氣，其中與可氧化的有害物質(zhì)如CO和HC相比，氧以化學(xué)計(jì)量過(guò)量存在。
應(yīng)用氧化催化劑從所述廢氣中脫除有害物質(zhì)。所述催化劑具有通過(guò)氧化來(lái)脫除一氧化碳以及烴的功能，其中在理想情況下產(chǎn)生水和二氧化碳。另外，通過(guò)氧化也可以去除炭黑，其中也形成水和二氧化碳。
US 5,911,961公開(kāi)了一種由帶有兩組分催化活性涂層的金屬或陶瓷單塊體制備的氧化催化劑。作為第一組分，在第一耐火(難熔)氧化物如TiO2或ZrO2上應(yīng)用Pt和/或Pd以及至少一種W、Sb、Mo、Ni、V、Mn、Fe、Bi、Co、Zn和堿金屬的氧化物，其中第二組分由第二難熔氧化物如Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、SiO2-Al2O3、Al2O3-ZrO2、Al2O3-TiO2、SiO2-ZrO2、TiO2-ZrO2、沸石組成。
EP 1 129 764 A1公開(kāi)了一種氧化催化劑，其含有至少一種沸石和附加的一種載體氧化物如氧化鋁、二氧化硅、氧化鈦和硅酸鋁、以及一種貴金屬如Pt、Pd、Rh、Ir、Au和Ag。
US 6,274,107 B1公開(kāi)了一種氧化催化劑，其含有氧化鈰和任選的氧化鋁和沸石如β-沸石。另外，沸石也可以摻雜鉑族金屬。所述催化劑促進(jìn)了CO、HC和在炭黑顆粒上冷凝的烴的氧化。
EP 0 432 534 B2公開(kāi)了一種對(duì)于烴和一氧化碳來(lái)說(shuō)在低溫范圍內(nèi)具有高轉(zhuǎn)化性能的可連續(xù)工作的氧化催化劑。該催化劑由釩化合物和鉑族金屬組成，其施用在細(xì)碎的氧化鋁、氧化鈦、二氧化硅、沸石及其混合物上。按照所述文獻(xiàn)的表2和表3，對(duì)于新制備的催化劑來(lái)說(shuō)，50％CO和HC轉(zhuǎn)化率值(T50值，也稱為起燃(light-off)溫度)為高于200℃的溫度。
EP 0 566 878 A1公開(kāi)了一種對(duì)烴和一氧化碳來(lái)說(shuō)具有高轉(zhuǎn)化性能和對(duì)氮氧化物和硫氧化物具有抑制氧化特性的氧化催化劑。催化劑含有單塊主體，由作為載體的由碎細(xì)金屬氧化物如氧化鋁、氧化鈦、二氧化硅、沸石或其混合物制得的促進(jìn)活性的分散涂層，和催化活性組分組成。應(yīng)用鉑族金屬作活性組分，其可以摻雜釩或釩氧化物。按照所述文獻(xiàn)的表1，在用柴油發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)行的起燃測(cè)試中，對(duì)于CO氧化來(lái)說(shuō)，新制備的催化劑的起燃溫度(T50)為195-220℃，而對(duì)HC氧化來(lái)說(shuō)，其值為210-222℃。
WO 03/024589 A1要求保護(hù)一種用于凈化柴油廢氣的催化劑，其特征在于至少一種貴金屬在無(wú)孔二氧化硅上沉積，例如通過(guò)火焰裂解形式的四氯化硅可以得到。按照所述方法制備的催化劑對(duì)硫具有非常好的耐受性能。
應(yīng)用錫氧化物作催化活性組分的催化劑也是已知的。
US 6,132,694公開(kāi)了一種氧化揮發(fā)性烴的催化劑，所述催化劑包含貴金屬如Pt、Pd、Au、Ag和Rh，和具有多種穩(wěn)定氧化態(tài)的金屬氧化物，和至少的錫氧化物。所述金屬氧化物可以摻雜少量過(guò)渡金屬的氧化物。沒(méi)有提到其它氧化物。按一定方式制備該催化劑，以優(yōu)選使單塊主體負(fù)載幾層錫氧化物。然后在錫氧化物上施用貴金屬。按照其實(shí)施例，當(dāng)貴金屬為鉑并且具有多種穩(wěn)定氧化態(tài)的氧化物為錫氧化物時(shí)，可以得到特別好的結(jié)果。
US 4,117,082公開(kāi)了一種氧化催化劑，其中錫氧化物用作活性組分Pt、Pd、Rh、Ir和Ru的載體。也可以應(yīng)用其它載體氧化物，如Al2O3或SiO2和氧化鎂。以一定的方式制備該催化劑，從而使活性組分首先沉積于錫氧化物上。然后在第二步中，所得到的固體顆粒從含水懸浮液中沉積到載體氧化物上。從而得到由涂覆有錫氧化物的載體氧化物組成的催化劑，其中所述錫氧化物被活性組分所涂覆。
US 4,855,274、US 4,912,082和US 4,991,181公開(kāi)了用于氧化一氧化碳為二氧化碳的催化劑。所述催化劑由涂覆有錫氧化物的硅膠組成。然后，在第二反應(yīng)步驟中，向錫氧化物層施用水溶液形式的鉑族金屬，優(yōu)選為鉑。因此得到由涂覆有錫氧化物的載體氧化物組成的催化劑，其進(jìn)一步被鉑或含鉑化合物所涂覆。
作為原則，技術(shù)上應(yīng)用的催化劑通常含有鉑作為活性組分。在下文中，將簡(jiǎn)要討論這種催化劑的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。
除了氧化CO和HC外，還促進(jìn)由NO和氧形成NO2。取決于氧化催化劑的全部功能，這可以是優(yōu)點(diǎn)也可以是缺點(diǎn)。
與炭黑過(guò)濾器相關(guān)時(shí)，在柴油機(jī)氧化催化劑的作用下形成NO2可能是希望的，這是因?yàn)镹O2有助于炭黑的降解，即其有助于炭黑氧化為二氧化碳和水。柴油氧化催化劑和炭黑顆粒過(guò)濾器的這種組合也被稱為CRT-系統(tǒng)(連續(xù)再生阱)，例如在專利EP 835 684和US 6,516,611中所公開(kāi)的。
當(dāng)在廢氣管線上不用炭黑過(guò)濾器時(shí)，NO2的形成是不希望的，這是因?yàn)樗懦龅腘O2會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的難聞氣味。
由于鉑的化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)，當(dāng)受到高的熱應(yīng)力后，含鉑的催化劑具有相當(dāng)大的缺點(diǎn)。
經(jīng)常配有渦輪增壓器的有效的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣溫度，主要在溫度范圍為100-350℃下運(yùn)行，其中通過(guò)NED循環(huán)(新歐洲驅(qū)動(dòng)循環(huán))給出電動(dòng)機(jī)車操作點(diǎn)的規(guī)定。當(dāng)在部分負(fù)荷下操作時(shí)，廢氣的溫度為120-250℃。在全負(fù)荷下操作時(shí)，溫度最大可達(dá)到650-700℃。一方面，需要具有較低起燃溫度(T50值)的氧化催化劑，另一方面，為了在全負(fù)荷操作時(shí)避免巨大的活性損失，需要有高的熱穩(wěn)定性。另外，必須注意到的是未燃燒烴會(huì)在催化劑上累積，并可能點(diǎn)火燃燒，從而催化劑的局部溫度可能遠(yuǎn)高于700℃的溫度。溫度峰值可能會(huì)高達(dá)1000℃。所述溫度峰值可能會(huì)導(dǎo)致氧化催化劑損壞。然后，特別是在低溫范圍內(nèi)，通過(guò)氧化不能實(shí)現(xiàn)有害物質(zhì)的明顯轉(zhuǎn)化。
另外，開(kāi)發(fā)出了多種不同的炭黑過(guò)濾器，用來(lái)減少柴油機(jī)廢氣中的顆粒排放，例如在專利申請(qǐng)WO 02/26379 A1和US 6,516,611 B1中所述。當(dāng)顆粒過(guò)濾器中累積的炭黑燃燒時(shí)，可以排放出一氧化碳，其可以通過(guò)炭黑過(guò)濾器上的催化活性涂層而轉(zhuǎn)化為二氧化碳。合適的涂層也被稱為氧化催化劑。為了使炭黑轉(zhuǎn)化為無(wú)害的CO2和水，可以使所收集的炭黑按一定間隔燃燒，其中通過(guò)發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)部方法來(lái)產(chǎn)生燃燒炭黑所需的溫度。但是，炭黑的燃燒伴隨著大量熱的放出，其會(huì)導(dǎo)致在過(guò)濾器上施用的含鉑的氧化催化劑失活。
因此，為了補(bǔ)償熱損壞，對(duì)于載客柴油小汽車排出的廢氣，主要提供具有大量鉑的含鉑氧化催化劑。所述量通常為2.1-4.6g/1(60-130g/ft3)。例如，對(duì)于2升的催化劑來(lái)說(shuō)，應(yīng)用高達(dá)9g的鉑。對(duì)于處理柴油機(jī)車的廢氣來(lái)說(shuō)，應(yīng)用高量鉑是主要的費(fèi)用昂貴因素。在催化劑中減少部分鉑極具經(jīng)濟(jì)吸引力。
當(dāng)與引入柴油顆粒過(guò)濾器相結(jié)合時(shí)，對(duì)于氧化催化劑而言，除了需要低的起燃溫度和高的熱穩(wěn)定性外，其它需求也很明顯，這將在下文中給出。
例如，氧化催化劑可以安裝在發(fā)動(dòng)機(jī)顆粒過(guò)濾器的上游。然后，有可能增加氧化催化劑處烴的濃度并應(yīng)用烴燃燒所放出的熱，從而引發(fā)安裝在下游的柴油顆粒過(guò)濾器上的炭黑的燃燒。作為替換或附加地，柴油顆粒過(guò)濾器本身可以用氧化催化劑涂覆。因此，柴油顆粒過(guò)濾器的附加涂層具有氧化一氧化碳為二氧化碳的功能，其中所述一氧化碳是在炭黑的燃燒過(guò)程中釋放出來(lái)的。當(dāng)同時(shí)考慮這種涂層的高熱穩(wěn)定性和高活性時(shí)，在有些應(yīng)用中，可以取消安裝在上游的附加氧化催化劑。這里針對(duì)柴油顆粒過(guò)濾器所討論的氧化催化劑的兩個(gè)功能需要催化劑具有高的熱穩(wěn)定性，其中所述含鉑催化劑可能具有前面所提到的缺點(diǎn)。
凈化柴油機(jī)廢氣的另一個(gè)問(wèn)題涉及到柴油機(jī)燃料中硫的存在。硫可以沉積在載體氧化物上，并有可能通過(guò)催化劑中毒作用而使氧化催化劑失活。含鉑的氧化催化劑表現(xiàn)出非常好的耐硫效果。在已知的催化劑配方中，已經(jīng)證實(shí)鉑優(yōu)于其它鉑族金屬如銠、鈀或銥。
對(duì)于處理貧四沖程發(fā)動(dòng)機(jī)如直接注入四沖程發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣而言，應(yīng)用廢氣系統(tǒng)，所述廢氣系統(tǒng)由三路催化轉(zhuǎn)化器組成，或者由氧化催化劑和安裝在下游的存儲(chǔ)NOx的催化劑組成。具體地，三路催化轉(zhuǎn)化器中的氧化催化劑具有減少相對(duì)高的烴排放量的功能，其中所述排放源自均相的貧操作模式，具體地在非均相負(fù)荷狀態(tài)下運(yùn)行。因此，在合適催化劑的低溫條件下，熱穩(wěn)定性和盡可能高的活性具有最優(yōu)的功能，其中所述催化劑主要用在接近發(fā)動(dòng)機(jī)的位置。
本發(fā)明的目的是開(kāi)發(fā)一種新的催化劑，用來(lái)從貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣和廢空氣中脫除有害物質(zhì)，其可以具有低溫活性氧化CO和HC為CO2和水，與現(xiàn)有技術(shù)催化劑相比，所述催化劑同時(shí)具有改進(jìn)的熱穩(wěn)定性和好的耐硫性。除了開(kāi)發(fā)具有改進(jìn)操作性能的催化劑之外，還應(yīng)該找到一種相對(duì)于以前應(yīng)用的催化劑降低制備成本的方法。
這一目的可以通過(guò)如下催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)其含有錫氧化物、鈀和載體氧化物，所述載體氧化物優(yōu)選含有硅和/或鋁，其中所述催化劑可以任選包含其它鉑族金屬或促進(jìn)劑。
在第一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑含有錫氧化物、鈀和載體氧化物，其特征在于鈀和錫氧化物以X射線圖無(wú)定形形式或以納米級(jí)形式存在于載體氧化物上。
在第二個(gè)實(shí)施方案中，催化劑含有錫氧化物、鈀和載體氧化物，其特征在于載體氧化物納米級(jí)形式存在。
與現(xiàn)有技術(shù)的催化劑相比，新制備的催化劑和在低溫下用硫老化后的催化劑表現(xiàn)出相當(dāng)?shù)腃O和HC氧化效率。但是，當(dāng)在高溫下進(jìn)行熱老化后，它們明顯要優(yōu)于所述效率。因此，催化劑的熱穩(wěn)定性非常好，同時(shí)具有好的耐硫性。
另外，可以在沒(méi)有昂貴的貴金屬鉑的條件下制備催化劑，相應(yīng)地可以以一定的方式減少鉑的量，從而與現(xiàn)有技術(shù)的催化劑相比，材料成本的減少和制備成本的減少都有可能。
當(dāng)不用鉑或僅用少量鉑時(shí)，本發(fā)明催化劑實(shí)際上并不容易利用空氣氧氧化NO為NO2，因而可以減少難聞氣味。
當(dāng)與現(xiàn)有技術(shù)的催化劑相比時(shí)，新催化劑具有技術(shù)和經(jīng)濟(jì)兩方面的優(yōu)勢(shì)。
第一實(shí)施方案的催化劑在以下方面不同于現(xiàn)有技術(shù)中公開(kāi)的含錫氧化物的催化劑a)錫氧化物和鈀一起以地形直接接近形式存于載體氧化物顆粒上，b)錫氧化物以X射線圖無(wú)定形形式或納米級(jí)形式存在于載體氧化物上，和c)鈀以X射線圖無(wú)定形形式或納米級(jí)形式存在，d)錫氧化物和鈀非常均勻分散在載體氧化物的表面。
相比于現(xiàn)有技術(shù)的催化劑而言，這些不同之處通過(guò)如下所公開(kāi)的催化劑的制備方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，其通過(guò)在載體氧化物上負(fù)載相對(duì)高的錫氧化物來(lái)實(shí)現(xiàn)，或通過(guò)選擇催化劑中包含的組分的重量比來(lái)實(shí)現(xiàn)。
載體氧化物上錫和鈀分散的均勻性可以如下所述，其優(yōu)選地
(1)當(dāng)考慮單個(gè)顆粒時(shí)，錫和鈀分別以幾乎恒定的濃度分散在載體氧化物顆粒上，和(2)當(dāng)考慮單個(gè)顆粒時(shí)，錫與載體氧化物的濃度比以及載體氧化物顆粒表面上錫與鈀的濃度比大約恒定。
所述分散還包括所述催化劑含有至少兩種含錫和含鈀的載體氧化物的混合物，其中每種載體氧化物具有不同的錫和/或鈀濃度。另外，所述分散還包括按照梯度涂覆法制備載體氧化物。當(dāng)應(yīng)用梯度涂覆時(shí)，沿蜂窩體的長(zhǎng)度調(diào)節(jié)鈀、錫、促進(jìn)劑或氧化硼的梯度，其中應(yīng)用峰窩體來(lái)制備所述催化劑，正如下文所討論。
優(yōu)選地，術(shù)語(yǔ)″梯度涂覆″涉及化學(xué)組成的梯度。
作為測(cè)試均勻性的測(cè)量方法，在本申請(qǐng)的上下文中應(yīng)用REM/EDX。
在載體氧化物上沉積的錫氧化物具有X射線圖無(wú)定形形式或納米級(jí)形式。
概括地講，粒度可以通過(guò)基于X-射線衍射分析的Scherrer等式來(lái)檢測(cè)Scherrer等式D＝(0，9*λ)/(B cosθB)其中，″D″指微晶的厚度，″λ″為所應(yīng)用的X射線的波長(zhǎng)，″B″為相應(yīng)反射一半最大值處的全寬度，θB為其位置。新鮮的催化劑即在500℃下煅燒的催化劑具有錫氧化物粒度，當(dāng)按Scherrer方法測(cè)量時(shí)，該粒度范圍為1-100nm，而錫氧化物的粒度可能依賴于所應(yīng)用的載體氧化物。在某些情況下，甚至看不見(jiàn)錫氧化物的反射，從而在所述催化劑上存在的錫氧化物可以被稱作″X射線圖無(wú)定形″。當(dāng)在700℃下老化后，沒(méi)有檢測(cè)到或者僅檢測(cè)到非常少量的錫氧化物顆粒附聚，并且其取決于所應(yīng)用的載體氧化物。這概括表示了本發(fā)明催化劑具有非常好的耐用性。
令人驚奇的是，當(dāng)載體氧化物具有高負(fù)載錫時(shí)，也能保持錫氧化物的X射線圖無(wú)定形形式和納米級(jí)形式。
鈀也可以以X射線圖無(wú)定形形式或納米級(jí)形式存在。
在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語(yǔ)″納米級(jí)″的意思是指按Scherrer等式檢測(cè)的粒度為0.5-100nm。特別優(yōu)選的是錫氧化物的粒度范圍為1-50nm。
術(shù)語(yǔ)″X射線圖無(wú)定形″的意思是指通過(guò)X射線寬角度偏轉(zhuǎn)，沒(méi)有得到可分析的表示物質(zhì)特性的反射。
在下文中應(yīng)用的術(shù)語(yǔ)″錫氧化物″包括所有可能的錫的氧化物和次氧化物。
術(shù)語(yǔ)″鈀″包括元素鈀和可能的氧化物和次氧化物。
″載體氧化物″優(yōu)選為具有熱穩(wěn)定性和較大表面積的氧化物。術(shù)語(yǔ)″載體氧化物″也包括至少兩種不同載體氧化物的混合物。
這種氧化物優(yōu)選具有大于10m2/g的BET表面積。特別優(yōu)選的是，氧化物的BET表面積大于50m2/g，更優(yōu)選的BET表面積為80-350m2/g。
優(yōu)選地，應(yīng)用經(jīng)過(guò)高溫處理后仍具有較大BET表面積的載體氧化物。更優(yōu)選載體氧化物不易與硫的氧化物(SOX)結(jié)合。
載體氧化物優(yōu)選包含硅和/或鋁。
含硅或含鋁的載體氧化物是一種載體氧化物，其具體地含有硅氧化物、氧化鋁、硅/鋁的混合氧化物、硅酸鋁、高嶺土、改性的高嶺土或其混合物。
另外，可以應(yīng)用焦化的或通過(guò)二氧化硅沉積法產(chǎn)生的二氧化硅。
優(yōu)選地，也可以應(yīng)用焦化氧化鋁、α-氧化鋁、δ-氧化鋁、θ-氧化鋁和γ-氧化鋁。
另外，可以應(yīng)用摻雜有二氧化硅、堿土元素氧化物或稀土元素氧化物的氧化鋁。
正如前面已提到，基本上也可以應(yīng)用前述載體氧化物的混合物。
術(shù)語(yǔ)″改性的高嶺土″指如下這種高嶺土在其結(jié)構(gòu)中存在的一部分Al2O3通過(guò)熱處理和隨后的酸處理而分散。相對(duì)于原料而言，以這種方式處理的高嶺土具有更大的BET表面積和更低量的鋁。改性的高嶺土也可以被稱作硅酸鋁，并且可通過(guò)商購(gòu)得到。
除了上面提到的氧化物外，所述載體還可以含有一種或多種沸石的混合物。
對(duì)于柴油機(jī)氧化催化劑配方來(lái)說(shuō)，沸石的混合物可由EP 0 800 856中得知。沸石具有如下能力在低的廢氣溫度下吸附烴，和當(dāng)達(dá)到或超過(guò)催化劑的起燃溫度時(shí)解吸所述烴。
正如EP 1129 764 A1中所公開(kāi)，沸石的功能可以使在廢氣中存在的長(zhǎng)鏈烴″裂解″，也就是說(shuō)使所述烴分解為較小的片段，然后這些片段可以更容易地被貴金屬氧化。
用作混合物的沸石可以以如下形式應(yīng)用H-ZSM-5、脫鋁的Y-沸石、水熱處理過(guò)的Y-沸石、絲光沸石或沸石-β。所述沸石可以以純態(tài)形式應(yīng)用，或者作為混合物而應(yīng)用，其中這種應(yīng)用還包含應(yīng)用摻雜形式的沸石，所述摻雜形式的沸石通過(guò)離子交換或其它處理得到。
具體的可應(yīng)用的還有Si/Al比＞15的水熱穩(wěn)定沸石。在本發(fā)明的上下文中，具體地，Y-沸石、DAY-沸石(脫鋁的Y-沸石)、ZSM-5、絲光沸石和β-沸石都是可應(yīng)用的。
因此，沸石可以以鈉型、銨型或H型存在。另外，也可以通過(guò)用金屬鹽或金屬氧化物浸漬或離子交換使鈉、銨或H型轉(zhuǎn)換為另一種離子形式。作為例子提到的是在稀土元素氯化物水溶液中通過(guò)離子交換而使Na-Y-沸石轉(zhuǎn)化為SE-沸石(SE＝稀土元素)。
對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)可以應(yīng)用的載體氧化物的一些例子是如下可商購(gòu)的氧化物，但是本發(fā)明并不局限于此Siralox 5/320(Sasol公司)、Siralox 10/320(Sasol公司)、Siralox 5/170(Sasol公司)、Puralox SCFa 140(Sasol公司)、Puralox SCFa 140 L3(Sasol公司)、F(Dorfner公司)、F50(Dorfner公司)、F80(Dorfner公司)、F+5/24(Dorfner公司)，F(xiàn)-5/24(Dorfner公司)、F-5/48(Dorfner公司)、F+10/2(Dorfner公司)、F+20/2(Dorfner公司)、SIAL 35(Dorfner公司)、alumina C(Degussa公司)、SA 3*77(Norton公司)、SA 5262(Norton公司)、SA 6176(Norton公司)、aluminaHi QR10(Alcoa公司)、alumina HiQR30(Norton公司)、Korund(Alcoa公司)、MI307(Grace Davison公司)、MI286(GraceDavison公司)、MI386(Grace Davison公司)、MI396(Grace Davison公司)、MI486(Grace Davison公司)、Sident 9(Degussa公司)、Sipernat C 600(Degussa公司)、Sipernat 160(Degussa公司)、Ultrasil 360(Degussa公司)、Ultrasil VN 2 GR(Degussa公司)、Ultrasil 7000 GR(Degussa公司)，Kieselsure 22(Degussa公司)、Aerosil 150(Degussa公司)、Aerosil 300(Degussa公司)、煅燒的水滑石Pural MG70(Sasol公司)、煅燒的水滑石Pural MG50(Sasol公司)。
可用于本發(fā)明的沸石的例子是如下物質(zhì)，但是本發(fā)明并不局限于此Mordenit HSZ-900(Tosoh公司)、Ferrierit HSZ@-700(Tosoh公司)、HSZ@-900(Tosoh公司)、USY HSZ@-300(Tosoh公司)、DAYWessalith HY25/5(Degussa公司)、ZSM-5 SiO2/Al2O325-30(GraceDavison公司)、ZSM-5 SiO2/Al2O350-55(Grace Davison公司)，β-沸石HBEA-25(Süd-Chemie公司)、HBEA-150(Süd-Chemie公司)。
催化劑通過(guò)包含如下步驟(i)的方法來(lái)制備(i)使錫和鈀的化合物與載體氧化物接觸。
術(shù)語(yǔ)″錫和鈀的化合物″指可以在液體介質(zhì)中懸浮和/或在所述介質(zhì)中完全或至少部分可溶的所有錫和鈀的化合物。
優(yōu)選地，應(yīng)用在所述液體介質(zhì)中完全或至少部分可溶的錫和鈀的化合物。
所述液體介質(zhì)優(yōu)選為水。
優(yōu)選地，應(yīng)用錫和鈀鹽。例如，所述鹽為無(wú)機(jī)酸的鹽，如鹵化物或硝酸鹽，或者有機(jī)酸的鹽，如甲酸鹽、乙酸鹽、己酸鹽、酒石酸鹽或草酸鹽。應(yīng)用錫和鈀的復(fù)合化合物也是可能的。例如，可以以可溶性銨鹽復(fù)合物的形式應(yīng)用鈀。
優(yōu)選地，應(yīng)用在水中溶解的草酸錫作錫化合物，通過(guò)加入硝酸可以進(jìn)一步提高其溶解度。
如果鈀和錫化合物的應(yīng)用同時(shí)進(jìn)行，則優(yōu)選鈀以其硝酸鹽形式應(yīng)用。
另外，所應(yīng)用的錫和鈀的化合物可以進(jìn)行化學(xué)處理。例如，如上針對(duì)草酸錫所述，可以用酸處理所述化合物。加入絡(luò)合劑也是可能的。通過(guò)所述處理，所述化合物可以轉(zhuǎn)換為具有非常好溶解度的狀態(tài)，這對(duì)于下一步打算的處理來(lái)說(shuō)是有利的。
對(duì)于催化劑制備來(lái)說(shuō)，優(yōu)選的是方法其中盡可能應(yīng)用不含氯的錫和鈀的化合物，這是因?yàn)楹笳邚拇呋瘎┲嗅尫懦龊然衔飼?huì)對(duì)廢氣設(shè)備造成嚴(yán)重?fù)p壞。
″使之接觸″是指將錫和鈀的化合物以懸浮狀態(tài)或優(yōu)選以溶解形式同時(shí)或依次施用到通用的載體氧化物上。
對(duì)于催化劑制備來(lái)說(shuō)，所有的實(shí)施方案都是優(yōu)選的，這些方案通常已在催化劑研究中證明了具有價(jià)值，特別是″修補(bǔ)基面涂層″和/或″蜂窩″和″粉末或粒料″技術(shù)。實(shí)施方案(α)、(β)、(γ)、(δ)示例性地在下面進(jìn)行討論。
(α)有可能以一定的方式進(jìn)行，使載體氧化物的主要部分在含水懸浮液中被磨碎為粒度只有幾微米的顆粒，然后將其施用于陶瓷或金屬成形體上。為了這一目的，將成形體浸泡入載體氧化物懸浮液中，從而使其負(fù)載載體氧化物，即被浸漬。經(jīng)過(guò)如干燥或煅燒熱處理后，得到用載體氧化物涂覆的成形體。然后使經(jīng)過(guò)涂覆的成形體浸泡在錫和鈀化合物的溶液中，從而使載體氧化物被負(fù)載或涂覆。然后進(jìn)行干燥和優(yōu)選進(jìn)行煅燒?？梢灾貜?fù)此過(guò)程直到達(dá)到所希望的負(fù)載量。
(β)但是，也可以向載體氧化物懸浮液中加入溶解的錫和鈀化合物，然后使成形體浸泡入懸浮液中進(jìn)行負(fù)載，即進(jìn)行浸漬，再進(jìn)行干燥和煅燒。經(jīng)?？梢灾貜?fù)此過(guò)程直到達(dá)到所希望的負(fù)載量。
(γ)另外，有可能首先用溶解的錫和鈀化合物浸漬載體氧化物，其中所應(yīng)用的各浸漬溶液的總體積低于載體氧化物最大液體吸附能力時(shí)對(duì)應(yīng)的浸漬溶液體積。以這種方式，可以得到看起來(lái)干燥的浸漬的載體氧化物，其在隨后的步驟中進(jìn)行干燥和煅燒。以這種方式得到的組成物可在水中提供，并且可以被磨碎。隨后，可以向成形體上施用修補(bǔ)基面涂層。
(δ)也可以向載體氧化物懸浮液中加入溶解的錫和鈀化合物，隨后過(guò)濾固體、干燥、煅燒。作為一種替代方式，含有錫和鈀化合物的懸浮液可以噴霧干燥和煅燒。這樣又可以得到粉末形式的催化劑。所述材料也可以用于涂覆成形體，任選在含水懸浮液中的磨碎步驟之后進(jìn)行。
基本上不需要在載體氧化物上同時(shí)即在共同的處理步驟中施用錫和鈀化合物。因此，可以按上述過(guò)程首先處理錫化合物，而鈀化合物首先通過(guò)浸漬成形體而施用，所述成形體在合適的鈀化合物的溶液中用修補(bǔ)基面涂層進(jìn)行涂覆。
可以應(yīng)用所有已知的方法來(lái)負(fù)載載體氧化物，即通過(guò)使溶解的錫和鈀化合物與載體氧化物接觸并經(jīng)過(guò)催化劑的干燥和煅燒步驟。所述方法取決于所選的方法類型，具體地，是否首先在成形體上施用″修補(bǔ)基面涂層″，或是否選擇粉末方法。所述方法包括如下方法″初始潤(rùn)濕″、″浸泡浸漬″、″噴霧浸漬″、″噴霧干燥″、″噴霧煅燒″和″旋轉(zhuǎn)煅燒″。也可以按已知的方法如通過(guò)擠出或擠出模塑進(jìn)行催化劑的精制。
因此，本發(fā)明催化劑優(yōu)選以粉末、顆粒、擠出物、成形體或涂覆的蜂窩體形式提供。
除了以上向載體氧化物上均勻分散催化活性物質(zhì)的方法外，也可以應(yīng)用用金屬鹽溶液浸漬載體氧化物、用金屬鹽溶液浸漬載體材料、從液體中吸附金屬鹽和噴撒溶液以及通過(guò)溶液沉淀或溶液沉積等。
也可以從溶液中施用錫和鈀化合物。
在用錫和鈀化合物負(fù)載載體氧化物后，實(shí)施隨后的干燥步驟和通常的煅燒步驟。當(dāng)進(jìn)行噴霧煅燒時(shí)，如EP 0 957 064 B1中所描述，干燥和煅燒實(shí)際上可以在一個(gè)過(guò)程步驟中實(shí)施。
因此，所述方法還包括步驟(ii)(ii)煅燒。
煅燒步驟優(yōu)選在溫度為200-1000℃下實(shí)施，更優(yōu)選為300-900℃，特別是400-800℃。
通過(guò)煅燒步驟，錫鹽通過(guò)溫度處理而分解，并且至少部分地轉(zhuǎn)化為錫氧化物。
鈀鹽也可以通過(guò)溫度處理轉(zhuǎn)化為其氧化物。形成元素鈀也是可能的。
通過(guò)煅燒步驟，還增加了催化劑的機(jī)械穩(wěn)定性。
在催化劑制備或其處理過(guò)程中，除了上面所需要的催化劑組分外，可以向載體材料中加入輔助材料和/或添加劑，例如氧化物和混合氧化物，其用作添加劑、粘合劑、填料、烴吸附劑或其它吸附材料、用來(lái)增加耐溫性的摻雜劑、以及至少兩種上述物質(zhì)的混合物。
在涂覆過(guò)程之前或之后，向修補(bǔ)基面涂層中加入水溶性和/或水不溶性形式的所述其它組分。在成形體上施用所有的催化劑組分后，通常使成形體干燥和煅燒。
可以在催化劑上摻雜的組分包括其它鉑族材料，即鉑、銠、銥和釕。這里術(shù)語(yǔ)″鉑、銠、銥和釕″包括元素和氧化物。
因此，催化劑的特征在于其摻雜一種或多種選自鉑、銠、銥或釕的金屬。
因此，制備催化劑的方法還包括步驟(iii)(iii)用一種或多種選自鉑、銠、銥或釕的化合物摻雜所述催化劑。
步驟(iii)的化合物可以在步驟(i)中已經(jīng)加入。但是，也可以在載體氧化物或成形體已經(jīng)被涂覆后再添加它們，優(yōu)選按前述方法(α)、(β)、(γ)和(δ)之進(jìn)行所述涂覆。
所述化合物的水溶性鹽優(yōu)選以其硝酸鹽的形式施用。對(duì)于釕來(lái)說(shuō)，釕-亞硝酰基-三硝酸鹽被證明是很有價(jià)值的。優(yōu)選通過(guò)上述浸泡浸漬來(lái)進(jìn)行施用。在施用所有催化劑組分之后，隨后實(shí)施干燥步驟和煅燒步驟。
經(jīng)過(guò)煅燒步驟后，所述金屬以元素或氧化物的形式存在于催化劑中。
通過(guò)摻雜銦、鎵、堿金屬、堿土金屬、稀土元素的氧化物或其混合物，可以實(shí)現(xiàn)催化劑活性的進(jìn)一步增加。這種化合物也被稱為促進(jìn)劑。
促進(jìn)劑以一定方式分散在催化劑表面上，從而其與錫氧化物和鈀一起均勻分散。
術(shù)語(yǔ)″銦氧化物″、″鎵氧化物″、″堿金屬氧化物″、″堿土金屬氧化物″和″稀土元素氧化物″包括所有可能的氧化物和次氧化物以及所有可能的氫氧化物和碳酸鹽。
因此術(shù)語(yǔ)″堿金屬氧化物″包括元素Li、Na、K、Rb和Cs的所有氧化物、次氧化物、氫氧化物和碳酸鹽。
術(shù)語(yǔ)″堿土金屬金屬氧化物″包括元素Mg、Ca、Sr和Ba的所有氧化物、次氧化物、氫氧化物和碳酸鹽。
術(shù)語(yǔ)″稀土元素氧化物″包括元素La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y和Sc的所有氧化物、次氧化物、氫氧化物和碳酸鹽。
如果本發(fā)明催化劑通過(guò)添加促進(jìn)劑而制備，則錫氧化物和促進(jìn)劑可以以混合氧化物存在，或者視情況可以以具有″焦氯″結(jié)構(gòu)的氧化物存在?！褰孤取逖趸锟梢杂猛ㄓ玫慕?jīng)驗(yàn)式A2B2O7來(lái)描述。隨著用于制備催化劑的含錫和含促進(jìn)劑組分的量的變化，取決于所形成的焦氯氧化物的粒度，除了上述X射線圖無(wú)定形錫氧化物相以外，所述氧化物還可以以含錫晶體相存在。
對(duì)于催化劑的耐硫性而言，加入硼氧化物也是有利的。
術(shù)語(yǔ)″硼氧化物″包括元素硼的所有氧化物、次氧化物和氫氧化物。
優(yōu)選地，向載體氧化物上浸漬硼氧化物，優(yōu)選用硼酸的水溶液，單獨(dú)或者與至少一種上面提到的化合物即錫、鉑或促進(jìn)劑的化合物一起施用。從而使硼氧化物均勻分散于催化劑表面上。
另外，催化劑的特征還在于其可以包含選自銦氧化物、鎵氧化物、堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物和稀土元素氧化物的促進(jìn)劑。
因此，制備催化劑的方法還包含步驟(iv)(iv)用促進(jìn)劑摻雜催化劑如果應(yīng)用鎵氧化物、銦氧化物、堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物和稀土元素氧化物，這些化合物也優(yōu)選以至少部分溶于水的化合物的形式施用。
促進(jìn)劑優(yōu)選以其硝酸鹽的形式應(yīng)用。例如稀土元素的硝酸鹽可通過(guò)使其碳酸鹽溶解于硝酸中以工業(yè)規(guī)模得到。如果在載體氧化物上與含硝酸鹽的錫和鈀的化合物一起同時(shí)施用促進(jìn)劑時(shí)，應(yīng)用硝酸鹽是特別有利的。
優(yōu)選應(yīng)用一種制備催化劑的方法，其中通過(guò)含水介質(zhì)使促進(jìn)劑的原料與載體氧化物接觸。
在步驟(i)中可以加入化合物。但是，也可以在載體氧化物或成形體優(yōu)選已按上述(α)、(β)、(γ)和(δ)方法之一涂覆后再添加它們。
也可以與添加鉑族金屬即鉑、銠、銥和釕的化合物一起或者在其添加之后再加入它們。
施用促進(jìn)劑后，視情況隨后依次實(shí)施干燥和/或煅燒步驟。
下面將描述本發(fā)明催化劑的化學(xué)組成。％表示的重量比分別基于錫、鈀或其它鉑族金屬元素和促進(jìn)劑的元素重量。對(duì)于載體氧化物及沸石而言，重量比以各自的氧化物為基準(zhǔn)。
以所應(yīng)用的載體氧化物的總量為基準(zhǔn)，催化劑含有總量為3-50wt％的錫氧化物(以錫計(jì))，其中總量為5-40wt％的錫氧化物是優(yōu)選的。
相對(duì)于所應(yīng)用的所有載體氧化物的總量而言，鈀、鉑、銠、銥和釕的總量?jī)?yōu)選為0.2-10wt％。更優(yōu)選的總量為0.5-5wt％。
下列重量比分別基于各元素的元素重量。
錫氧化物(以錫計(jì))與鈀、鉑、銠、銥和釕的總重量間的重量比優(yōu)選為2∶1至25∶1，其中更優(yōu)選的重量比為4∶1至20∶1。更優(yōu)選的重量比范圍為6∶1至15∶1。
如果除鈀之外還應(yīng)用鉑，則鈀與鉑間的重量比優(yōu)選為0.3∶1至1000∶1。更優(yōu)選為1∶1至50∶1。
如果應(yīng)用銠、釕、銥或其混合物替代鉑，則鈀與銠、釕、銥或其混合物的重量比優(yōu)選為2.5∶1至1000∶1。更優(yōu)選為5∶1至20∶1。
如果除鈀之外還應(yīng)用鉑和至少一種其它鉑族金屬，則鈀與鉑和至少一種其它金屬的總量間的重量比優(yōu)選為0.3∶1至1000∶1。更優(yōu)選為1∶1至50∶1。
如果應(yīng)用促進(jìn)劑，則錫氧化物(以錫計(jì))與所有促進(jìn)劑(以元素計(jì))的總量間的重量比為0.66∶1至33∶1。更優(yōu)選為0.8∶1至10∶1。進(jìn)一步優(yōu)選的重量比范圍為1∶1至6∶1。
如果應(yīng)用硼氧化物，則應(yīng)用的所有載體氧化物與硼氧化物(以硼計(jì))間的重量比為1∶0.00005至1∶0.2。更優(yōu)選為1∶0.0001至1∶0.1。進(jìn)一步優(yōu)選為1∶0.00002至1∶0.075。
如果應(yīng)用沸石，則以所應(yīng)用的所有載體氧化物的總量為基準(zhǔn)，沸石的總量?jī)?yōu)選為5-50wt％。沸石的總量更優(yōu)選為8-40wt％。特別優(yōu)選為10-25wt％。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)應(yīng)用一種催化劑也可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，其中所述催化劑含有納米級(jí)載體氧化物，并且在所述載體上施用錫氧化物和鈀。
在這里，術(shù)語(yǔ)″錫氧化物″和″鈀″具有上面所定義的相同意思。
術(shù)語(yǔ)″載體氧化物″優(yōu)選包括熱穩(wěn)定并且具有大表面的氧化物。術(shù)語(yǔ)″載體氧化物″還包括至少兩種不同的載體氧化物的混合物。還包括相應(yīng)的氫氧化物或含水氧化物，例如作為勃母石的鋁氧化物氫氧化物。
對(duì)于載體氧化物而言，術(shù)語(yǔ)″納米級(jí)″的意思是指其粒度為0.5-250nm。納米級(jí)載體氧化物特別優(yōu)選的粒度范圍為5-180nm。
粒度可以根據(jù)已知方法通過(guò)光分散來(lái)確定。在這里，顆粒以粒度分布存在。粒度主要以d50值來(lái)表征，其定義為50％的顆粒具有所示的直徑。
相比于常規(guī)的載體氧化物，納米級(jí)載體氧化物具有相對(duì)大的外表面積，其粒度處于微米級(jí)范圍。所述外表面可以通過(guò)下列等式來(lái)評(píng)價(jià)外表面積＝4*π*(d顆粒/2)2其中，″d″為顆粒的直徑。也可以通過(guò)已知的BET方法來(lái)確定本發(fā)明的納米級(jí)載體氧化物的表面積。概括地講，顆粒的BET表面積優(yōu)選超過(guò)10m2/g。更優(yōu)選的是納米級(jí)載體氧化物的BET表面積超過(guò)50m2/g。具體地，表面積為70-400m2/g。按BET方法確定的表面積通常提供偏離所計(jì)算的外表面積值的值。
優(yōu)選地，應(yīng)用暴露于高溫后還具有較大BET表面積的納米級(jí)載體氧化物。
納米級(jí)載體氧化物優(yōu)選含有硅或鋁或硅和鋁。
特別優(yōu)選的是納米級(jí)載體氧化物含有鋁。
含鋁的載體氧化物為具體含有氧化鋁、硅/鋁混合氧化物、硅酸鋁或其混合物的載體氧化物。
除此之此，還可以應(yīng)用摻雜有硅氧化物、堿金屬元素氧化物或稀土元素氧化物的納米級(jí)載體氧化物。
制備納米級(jí)載體氧化物的方法是已知的。例如，這種方法包括受控的沉積方法、脂肪醇的水解和溶膠凝膠法。制備納米級(jí)氧化物的其它方法包括在旋轉(zhuǎn)爐或脈動(dòng)反應(yīng)器中通過(guò)氣相沉積且通過(guò)高溫分解合適的原料如四氯化硅而進(jìn)行火焰處理。另外，常規(guī)的載體氧化物可以通過(guò)化學(xué)處理進(jìn)行轉(zhuǎn)化，其中所述的化學(xué)處理是已知的方法，例如用硝酸處理轉(zhuǎn)化為氧化物，處理后的氧化物含有納米顆粒并且可以用作載體氧化物。
另外，納米級(jí)載體氧化物是可以商購(gòu)得到的。例如，關(guān)于其特性的信息可以取自制造商的產(chǎn)品數(shù)據(jù)表或相關(guān)的專利申請(qǐng)或?qū)＠鸈P 1359 123 A2、EP 0 931 017 B1和WO 00/76643 A1。
本發(fā)明可以應(yīng)用的納米級(jí)載體氧化物的例子包括如下可商購(gòu)的氧化物，但本發(fā)明并不局限于此Disperal(Sasol公司)、Disperal S(Sasol公司)、Disperal HP14(Sasol公司)、Disperal 40(Sasol公司)、Disperal AL 25(Sasol公司)、Dispal 11N7-12(Sasol公司)、Dispal 14N4-25(Sasol公司)、Dispal 18N4-20(Sasol公司)、Dispal 23N4-20(Sasol公司)、DisperalP2(Sasol公司)、Disperal HP 14/2(Sasol公司)，Dispal11N7-80(Sasol公司)、Dispal 14N4-80(Sasol公司)、Dispal18N4-80(Sasol公司)、Dispal 23N4-80(Sasol公司)。
上面提到的納米級(jí)載體氧化物的某些特性示例性地如下所列，所述信息對(duì)應(yīng)于制造商的信息。在這里，d50值指50％的顆粒具有所提到的直徑。
*在水或稀HNO3的水溶液中分散**550℃下干燥和煅燒3小時(shí)后按照制造商的信息，常規(guī)的載體氧化物如PuraloxSCFa(90-210)(Sasol公司)或Puralox(NGa)(80-160)(Sasol公司)具有約20或35μm的粒度(d50)，并且其BET表面積約為90-210m2/g或80-160m2/g。
也可以應(yīng)用納米級(jí)載體氧化物的混合物。
例如，非常優(yōu)選的含鋁的納米級(jí)載體氧化物可以與其它納米級(jí)載體氧化物如含硅、含鈦、含鈰、含鋯或含鐵的載體氧化物混合。這種含硅或含鈦的納米級(jí)載體氧化物的例子有Ludox AS40(Dupont公司)、Ludox CL(Dupont公司)、LudoxTMA(Dupont公司)、Hombicat XXS 100(Sachtleben公司)、Aerosil150(Degussa公司)。
也可以使納米級(jí)載體氧化物、特別是非常優(yōu)選的含鋁的納米級(jí)載體氧化物與常規(guī)的即非納米級(jí)載體氧化物進(jìn)行混合，所述常規(guī)的非納米級(jí)載體氧化物如下所描述，例如含硅、含鈦、含鈰、含鋯或含鐵的載體氧化物。這種常規(guī)的載體氧化物具有如上所述微米級(jí)粒度，其例子包括如下可商購(gòu)得到的氧化物Siralox 10/320(Sasol公司)、Siralox 5/170(Sasol公司)、Puralox SCFa 140(Sasol公司)、F50(Dorfner公司)、F80(Dorfner公司)、F+5/24(Dorfner公司)、F+5/48(Dorfner公司)、F-5/24(Dorfner公司)、F+10/2(Dorfner公司)、F+20/2(Dorfner公司)、SIAL 35(Dorfner公司)SIAL 25-H(Dorfner公司)、SA3*77(Norton公司)、SA 5262(Norton公司)、SA 6176(Norton公司)、Alumina HiQR10(Aloca公司)、Alumina HiQR30(Aloca公司)、Korund(Aloca公司)、MI307(Grace Davison公司)、MI407(GraceDavison公司)、MI286(Grace Davison公司)、MI386(Grace Davison公司)、MI396(Grace Davison公司)、MI486(Grace Davison公司)、煅燒后的Hydrotalzit Pural MG70(Sasol公司)、煅燒后的Hydrotalzit Pural MG50(Sasol公司)、Sident 9(Degussa公司)、Sipernat C 600(Degussa公司)、Sipernat 160(Degussa公司)、Ultrasil 360(Degussa公司)；Ultrasil VN 2 GR(Degussa公司)、Ultrasil 7000 GR(Degussa公司)，Kieselsure 22(Degussa公司)、P 25(Degussa公司)、XT 25384(Norton公司)、XT 25376(Norton公司)、Cer(IV)Oxid(Merck公司)、XZ 16052(Norton公司)、XZ16075(Norton公司)。
除了所提到的氧化物，納米級(jí)載體氧化物還可以包含一種或多種沸石的混合物。可以應(yīng)用前面公開(kāi)的沸石。
可在本發(fā)明中應(yīng)用的沸石的例子如下，但本發(fā)明并不局限于此Mordenit HSZ-600(Tosoh公司)、Ferrierit HSZ@-700(Tosoh公司)、HSZ@-900(Tosoh公司)、USY HSZ@-300(Tosoh公司)、DAYWessalith HY25/5(Degussa公司)、ZSM-5 SiO2/Al2O325-30(GraceDavison公司)、ZSM-5 SiO2/Al2O350-55(Grace Davison公司)、β-沸石HBEA-25(Süd-Chemie公司)、HBEA-150(Süd-Chemie公司)、P 814C(Zeolyst公司)、CP 814E(Zeolyst公司)、ZeocatFM-8/25H(Zeochem公司)、Zeocat PB/H(Zeochem公司)。
如果僅應(yīng)用一種載體氧化物，并且其只有部分以納米顆粒存在，則優(yōu)選的是至少3wt％的載體材料以納米顆粒的形式存在。更優(yōu)選的是至少10wt％的載體材料以納米顆粒的形式存在。
如果納米級(jí)載體氧化物與其它非納米顆粒形式的載體氧化物和/或沸石組合使用，則還優(yōu)選的是至少3wt％、更優(yōu)選為至少10wt％的全部載體材料以納米顆粒的形式存在。
本實(shí)施方案的催化劑按照一定的方法制備，所述方法涉及前面提到的方法，從而載體氧化物是納米級(jí)。
進(jìn)一步工藝步驟包括上述煅燒步驟(ii)和摻雜步驟(iii)和(iv)。
應(yīng)用所提到的相應(yīng)化合物和反應(yīng)條件。
因此，可以應(yīng)用選自鉑、銠、銥或釕的一種或多種元素作摻雜劑。
用一種或多種選自銦氧化物、鎵氧化物、鐵氧化物、堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物和稀土元素氧化物的促進(jìn)劑進(jìn)行摻雜也是可能的。
應(yīng)該提到的是在前面提到的實(shí)施方案(α)、(β)、(γ)和(δ)中，可以替代納米級(jí)載體氧化物應(yīng)用納米級(jí)載體氧化物的混合物。另外，也可以使一種或多種常規(guī)的即非納米級(jí)載體氧化物與納米級(jí)載體氧化物或納米級(jí)載體氧化物混合物混合。對(duì)于這種情況，原則上為了確保載體氧化物很好地粘合到成形體上，在涂覆到成形體上之前，使載體氧化物懸浮液經(jīng)受磨碎處理。另外，在所有的實(shí)施方案中，可以加入一種或多種沸石類型的納米級(jí)載體氧化物懸浮液。
通過(guò)煅燒步驟，納米級(jí)載體氧化物可能會(huì)部分附聚為較大的顆粒。概括地講，這不影響催化劑的效率或者僅在邊緣處影響所述效率。總之，應(yīng)盡可能地保持錫氧化物、鈀和任選添加的促進(jìn)劑的高分散性。
如果應(yīng)用促進(jìn)劑，則所述促進(jìn)劑以一定方式分散在催化劑表面，從而其與錫氧化物和鈀一起均勻分散。當(dāng)在能進(jìn)行離子交換的修補(bǔ)基面涂層中應(yīng)用沸石時(shí)，則所述促進(jìn)劑可以在所述沸石中累積。
除了加入硼氧化物外，對(duì)于催化劑的耐硫性而言，加入磷氧化物可能也是有利的。
術(shù)語(yǔ)″磷氧化物″包括元素磷的所有氧化物、次氧化物和氫氧化物。
磷氧化物優(yōu)選從磷酸水溶液中浸漬到載體氧化物上，其單獨(dú)或者與至少一種前面提到的化合物即錫、鉑或促進(jìn)劑的化合物一起浸漬。因而，磷氧化物均勻分散在催化劑表面上。
對(duì)于催化劑制備來(lái)說(shuō)，并不排除同時(shí)加入硼氧化物和磷氧化物。
下面將公開(kāi)本發(fā)明催化劑的化學(xué)組成。wt％分別以錫、鈀或其它鉑族金屬元素和促進(jìn)劑的元素重量為基準(zhǔn)。對(duì)于載體氧化物和沸石而言，重量比以相應(yīng)的氧化物為基準(zhǔn)。
以所應(yīng)用的所有載體氧化物的總量為基準(zhǔn)，催化劑含有總量為3-100wt％的納米級(jí)載體氧化物，其中總量為10-100wt％是優(yōu)選的。
以所應(yīng)用的所有載體氧化物的總量為基準(zhǔn)，催化劑含有總量為3-50wt％的錫氧化物(以錫計(jì))，其中總量為5-40wt％的錫氧化物是優(yōu)選的。
以所應(yīng)用的所有載體氧化物的總量為基準(zhǔn)，鈀、鉑、銠、銥和釕的總量?jī)?yōu)選為0.2-10wt％。更優(yōu)選的總量為0.4-5wt％。
在本說(shuō)明書(shū)的下文中，重量比分別以相應(yīng)元素的元素重量為基準(zhǔn)。
錫氧化物(以錫計(jì))與鈀、鉑、銠、銥和釕的總重量間的重量比優(yōu)選為2∶1至50∶1，其中重量比為4∶1至45∶1更優(yōu)選。進(jìn)一步優(yōu)選的重量比范圍為5∶1至40∶1。
如果除鈀之外還應(yīng)用鉑，則鈀與鉑間的重量比優(yōu)選為0.3∶1至1000∶1。更優(yōu)選為1∶1至50∶1。
如果應(yīng)用銠、釕、銥或其混合物替代鉑，則鈀與銠、釕、銥或其混合物的重量比優(yōu)選為2.5∶1至1000∶1。更優(yōu)選為5∶1至20∶1。
如果除鈀之外還應(yīng)用鉑和至少一種其它鉑族金屬，則鈀與鉑和至少一種其它金屬的總量間的重量比優(yōu)選為0.3∶1至1000∶1。更優(yōu)選為1∶1至50∶1。
如果應(yīng)用促進(jìn)劑，則錫氧化物(以錫計(jì))與所有促進(jìn)劑(以元素計(jì))的總量間的重量比為2∶1至50∶1。更優(yōu)選為4∶1至45∶1。進(jìn)一步優(yōu)選的重量比范圍為7∶1至35∶1。
如果應(yīng)用硼氧化物，則應(yīng)用的所有載體氧化物與硼氧化物(以硼計(jì))間的重量比為1∶0.00005至1∶0.2。更優(yōu)選為1∶0.0001至1∶0.1。進(jìn)一步優(yōu)選為1∶0.00002至1∶0.075。
如果應(yīng)用磷氧化物，則應(yīng)用的所有載體氧化物與磷氧化物(以P計(jì))間的重量比為1∶0.00005至1∶0.2。更優(yōu)選為1∶0.0001至1∶0.1。進(jìn)一步優(yōu)選為1∶0.00002至1∶0.075。
如果應(yīng)用沸石，則以所應(yīng)用的所有載體氧化物的總量為基準(zhǔn)，沸石的總量?jī)?yōu)選為5-70wt％。沸石的總量更優(yōu)選為8-60wt％。特別優(yōu)選為10-50wt％。
錫氧化物和鈀優(yōu)選非常均勻地分散在納米級(jí)載體氧化物表面上。
在載體氧化物上錫和鈀的分布均勻性可以描述為優(yōu)選如下(3)當(dāng)考慮單個(gè)顆粒時(shí)，錫和鈀在載體氧化物顆粒上分別以接近恒定的濃度進(jìn)行分布，和(4)當(dāng)考慮單個(gè)顆粒時(shí)，在載體氧化物顆粒的表面上，錫與載體氧化物的濃度比以及錫與鈀的濃度比接近恒定。
所述分散還包括催化劑含有至少兩種分別具有不同錫和/或鈀濃度的含錫和含鈀的載體氧化物的混合物。另外，所述分布還包括依照梯度涂覆方法制備載體氧化物。在梯度涂覆過(guò)程中，如上面已經(jīng)討論過(guò)的，沿用于制備催化劑的蜂窩體的長(zhǎng)度，調(diào)節(jié)鈀、錫、促進(jìn)劑或硼氧化物的梯度。
術(shù)語(yǔ)″梯度涂覆″優(yōu)選涉及在化學(xué)組成的梯度。
作為驗(yàn)證均勻性的測(cè)量方法，可以應(yīng)用已知的REM/EDX方法(電子顯微鏡掃描/能量分散X-射線微觀分析)。
另外，在催化劑制備中應(yīng)用納米級(jí)載體氧化物會(huì)使錫氧化物、鈀和任選的促進(jìn)劑以高度分散相存在于載體氧化物上。對(duì)于打算的目的來(lái)說(shuō)，已經(jīng)證明這是非常有利的。不受理論所束縛，假定隨著催化劑活性相分散性的增加，即錫氧化物和鈀的分散性，可以與反應(yīng)氣接觸的原子數(shù)也將增加，從而造成催化劑的催化活性增加。
作為驗(yàn)證納米級(jí)載體氧化物上錫氧化物、鈀和任選的促進(jìn)劑的分散性的測(cè)量方法，可以考慮透射電子顯微鏡(TEM)法，并結(jié)合EDX方法。
在納米級(jí)載體氧化物上沉積的錫氧化物優(yōu)選具有X射線圖無(wú)定形形式或納米級(jí)形式。
鈀也優(yōu)選以X射線圖無(wú)定形形式或納米級(jí)形式存在。
新鮮的催化劑為在500℃下煅燒的催化劑，當(dāng)按Scherrer方法進(jìn)行測(cè)量時(shí)，其具有粒度優(yōu)選為約1-100nm的錫氧化物顆粒，因而錫氧化物的粒度可能依賴于所應(yīng)用的載體氧化物。在某些情況下，甚至檢測(cè)不到錫氧化物的反射，從而在所述催化劑上存在的錫氧化物可以被稱作″X射線圖無(wú)定形″。取決于所應(yīng)用的載體氧化物，當(dāng)在700℃下老化后，沒(méi)有檢測(cè)到或者僅檢測(cè)到非常少量的錫氧化物顆粒附聚。這概括表示了本發(fā)明催化劑具有非常好的耐用性。
對(duì)于錫氧化物，術(shù)語(yǔ)″納米級(jí)″指按Scherrer等式確定的粒度優(yōu)選低于100nm。0.5-100nm是優(yōu)選的。更優(yōu)選粒度低于50nm。特別優(yōu)選的是錫氧化物的粒度范圍為1-50nm。
同樣，鈀顆?？梢砸郧笆隽６确秶嬖?。
術(shù)語(yǔ)″X射線圖無(wú)定形″指沒(méi)有反射發(fā)生，而所述反射表示通過(guò)X射線偏移而獲得的物質(zhì)的特性。
術(shù)語(yǔ)″X射線圖無(wú)定形″還指錫氧化物和/或鈀的粒度可以在原子范圍內(nèi)。
令人驚奇的是，對(duì)于具有高負(fù)載錫的載體氧化物來(lái)說(shuō)，保持錫氧化物的X射線圖無(wú)定形形式或納米級(jí)形式。
本發(fā)明催化劑在如下方面不同于現(xiàn)有技術(shù)的含錫氧化物的催化劑e)載體氧化物以納米級(jí)形式施用，f)在載體氧化物顆粒上，錫氧化物和鈀以直接地形接近的方式一起存在，g)在催化劑的制備過(guò)程中，錫氧化物以溶解的或至少部分溶解的前體的形式與載體氧化物接觸。
與現(xiàn)有技術(shù)的催化劑相比，其它主要的差別通過(guò)如下方面來(lái)實(shí)現(xiàn)載體氧化物具有相對(duì)較高的錫氧化物負(fù)載、選擇在催化劑中包含的各組分的重量比、納米級(jí)或X射線圖無(wú)定形特性的錫氧化物和鈀的高度分散性、以及前面公開(kāi)的催化劑的制備方法等。
本發(fā)明催化劑優(yōu)選具有一定的結(jié)構(gòu)，其中存在有帶有導(dǎo)管的大孔，其與中孔和/或微孔共存。
本發(fā)明還涉及所述催化劑的用途，用于從貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣和廢空氣中脫除有害物質(zhì)。
另外，本發(fā)明還涉及一種應(yīng)用前面公開(kāi)催化劑對(duì)貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)、特別是柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣和廢空氣進(jìn)行凈化的方法。
所述廢氣凈化方法優(yōu)選以一定的方式實(shí)施，使所述廢氣的凈化包含烴和一氧化碳的同時(shí)氧化，以及通過(guò)氧化脫除炭黑。
也可以結(jié)合至少一種其它催化劑或炭黑顆粒過(guò)濾器而運(yùn)行所述催化劑。例如，在這里炭黑顆粒過(guò)濾器可以用催化劑涂覆?？梢栽O(shè)想本發(fā)明催化劑與其它催化劑的結(jié)合(αα)通過(guò)順序排列不同的催化劑、(ββ)通過(guò)不同催化劑的物理混合物并施用到公用的成形體上或(γγ)通過(guò)向公用的成形體上施用層狀形式的不同催化劑，以及上述任意的組合。
炭黑顆粒過(guò)濾器本身優(yōu)選用氧化催化劑涂覆。
在下文中，描述了作為示例性的催化劑的制備，以及其與現(xiàn)有技術(shù)相比時(shí)的特性。文中利用具體實(shí)施例通過(guò)具體數(shù)值表示的事實(shí)在任何情況下都不應(yīng)該理解為對(duì)規(guī)格的限制，而所述限制將在說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中給出。
催化劑實(shí)施方案的實(shí)施例，其中錫氧化物和鈀以X射線圖無(wú)定形形式或納米級(jí)形式存在在附圖中給出了

圖1催化劑的CO轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)溫度間的關(guān)系，其中所述催化劑為處于新鮮態(tài)和在700℃下熱老化16小時(shí)后的實(shí)施例5(B5)的催化劑樣品，其組成為Pd1.4Pt0.6Sn5/Siralox。在圖1中，橫軸為以℃為單位表示的溫度，而縱軸為以％為單位表示的CO轉(zhuǎn)化率。
圖2下列樣品的衍射分析(a)VB2，(b)未負(fù)載的載體氧化物Siralox 5/170，(c)新鮮的B31和(d)老化的B31。在圖2中，橫軸為以度為單位表示的2θ角，而縱軸為以任選單位表示的X射線強(qiáng)度。
圖3下列樣品的衍射分析(a)VB2，(b)未負(fù)載的載體氧化物Siralox 5/320，(c)新鮮的B24和(d)老化的B24。在圖3中，橫軸為以度為單位表示的2θ角，而縱軸為以任選單位表示的X射線輻射強(qiáng)度。
圖4經(jīng)過(guò)下列不同預(yù)處理步驟后的實(shí)施例B31的催化劑的衍射分析(a)新鮮樣品，(b)老化后的樣品，和(c)經(jīng)過(guò)催化測(cè)試后的新鮮樣品。其中Siralox 5/170被用作載體氧化物。在圖4中，橫軸為以度為單位表示的2θ角，而縱軸為以任選單位表示的X射線輻射強(qiáng)度。
圖5經(jīng)過(guò)下列不同預(yù)處理步驟后的實(shí)施例B37的催化劑的衍射分析(a)新鮮樣品，(b)老化后的樣品，和(c)經(jīng)過(guò)催化測(cè)試后的新鮮樣品。其中Puralox SCFa 140被用作載體氧化物。在圖5中，橫軸為以度為單位表示的2θ角，而縱軸為以任選單位表示的X射線輻射強(qiáng)度。
圖6實(shí)施例B153的催化劑的累積HC排放，其在發(fā)動(dòng)機(jī)測(cè)試站通過(guò)新歐標(biāo)機(jī)車循環(huán)獲得。橫軸為以秒為單位表示的時(shí)間，縱軸為速度或累積的HC排放。其中A描述了發(fā)動(dòng)機(jī)負(fù)荷隨時(shí)間的變化，B為沒(méi)有催化劑時(shí)累積的HC排放，C為應(yīng)用參比催化劑時(shí)累積的HC排放，D為應(yīng)用本發(fā)明催化劑時(shí)累積的HC排放。
圖7實(shí)施例B153的催化劑的累積的CO排放，其在發(fā)動(dòng)機(jī)測(cè)試站通過(guò)新歐標(biāo)機(jī)車循環(huán)獲得。橫軸為以秒為單位表示的時(shí)間，縱軸為累積的CO排放的相應(yīng)速度。其中A描述了發(fā)動(dòng)機(jī)負(fù)荷隨時(shí)間的變化，E為沒(méi)有催化劑時(shí)累積的CO排放，F(xiàn)為應(yīng)用參比催化劑時(shí)累積的CO排放，G為應(yīng)用本發(fā)明催化劑時(shí)累積的CO排放。
催化測(cè)試在完全自動(dòng)的催化劑設(shè)施內(nèi)實(shí)施活性測(cè)量，其中所述設(shè)施帶有16個(gè)并聯(lián)運(yùn)行的由不銹鋼制成的固定床反應(yīng)器(每個(gè)反應(yīng)室的內(nèi)徑為7mm)。催化劑在類似于柴油機(jī)廢氣的條件下，在如下條件下以連續(xù)操作模式利用過(guò)量氧進(jìn)行測(cè)試溫度范圍120-400℃廢氣組成CO1000ppmv，丙烯100ppmv，NO300ppmv，O210％，H2O6％，N2余量氣體流量45l/h單位催化劑催化劑質(zhì)量0.125g大多數(shù)催化劑按主體材料進(jìn)行測(cè)量，其由載體氧化物、錫氧化物、鈀和任選的促進(jìn)劑以及其它鉑族金屬組成，這是因?yàn)榇蠖鄶?shù)不需要向成形體上施用修補(bǔ)基面涂層。作為原則，用粒度為315-700μm的篩分部分來(lái)測(cè)量活性。
作為參比催化劑(VB)，應(yīng)用具有3.1g/l(90g/ft3)鉑的用于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣的商購(gòu)蜂窩狀氧化催化劑。將0.52g所述催化劑磨碎，并用作主體材料進(jìn)行測(cè)量。與本發(fā)明催化劑的質(zhì)量相比，用于測(cè)量的參比催化劑的質(zhì)量明顯更高，原因是參比催化劑被蜂窩基質(zhì)擬制″稀釋″。因此，在幾乎相同的貴金屬質(zhì)量的基準(zhǔn)下，進(jìn)行本發(fā)明催化劑與參比催化劑間的比較測(cè)量。
用Nicolet公司的FT-IR設(shè)備實(shí)施CO、CO2、丙烯和H2O的測(cè)定。O2由Etas公司的λ-傳感器來(lái)測(cè)定，而NO、NO2和NOX用Ecophysics公司的化學(xué)發(fā)光設(shè)備來(lái)測(cè)定。
為了評(píng)價(jià)催化劑，應(yīng)用T50值(達(dá)到50％轉(zhuǎn)化率時(shí)的溫度)作為CO和丙烯氧化的氧化活性的標(biāo)準(zhǔn)。
對(duì)于處于新鮮態(tài)和經(jīng)過(guò)不同老化過(guò)程(熱老化、用硫老化、水熱老化)處理后的催化劑而言，其T50值在表3-8中進(jìn)行了總結(jié)。
用硫老化術(shù)語(yǔ)″用硫老化″(也稱硫耐受性或耐硫性)描述了在受硫氧化物(SOX)影響后，氧化催化劑氧化廢氣中包含的CO和HC成為CO2和H2O的能力。
用硫老化在如下條件下在16個(gè)并聯(lián)操作的反應(yīng)器中進(jìn)行溫度350℃持續(xù)時(shí)間16小時(shí)氣體組成SO2100ppmv，H2O5％，合成空氣余量氣體流量10l/h單位催化劑催化劑質(zhì)量 0.125g老化16小時(shí)后，終止SO2進(jìn)料，并在合成空氣下使催化劑冷卻下來(lái)。
熱老化在空氣條件下在馬弗爐中在700℃的溫度下實(shí)施催化劑的熱老化。因而，催化劑在該溫度下保持16小時(shí)，然后冷卻至室溫。另外，所選擇的催化劑也在空氣中在850℃和1000℃下老化。
水熱老化在含有10％水的空氣流中在馬弗爐中在750℃的溫度下實(shí)施水熱老化。因而，催化劑在所述溫度下保持16小時(shí)，然后冷卻至室溫。
實(shí)施例實(shí)施例1(B1)為了制備催化活性物質(zhì)，在水中懸浮Sasol公司的二氧化硅-氧化鋁(Siralox 5/320)，并在球磨中將其磨碎。干燥后，提供0.4g磨碎的物質(zhì)作為載體氧化物。
使225μl由草酸錫和30％硝酸(HNO3)組成的0.75摩爾的含水溶液與100μl的含HNO3的0.75摩爾的硝酸鈀水溶液[Pd(NO3)2溶液]混合，并用315μl的水稀釋。用640μl的所述溶液浸漬載體氧化物。然后將如此浸漬的載體氧化物在80℃下在干燥烘箱中干燥16小時(shí)。隨后在馬弗爐中在500℃下在空氣中將所述物質(zhì)煅燒2小時(shí)(稱為″新鮮″催化劑)。另外，其一部分在700℃下在空氣中煅燒16小時(shí)(稱為″老化″催化劑)。
所得載體氧化物的負(fù)載為2wt％的鈀和5wt％的錫。
實(shí)施例2-4(B2-B4)類似于實(shí)施例1而制備催化劑，從而使載體氧化物用草酸錫、硝酸鈀和硝酸鉑的水溶液浸漬，其中所述水溶液用HNO3處理。
在表1中，以wt％為基準(zhǔn)給出了各種催化劑的組成，其中所述規(guī)格涉及貴金屬和錫的元素形式。
實(shí)施例5為了制備催化活性物質(zhì)，在水中懸浮Sasol公司的二氧化硅-氧化鋁(Siralox 5/320)，并在球磨中將其磨碎。干燥后，提供0.5g磨碎的物質(zhì)作為載體氧化物。
向載體氧化物上施用活性組分分兩步實(shí)施。在第一步中，載體氧化物用800μl含有211μl草酸錫和66μmol硝酸鈀的含HNO3的水溶液進(jìn)行浸漬，并進(jìn)行干燥。在第二步中，如此浸漬的載體用含15μmol硝酸鉑的水溶液進(jìn)行浸漬，然后在80℃下干燥16小時(shí)。
隨后在500℃下在空氣中將所述物質(zhì)煅燒2小時(shí)(稱為″新鮮″催化劑)。另外，其一部分在700℃下在空氣中煅燒16小時(shí)(稱為″老化″催化劑)。
以載體氧化物的量為基準(zhǔn)，負(fù)載為1.4wt％的鈀、0.6wt％的鉑和5wt％的錫。
實(shí)施例6類似于實(shí)施例5而制備催化劑，其中在第二浸漬步驟中，用EA鉑酸鹽(雙-乙醇銨-六羥基-鉑酸鹽)來(lái)替代硝酸鉑。
實(shí)施例7為了制備催化活性物質(zhì)，使Sasol公司的二氧化硅-氧化鋁(Siralox 5/320)與水混合，并在球磨中將其磨碎。在攪拌條件下，將含有0.5g載體氧化物的懸浮液與800μl含211μmol草酸錫和66μmol硝酸鈀的水溶液混合，其中向所述211μmol草酸錫中加入少量HNO3，然后使所述混合物干燥，并在馬弗爐中在500℃下在空氣中煅燒2小時(shí)。隨后，用含15μmol EA鉑酸鹽的水溶液浸漬所述材料，并在80℃下干燥16小時(shí)。
隨后在500℃下在空氣中將所述物質(zhì)煅燒2小時(shí)(稱為″新鮮″催化劑)。另外，其一部分在700℃下在空氣中煅燒16小時(shí)(稱為″老化″催化劑)。
以載體氧化物的量為基準(zhǔn)，附加組分的負(fù)載為1.4wt％的鈀、0.6wt％的鉑和5wt％的錫。
實(shí)施例8類似于實(shí)施例1而制備催化劑，其中將載體氧化物用草酸錫、硝酸鈀和硝酸鉑的含HNO3水溶液浸漬。
相對(duì)于載體氧化物的量，負(fù)載為1wt％的鈀、1wt％的鉑和5wt％的錫。
實(shí)施例9類似于實(shí)施例1而制備催化劑，其中用草酸錫、硝酸鈀和釕-亞硝?；?三硝酸鹽的含HNO3水溶液浸漬載體。
以載體氧化物的量為基準(zhǔn)，負(fù)載為1.8wt％的鈀、0.2wt％的釕和5wt％的錫。
實(shí)施例10-13(B10-B13)類似于實(shí)施例1而制備催化劑，其中用草酸錫、硝酸鈀、硝酸鉑和釕-亞硝酰基(nitroyl)-三硝酸鹽的含HNO3水溶液浸漬載體氧化物。
實(shí)施例14-29(B14-B29)類似于實(shí)施例1而制備催化劑，其中載體負(fù)載不同量的錫、鈀和鉑。通過(guò)兩或三步浸漬過(guò)程來(lái)制備具有較高錫負(fù)載的催化劑。
實(shí)施例30(B31)為了制備催化活性物質(zhì)，使Sasol公司的二氧化硅-氧化鋁(Siralox 5/170)在水中懸浮，并在球磨中將其磨碎。干燥后，提供2g磨碎的物質(zhì)作為載體氧化物。
將9ml含376μmol硝酸鈀和1685μmol草酸錫的含HNO3水溶液與載體氧化物混合，并在循環(huán)空氣中干燥。隨后，在500℃下在空氣中將所述物質(zhì)煅燒2小時(shí)(稱為″新鮮″催化劑)。另外，其一部分在700℃下在空氣中煅燒16小時(shí)(稱為″老化″催化劑)。
以載體氧化物的量為基準(zhǔn)，負(fù)載為2wt％的鈀和20wt％的錫。
實(shí)施例31(B31)為了制備催化活性物質(zhì)，使Sasol公司的二氧化硅-氧化鋁(Siralox 5/170)在水中懸浮，并在球磨中將其磨碎。干燥后，提供2g磨碎的物質(zhì)作為載體。
向載體氧化物上施用活性組分分兩步進(jìn)行。在第一步中，用9ml含1685μmol草酸錫的含HNO3水溶液浸漬載體氧化物，并在循環(huán)空氣中干燥。在第二步中，將如此浸漬的載體氧化物再用含376μmol硝酸鈀的水溶液浸漬，并在80℃下干燥16小時(shí)。隨后，在500℃下在空氣中將所述物質(zhì)煅燒2小時(shí)(稱為″新鮮″催化劑)。另外，其一部分在700℃下在空氣中煅燒16小時(shí)(稱為″老化″催化劑)。
以載體氧化物的量為基準(zhǔn)，負(fù)載為2wt％的鈀和20wt％的錫。
實(shí)施例32-36(B32-B36)類似于實(shí)施例30而制備催化劑，其中改變鈀和錫的負(fù)載量。
實(shí)施例37-47(B37-B47)類似于實(shí)施例30而制備催化劑，其中Sasol公司的Puralox SCFa140被用作載體，并改變活性組分的組成(參見(jiàn)表1)。
實(shí)施例48-106(B48-B106)類似于實(shí)施例1而制備催化劑，其中用草酸錫、硝酸鈀和硝酸鉑的含HNO3水溶液浸漬含有氧化鋁和二氧化硅的不同載體以及氧化載體和沸石的物理混合物。
在表1中，給出了實(shí)施例B1-B106所應(yīng)用的載體氧化物和配方組成。
實(shí)施例107-117(B107-B117)類似于實(shí)施例1而制備催化劑，其中用草酸錫、硝酸鈀的含HNO3水溶液和促進(jìn)劑的鹽及任選的硼酸浸漬載體氧化物Siralox 5/320。
在表2中，給出了相應(yīng)催化劑的組成。
實(shí)施例118-150(B118-B150)類似于實(shí)施例30而制備催化劑，其中用草酸錫、硝酸鈀、釕-亞硝酰基-三硝酸鹽(B127-B132)的含HNO3水溶液和促進(jìn)劑的鹽負(fù)載以下形式的載體氧化物Puralox SCFa 140，Puralox SCFa 140/L3(B149、B150)或Puralox SCFa 140和β-沸石的機(jī)械混合物(B143)。
在表2中，基于wt％給出了相應(yīng)催化劑的組成，其中這些規(guī)格涉及貴金屬、錫和促進(jìn)劑組分的元素形式。
實(shí)施例151(B151)本實(shí)施例的催化劑按如下方式制備，其中在無(wú)沸石的情況下用錫浸漬氧化鋁，并且在隨后的制備步驟中使沸石與氧化鋁/錫氧化物組合物混合。另外，將所述催化劑施用到蜂窩狀載體上。
然后，使200g氧化鋁與900ml含0.17mol草酸錫的含HNO3水溶液混合，并在循環(huán)空氣中干燥。隨后，按前面所述方法將所述物質(zhì)在空氣中煅燒。
然后，將如此得到的錫鋁組合物在去離子水中懸浮，并且在球磨中將其磨碎。再向懸浮液中加入40g含鐵的沸石。通過(guò)加入去離子水而使涂覆懸浮液調(diào)節(jié)至其固含量為20wt％。
應(yīng)用由NGK公司的Cordierit制備的帶有400cpsi(每平方英寸上的通道數(shù))的蜂窩狀芯作催化劑載體，在之前其被切割為直徑為1英寸且長(zhǎng)度為2英寸的尺寸。
通過(guò)在涂覆懸浮液中多次浸泡氧化鋁/錫組合物和沸石而涂覆所述芯，其中在每一浸泡步驟后，為了去除過(guò)量的懸浮液，芯的通道都要被吹空。每一涂覆步驟后，在空氣流中將所述芯干燥，并隨后按前文所述進(jìn)行煅燒。修補(bǔ)基面涂層的負(fù)載為130g/l。所述負(fù)載表示的是煅燒后施用到成形體上的修補(bǔ)基面涂層的固含量。
鈀化合物的施用通過(guò)在硝酸鈀溶液中浸泡所述涂覆芯而實(shí)施。硝酸鈀溶液的濃度以一定的方式進(jìn)行調(diào)節(jié)，從而在一個(gè)浸漬步驟中可施用40g/ft3的Pd。然后在空氣流中干燥如此浸漬的芯，并且在空氣流中煅燒。
為了進(jìn)行合成氣測(cè)定，小心地將載帶的催化劑轉(zhuǎn)移入研缽內(nèi)磨碎的物質(zhì)中。
實(shí)施例152(B152)本實(shí)施例的催化劑以雙層形式構(gòu)造。
為了制備催化劑的第一層，將200g氧化鋁在去離子水中懸浮，并在球磨中磨碎。如此形成的涂覆懸浮液具有20wt％的固含量。所述涂覆懸浮液具有非常好的粘合性能，并且可在不添加其它粘合劑的情況下施用，從而制備修補(bǔ)基面涂層的第一涂層。
應(yīng)用由NGK公司的Cordierit制備的帶有400cpsi(每平方英寸上的通道數(shù))的蜂窩狀芯作為催化劑載體，在之前其被切割為直徑為1英寸且長(zhǎng)度為2英寸的尺寸。
通過(guò)在涂覆懸浮液中多次浸泡而用氧化鋁修補(bǔ)基面涂層涂覆所述芯，其中在每一浸泡步驟后，為了去除過(guò)量的懸浮液，所述芯的通道都要被吹空。每一涂覆步驟后，在空氣流中將所述芯干燥，并隨后進(jìn)行煅燒。修補(bǔ)基面涂層的負(fù)載為108g/l。所述負(fù)載表示的是煅燒后施用到成形體上的修補(bǔ)基面涂層的固含量。
施用錫化合物通過(guò)將以前涂覆的芯在0.5摩爾的草酸錫溶液中浸泡而實(shí)施。然后在空氣流中干燥所述芯，并隨后在空氣流中煅燒。
催化劑的第一層含有108g/l的氧化鋁和9.5g/l的錫。
為了制備催化劑的第二層，將沸石在去離子水中懸浮，并在球磨中磨碎。如此形成的涂覆懸浮液具有20wt％的固含量。為了改進(jìn)粘合性能，加入膠態(tài)SiO2懸浮液。
然后通過(guò)在沸石懸浮液中重復(fù)浸泡而用第二層涂覆所述芯。其中在每次浸泡步驟后，為了去除過(guò)量的沸石懸浮液，所述芯的通道都要被吹空，并在空氣流中將所述芯干燥。隨后，在空氣流中煅燒所述涂層。第二層的負(fù)載為35g/l。所述負(fù)載表示的是煅燒后施用到成形體上的含沸石的修補(bǔ)基面涂層的固含量。
催化劑的第二涂層含有35g/l的沸石和1.05g的SiO2。
施用鈀通過(guò)在硝酸鈀水溶液中浸泡所述芯而實(shí)施。然后在空氣流中干燥所述芯，并在馬弗爐中在空氣中進(jìn)行煅燒(稱作″新鮮″催化劑)。
成品催化劑含有40g/ft3的鈀。
為了進(jìn)行合成氣測(cè)定，小心地將載帶的催化劑轉(zhuǎn)移入研缽內(nèi)磨碎的物質(zhì)中。
實(shí)施例153(B153)為了在發(fā)動(dòng)機(jī)測(cè)試站進(jìn)行測(cè)試，按實(shí)施例152制備催化劑。相應(yīng)地放大用量，從而制備尺寸為5.66″×6″的載帶催化劑。由Cordierit制得的蜂窩狀載體源自NGK公司并且具有400cpsi的蜂窩密度。
對(duì)比例1(VB1)作為比較，應(yīng)用基于鉑的鉑含量為3.1g/l(90g/ft3)的氧化催化劑(″參比催化劑″)。
對(duì)比例2(VB2)作為比較，應(yīng)用負(fù)載Pd的不含載體氧化物的錫氧化物催化劑。為了制備所述物質(zhì)，取1.5g粉末狀的錫氧化物(Merck公司，序號(hào)為1,078,180,250)，并用硝酸鈀的含HNO3水溶液[Pd(NO3)2溶液]浸漬。然后在干燥烤箱中，將如此浸漬的錫氧化物在80℃下干燥16小時(shí)。隨后，在馬弗爐中在500℃下在空氣中將所述物質(zhì)煅燒2小時(shí)(稱為″新鮮″催化劑)。另外，其一部分在700℃下在空氣中煅燒16小時(shí)(稱為″老化″催化劑)。
所得錫氧化物負(fù)載為2wt％的鈀。
表1基于不同載體氧化物、鉑族活性金屬組分的量和類型，催化劑組成在其制備過(guò)程中的變化
表2催化劑組成，所述催化劑用鈀或鈀和釕作為鉑族金屬活性組分而制備，并摻雜有兩種不同重量量的不同組分
表3用新鮮催化劑和在700℃下老化的催化劑進(jìn)行CO和HC氧化的催化測(cè)試，其結(jié)果為
表4應(yīng)用不同的催化劑在1000℃下熱老化16小時(shí)后進(jìn)行CO和HC氧化的催化測(cè)試，其結(jié)果為
*帶有雙倍量的鉑表5應(yīng)用不同的催化劑在750℃下水熱老化16小時(shí)后進(jìn)行CO和HC氧化的催化測(cè)試，其結(jié)果為
表6應(yīng)用不同的催化劑用SO2老化后進(jìn)行CO和HC氧化的催化測(cè)試，其結(jié)果為
表7應(yīng)用一系列的催化劑進(jìn)行CO和HC氧化的催化測(cè)試，其中所述催化劑在熱老化(700℃，16小時(shí))及隨后用SO2老化后進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如下
表8應(yīng)用不同的催化劑在850℃下熱老化16小時(shí)后進(jìn)行CO和HC氧化的催化測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如下
*在800℃下熱老化10小時(shí)后例如，相比于參比催化劑VB1，催化劑B3、B4和B5在新鮮態(tài)及老化態(tài)(表3)以及在高溫下老化后(表4)，對(duì)CO和HC轉(zhuǎn)化都顯示出非常好的結(jié)果。
作為示例，催化劑B5對(duì)一氧化碳的氧化特性在圖1中給出。
與最初公開(kāi)的現(xiàn)有技術(shù)催化劑(EP 0 432 534 B2和EP 0 566 878A1)的值相比，催化劑B5的T50值有利地要低一些。
與參比催化劑VB1(表7)相比，實(shí)施例31、37、38、134、136、139和B144的催化劑在熱老化和隨后用硫老化后均表現(xiàn)出非常高的活性。
相比于VB2和未負(fù)載的載體氧化物而言，催化劑B31和B24(每一種均包括新鮮態(tài)和老化態(tài))的相組成X-射線分析表明，本發(fā)明催化劑的錫氧化物具有納米級(jí)結(jié)構(gòu)或X射線圖無(wú)定形結(jié)構(gòu)。因此，對(duì)于催化劑VB2，錫氧化物在2θ～26.7和34.0時(shí)的反射清晰可見(jiàn)，而催化劑B31和B24的反射極其微弱難以區(qū)別并且明顯加寬(圖2)。
圖3給出了如下樣品的衍射分析(a)VB2、(b)未負(fù)載的載體氧化物Siralox 5/320、(c)B24(新鮮)和(d)B24(老化)。
催化劑B31和B37在熱老化后以及進(jìn)行催化測(cè)試后的相組成X射線分析表明，與新鮮樣品相比，樣品沒(méi)有明顯變化。通過(guò)圖4和圖5所示的衍射分析可以示例性地支持所述結(jié)果。至于X射線衍射設(shè)備，應(yīng)用來(lái)自Bruker公司的設(shè)備(帶有表面檢測(cè)器GADDS的BRUKER AXS)。
圖4給出了經(jīng)過(guò)下列不同預(yù)處理步驟后B31的催化劑的衍射分析(a)新鮮樣品、(b)老化后的樣品和(c)經(jīng)過(guò)催化測(cè)試后的新鮮樣品。其中Siralox 5/170被用作載體氧化物。
圖5給出了經(jīng)過(guò)下列不同預(yù)處理步驟后實(shí)施例B37的催化劑的衍射分析(a)新鮮樣品、(b)老化后的樣品和(c)經(jīng)過(guò)催化測(cè)試后的新鮮樣品。其中Puralox SCFa 140被用作載體氧化物。
至于半峰時(shí)的全寬評(píng)價(jià)和按Scherrer等式的粒度評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)了在2θ～26.7(d＝3.34591)和2θ～34.0(d＝2.64021)處被歸因于錫氧化物的反射。確認(rèn)了粒度小于1nm-30nm的特征錫氧化物。對(duì)于B24(新鮮的)，沒(méi)有檢測(cè)到錫氧化物的反射。因此，所述樣品對(duì)于錫氧化物來(lái)說(shuō)是″X射線圖無(wú)定形″的。
本發(fā)明催化劑的衍射分析沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的反射，而這種反射已清楚地被歸因于鈀。因此，鈀也以X射線圖無(wú)定形形式或納米級(jí)形式存在。
錫和鈀分散的均勻性通過(guò)選定催化劑上的REM/EDX(與能量分散X射線熒光偶合的掃描電子顯微鏡)來(lái)驗(yàn)證。表9含有被歸一化為100％的EDX-分析的結(jié)果。因此，分別在顆粒狀態(tài)的所選催化劑的三個(gè)不同位置(測(cè)量點(diǎn)1、2和3)按″元素掃描″含義檢測(cè)錫和鈀的濃度。Siralox 5/320被用作載體氧化物，其含有5wt％的SiO2和95wt％的Al2O3。測(cè)量結(jié)果表明，錫和鈀非常均勻地分散在載體氧化物上。具體地，對(duì)于每一個(gè)樣品，所檢測(cè)到的Al/Sn比和Sn/Pd比均幾乎為恒定值(分別在測(cè)量點(diǎn)1、2和3處)。
用REM/EDX(帶有EDX系統(tǒng)Oxford INCA的Hitachi S3500N)來(lái)進(jìn)行。必須注意的是，作為測(cè)量原則，相比于正常值而言，可能會(huì)發(fā)生以百分率(wt％)表示的催化劑組成的明顯偏離。但是，Al(鋁)與錫(Sn)和鈀(Pd)以及Sn與Pd的相對(duì)濃度要比絕對(duì)值更有意義。
表9對(duì)所選催化劑利用REM/EDX得到的元素分布結(jié)果
催化劑及載體氧化物上錫的無(wú)定形或納米級(jí)結(jié)構(gòu)的均勻性也可以通過(guò)樣品的比表面積來(lái)反映，而所述比表面積通過(guò)BET測(cè)量來(lái)檢測(cè)。因此，很明顯的是，催化劑的BET表面積幾乎不隨錫負(fù)載而變化。另外，在高錫負(fù)載的情況下，載體氧化物的孔不會(huì)發(fā)生堵塞，而所述堵塞可能由錫氧化物結(jié)晶引起，即″主體結(jié)構(gòu)″形成錫氧化物。BET測(cè)量用Micromeritics公司的TriStar型氮吸附設(shè)備來(lái)實(shí)施。
表10所選催化劑的BET表面積
所測(cè)量的BET表面積是在確定的初始樣品重量下直接得自測(cè)量結(jié)果的表面積。而經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié)的BET表面積是按統(tǒng)一載體氧化物量標(biāo)準(zhǔn)化的測(cè)量表面積。
圖6給出了實(shí)施例B153的催化劑的累積HC排放，其在發(fā)動(dòng)機(jī)測(cè)試站按新歐標(biāo)機(jī)車循環(huán)獲得。VW公司的1.9L TDI發(fā)動(dòng)機(jī)被用作測(cè)試載體。作為參比催化劑，采用了含有活性組分鉑的相應(yīng)系列催化劑。
圖7給出了實(shí)施例B153的催化劑的累積CO排放，其在發(fā)動(dòng)機(jī)測(cè)試站按新歐標(biāo)機(jī)車循環(huán)獲得。同樣，VW公司的1.9L TDI發(fā)動(dòng)機(jī)被用作測(cè)試載體。作為參比催化劑，采用含有活性組分鉑的相應(yīng)系列催化劑。
圖6和圖7表明新的氧化催化劑不僅針對(duì)CO明顯低于EuropeanNorm EU-IV，而且在CO和HC氧化方面比基于鉑的參比催化劑要好。測(cè)試的重復(fù)性證明了本發(fā)明催化劑具有穩(wěn)定的轉(zhuǎn)化率，并且在測(cè)試的過(guò)程中沒(méi)有失活。
催化劑的實(shí)施方案的實(shí)施例，其中錫氧化物和鈀存在于納米級(jí)載體氧化物上在附圖中
圖201利用貴金屬負(fù)載量為31g/ft3的實(shí)施例201(B201)的催化劑樣品，當(dāng)其在處于(a)新鮮態(tài)和(b)在700℃下熱老化16小時(shí)后，作為反應(yīng)溫度函數(shù)的CO轉(zhuǎn)化率。在圖201中，橫軸為以℃為單位表示的溫度，而縱軸為以％為單位表示的CO轉(zhuǎn)化率。
圖202處于″新鮮態(tài)″的實(shí)施例B203的催化劑的X射線衍射分析。在圖中，橫軸為以度為單位表示的2θ角，而縱軸為以任選單位表示的x射線強(qiáng)度。
圖203處于″老化態(tài)″(即在700℃下水熱老化后)的實(shí)施例B206的催化劑的X射線衍射分析。在圖中，橫軸為以度為單位表示的2θ角，而縱軸為以任選單位表示的X射線強(qiáng)度。
圖204取自實(shí)施例B203的TEM照相(a)在高分辨率下表示樣品的范圍(標(biāo)尺表示50nm的長(zhǎng)度范圍)，(b)在平均分辨率下表示樣品的范圍(標(biāo)尺表示100nm的長(zhǎng)度范圍)，和(c)在低分辨率下表示樣品的范圍(標(biāo)尺表示200nm的長(zhǎng)度范圍)。
催化測(cè)試在完全自動(dòng)的催化劑設(shè)施內(nèi)實(shí)施活性測(cè)量，其中所述設(shè)施帶有48個(gè)并聯(lián)運(yùn)行的由不銹鋼制成的固定床反應(yīng)器(每個(gè)反應(yīng)室的內(nèi)徑為7mm)。催化劑在類似于柴油機(jī)廢氣的條件下，在如下條件下以連續(xù)操作模式利用過(guò)量氧進(jìn)行測(cè)試溫度范圍 120-400℃廢氣組成 CO1500ppmv，C1(辛烷)100ppmv，NO300ppmv，O210％，CO210％，H2O6％，N2余量氣體流量 45 l/h單位催化劑催化劑質(zhì)量0.5g在這些實(shí)施例中所列的催化劑均按蜂窩狀催化劑制備。然后將它們磨碎，并用作測(cè)量的主體材料。
作為參比催化劑(VB)，應(yīng)用具有3.1g/l(90g/ft3)鉑的用于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣的商購(gòu)蜂窩狀氧化催化劑(VB)。將0.5g所述催化劑磨碎，并且也用作測(cè)量的主體材料。基于相同的催化劑質(zhì)量，進(jìn)行本發(fā)明催化劑與參比催化劑之間的比較測(cè)量。其中，對(duì)本發(fā)明催化劑來(lái)說(shuō)，在反應(yīng)器中應(yīng)用明顯更低的貴金屬質(zhì)量。
CO和CO2的評(píng)價(jià)用ABB公司的ND-IR分析儀(型號(hào)為″AdvanceOptima″)來(lái)實(shí)施。烴的確定由ABB公司的FID(型號(hào)為″AdvanceOptima″)來(lái)實(shí)施。O2由Etas公司的λ-傳感器來(lái)確定，而NO、NO2和NOX的測(cè)量利用ABB公司的UV設(shè)備(型號(hào)為″Advance Optima″)來(lái)實(shí)施。
為了評(píng)價(jià)催化劑，應(yīng)用CO氧化的T50值(達(dá)到50％轉(zhuǎn)化率時(shí)的溫度)作為氧化活性的標(biāo)準(zhǔn)。
對(duì)于處于新鮮態(tài)和經(jīng)過(guò)不同老化(熱老化和水熱老化)處理后的催化劑的T50值在表202中進(jìn)行了總結(jié)。
熱老化和水熱老化在馬弗爐中在700℃溫度下在空氣中實(shí)施催化劑的熱老化。因而，催化劑在所述溫度下保持16小時(shí)，然后冷卻至室溫。
在與熱老化相同的條件下實(shí)施水熱老化，但是向馬弗爐中進(jìn)料含10％水的空氣。
實(shí)施例實(shí)施例201為了制備本發(fā)明的催化劑，將Sasol公司的納米級(jí)載體氧化物(Disperal P2)通過(guò)在室溫下攪拌分散于水中。所形成的涂覆懸浮液含有20wt％的固體。所述涂覆懸浮液表現(xiàn)出非常好的粘合特性，其可以在不加其它粘合劑的情況下用于制備修補(bǔ)基面涂層。應(yīng)用由NGK公司的Cordierit制備的帶有400cpsi(每平方英寸上的通道數(shù))的蜂窩狀芯作為催化劑載體，在之前其被切割為2*2*2cm的規(guī)格。通過(guò)將其浸泡入涂覆懸浮液而用修補(bǔ)基面涂層涂覆所述芯。涂層在80℃下在空氣中干燥，并在馬弗爐中在500℃下在空氣中煅燒2小時(shí)。修補(bǔ)基面涂層的負(fù)載為109g/l。修補(bǔ)基面涂層的負(fù)載表示的是煅燒后施用到成形體上的修補(bǔ)基面涂層的固體分率。
在修補(bǔ)基面涂層上施用活性組分通過(guò)用3562μl的草酸錫/硝酸鈀的含硝酸水溶液浸漬含修補(bǔ)基面涂層的芯而實(shí)施。其中，將1998μ1由草酸錫和30％硝酸(HNO3)組成的1.0摩爾水溶液與164μl 0.75摩爾硝酸鈀的含HNO3水溶液[Pd(NO3)2溶液]混合，并用1400μl水稀釋。隨后在80℃下干燥所述芯，并在500℃下在空氣中煅燒2小時(shí)(稱為″新鮮″催化劑)。
其一部分在700℃下在空氣中煅燒16小時(shí)(稱為″熱老化″催化劑)。
成品催化劑含有31g/ft3的鈀。
實(shí)施例202類似于實(shí)施例201而制備催化劑，此時(shí)應(yīng)用以下物質(zhì)的混合物80wt％的納米級(jí)載體氧化物(Sasol公司的Disperal P2)和20wt％的β-沸石(Süd-Chemie公司的H-BEA 25)。含水懸浮液中的總固體量也為20wt％。
成品催化劑含有50g/l的修補(bǔ)基面涂層和28g/ft3的鈀。
實(shí)施例203類似于實(shí)施例201而制備催化劑，其中對(duì)于涂覆懸浮液應(yīng)用Sasol公司的納米級(jí)載體氧化物(Disperal)。
成品催化劑含有69g/l的修補(bǔ)基面涂層和39g/ft3的鈀。
實(shí)施例204類似于實(shí)施例201而制備催化劑，此時(shí)應(yīng)用以下物質(zhì)的混合物95wt％的Sasol公司的納米級(jí)載體氧化物(Disperal P2)和5wt％的DuPont公司的為膠態(tài)懸浮液的SiO2(Ludox CL)。
成品催化劑含有27g/l的修補(bǔ)基面涂層和23g/ft3的鈀。
實(shí)施例205類似于實(shí)施例201而制備催化劑，此時(shí)應(yīng)用以下物質(zhì)的混合物60wt％的Sasol公司的納米級(jí)載體氧化物(Disperal)和40wt％的β-沸石(Zeochem公司的Zeocat FM-8/25H)。
成品催化劑含有100g/l的修補(bǔ)基面涂層和28g/ft3的Pd。
實(shí)施例206
類似于實(shí)施例201而制備催化劑，其中應(yīng)用鎵作摻雜劑。
成品催化劑含有50g/l的修補(bǔ)基面涂層和14g/ft3的鈀。
實(shí)施例207類似于實(shí)施例201而制備催化劑，其中應(yīng)用銦作摻雜劑。
成品催化劑含有50g/l的修補(bǔ)基面涂層和14g/ft3的鈀。
在表201中作為實(shí)施例201-207概括了本發(fā)明催化劑的規(guī)格。活性組分的組成基于wt％進(jìn)行報(bào)告，此處所述規(guī)格與貴金屬、錫和摻雜劑組分的元素形式有關(guān)。
在圖202和圖203中給出了為新鮮態(tài)的實(shí)施例B203和為老化態(tài)的實(shí)施例B206的X射線衍射分析，其表明不存在含錫氧化物或含氧化鈀組分的晶體相。在衍射分析中發(fā)現(xiàn)的反射被歸因于由堇青石組成的載體氧化物的結(jié)構(gòu)。在圖中所示的衍射分析是由BRUKER AXS設(shè)備采集的，所述設(shè)備配有GADDS表面檢測(cè)器。
在圖204 a-c中表示的TEM照相顯示了處于″新鮮態(tài)″的實(shí)施例B203的催化劑。通過(guò)TEM照相，可知樣品沒(méi)有不均勻的特征。根據(jù)EDX照相，沒(méi)有檢測(cè)到，具有含鈀或含錫組分附聚的范圍。因此，在所用設(shè)備的分辨率界限內(nèi)，可以確定所述均勻分布。照相利用Hitachi公司的TEM設(shè)備H-7500，并組合Oxford儀表公司的EDX測(cè)量設(shè)備INCA進(jìn)行。
表201催化劑的組成
表202用經(jīng)過(guò)熱老化或水熱老化的催化劑進(jìn)行CO氧化的催化測(cè)試，其結(jié)果如下
*水熱老化
權(quán)利要求
1.一種含錫氧化物、鈀和載體氧化物的催化劑，特征在于錫氧化物和鈀以X射線圖無(wú)定形形式或納米級(jí)形式存在于載體氧化物上。
2.權(quán)利要求1的催化劑，特征在于所述載體氧化物含有硅或鋁或硅和鋁。
3.權(quán)利要求1或2的催化劑，特征在于所述催化劑含有沸石。
4.權(quán)利要求3的催化劑，特征在于所述沸石以H-ZSM-5、脫鋁Y-沸石、水熱處理的Y-沸石、絲光沸石或沸石-β的形式應(yīng)用。
5.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的催化劑，特征在于所述催化劑摻雜有一種或多種選自鉑、銠、銥或釕的元素。
6.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的催化劑，特征在于所述催化劑摻雜有一種或多種選自銦氧化物、鎵氧化物、堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物和稀土元素氧化物的促進(jìn)劑。
7.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的催化劑，特征在于所述催化劑含有硼氧化物。
8.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的催化劑，特征在于以相對(duì)于載體氧化物的重量比為基準(zhǔn)，錫氧化物(以錫計(jì))的量為3-50wt％，優(yōu)選為5-30wt％。
9.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的催化劑，特征在于以相對(duì)于載體氧化物的重量比為基準(zhǔn)，鈀和任選的鉑、銠、銥和釕的量為0.2-10wt％，優(yōu)選為0.5-5wt％。
10.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的催化劑，特征在于錫氧化物(以錫計(jì))與鈀和任選的鉑、銠、銥和釕的總重量的重量比優(yōu)選為2.0∶1至25∶1，更優(yōu)選為4∶1至20∶1，特別優(yōu)選為6∶1至15∶1。
11.權(quán)利要求5-10任一項(xiàng)的催化劑，特征在于如果除鈀之外還應(yīng)用鉑，則鈀與鉑的重量比優(yōu)選為0.3∶1至1000∶1，更優(yōu)選為1∶1至50∶1。
12.權(quán)利要求5-10任一項(xiàng)的催化劑，特征在于如果應(yīng)用銠、釕、銥或其混合物替代鉑，則鈀與銠、釕、銥或其混合物的重量比優(yōu)選為2.1∶1至1000∶1，更優(yōu)選為5∶1至20∶1。
13.權(quán)利要求5-10任一項(xiàng)的催化劑，特征在于如果除鈀之外還應(yīng)用鉑和至少一種其它鉑族金屬，則鈀與鉑和至少一種其它鉑族金屬的總重量的重量比優(yōu)選為0.3∶1至1000∶1，更優(yōu)選為1∶1至50∶1。
14.權(quán)利要求3-13任一項(xiàng)的催化劑，特征在于以載體氧化物為基準(zhǔn)，沸石的總量?jī)?yōu)選為5-50wt％，更優(yōu)選為8-40wt％，具體為10-25wt％。
15.權(quán)利要求6-13任一項(xiàng)的催化劑，特征在于錫氧化物(以錫計(jì))與所有促進(jìn)劑的總重量(以元素計(jì))的重量比為0.66∶1至33∶1，更優(yōu)選為0.8∶1至10∶1，進(jìn)一步優(yōu)選為1∶1至6∶1。
16.權(quán)利要求7-15任一項(xiàng)的催化劑，特征在于載體氧化物與硼氧化物(以硼計(jì))的重量比為1∶0.00005至1∶0.2，更優(yōu)選為1∶0.0001至1∶0.1，進(jìn)一步優(yōu)選為1∶0.0002至1∶0.075。
17.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的催化劑，特征在于所述催化劑以粉末、顆粒、擠出物、成形體或涂覆蜂窩體形式應(yīng)用。
18.權(quán)利要求1-17任一項(xiàng)的催化劑的制備方法，特征在于所述方法包括步驟(i)(i)使錫化合物和鈀化合物與載體氧化物接觸。
19.權(quán)利要求1-17任一項(xiàng)的催化劑或按權(quán)利要求18制備的催化劑用于脫除貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)和廢空氣中的有害物質(zhì)的用途。
20.通過(guò)應(yīng)用權(quán)利要求1-17任一項(xiàng)的催化劑或按權(quán)利要求18制備的催化劑從貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣中脫除有害物質(zhì)的方法，特征在于所述方法包括一氧化碳和烴的氧化，并同時(shí)通過(guò)氧化脫除炭黑顆粒。
21.權(quán)利要求20的方法，特征在于所述催化劑用作炭黑顆粒過(guò)濾器的表面涂層。
22.一種含錫氧化物、鈀和載體氧化物的催化劑，特征在于所述載體氧化物以納米級(jí)形式存在。
23.權(quán)利要求22的催化劑，特征在于所述納米級(jí)載體氧化物含有硅和鋁或硅或鋁。
24.權(quán)利要求22或23的催化劑，特征在于以所應(yīng)用的所有載體氧化物的總量為基準(zhǔn)，納米級(jí)載體氧化物的總量為3-100wt％，并且優(yōu)選總量為10-100wt％。
25.權(quán)利要求22-24任一項(xiàng)的催化劑，特征在于所述催化劑包含沸石。
26.權(quán)利要求25的催化劑，特征在于所述沸石以H-ZSM-5、脫鋁Y-沸石、水熱處理的Y-沸石、絲光沸石或沸石-β的形式應(yīng)用。
27.權(quán)利要求22-26任一項(xiàng)的催化劑，特征在于所述催化劑摻雜有一種或多種選自鉑、銠、銥或釕的元素。
28.權(quán)利要求22-27任一項(xiàng)的催化劑，特征在于所述催化劑摻雜有一種或多種選自銦氧化物、鎵氧化物、堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物和稀土元素氧化物的促進(jìn)劑。
29.權(quán)利要求22-28任一項(xiàng)的催化劑，特征在于所述催化劑含有硼氧化物和/或磷氧化物。
30.權(quán)利要求22-29任一項(xiàng)的催化劑，特征在于以相對(duì)于所應(yīng)用的所有載體氧化物的總量的重量比為基準(zhǔn)，錫氧化物(以錫計(jì))的量為3-50wt％，優(yōu)選為5-40wt％。
31.權(quán)利要求22-30任一項(xiàng)的催化劑，特征在于以相對(duì)于載體氧化物的重量比為基準(zhǔn)，鈀和任選的鉑、銠、銥和釕的量為0.2-10wt％，優(yōu)選為0.4-5wt％。
32.權(quán)利要求22-31任一項(xiàng)的催化劑，特征在于錫氧化物(以錫計(jì))與鈀和任選的鉑、銠、銥和釕的總重量的重量比優(yōu)選為2∶1至50∶1，更優(yōu)選為4∶1至45∶1，具體為5∶1至40∶1。
33.權(quán)利要求27-31任一項(xiàng)的催化劑，特征在于如果除鈀之外還應(yīng)用鉑，則鈀與鉑的重量比優(yōu)選為0.3∶1至1000∶1，更優(yōu)選為1∶1至50∶1。
34.權(quán)利要求27-31任一項(xiàng)的催化劑，特征在于如果應(yīng)用銠、釕、銥或其混合物替代鉑，則鈀與銠、釕、銥或其混合物的重量比優(yōu)選為2.5∶1至1000∶1，更優(yōu)選為5∶1至20∶1。
35.權(quán)利要求27-32任一項(xiàng)的催化劑，特征在于如果除鈀之外還應(yīng)用鉑和至少一種其它鉑族金屬，則鈀與鉑和至少一種其它鉑族金屬的總重量的重量比優(yōu)選為0.3∶1至1000∶1，更優(yōu)選為1∶1至50∶1。
36.權(quán)利要求25-35任一項(xiàng)的催化劑，特征在于以所應(yīng)用的所有載體氧化物的總量為基準(zhǔn)，沸石的總量?jī)?yōu)選為5-70wt％，更優(yōu)選為8-60wt％，具體為10-50wt％。
37.權(quán)利要求26-36任一項(xiàng)的催化劑，特征在于錫氧化物(以錫計(jì))與所有促進(jìn)劑的總量(以元素計(jì))的重量比為2∶1至50∶1，更優(yōu)選為4∶1至45∶1，進(jìn)一步優(yōu)選為7∶1至40∶1。
38.權(quán)利要求27-37任一項(xiàng)的催化劑，特征在于載體氧化物與硼氧化物(以硼計(jì))的重量比為1∶0.00005至1∶0.2，更優(yōu)選為1∶0.0001至1∶0.1，進(jìn)一步優(yōu)選為1∶0.0002至1∶0.075。
39.權(quán)利要求27-38任一項(xiàng)的催化劑，特征在于載體氧化物與磷氧化物(以P計(jì))的重量比為1∶0.00005至1∶0.2，更優(yōu)選為1∶0.0001至1∶0.1，進(jìn)一步優(yōu)選為1∶0.0002至1∶0.075。
40.權(quán)利要求22-39任一項(xiàng)的催化劑，特征所述催化劑以粉末、顆粒、擠出物、成形體或涂覆蜂窩體形式存在。
41.權(quán)利要求22-40任一項(xiàng)的催化劑的制備方法，特征在于所述方法包括步驟(i)(i)使錫化合物和鈀化合物與納米級(jí)載體氧化物接觸。
42.權(quán)利要求22-40任一項(xiàng)的催化劑或按權(quán)利要求41制備的催化劑用于脫除貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)和廢空氣中的有害物質(zhì)的用途。
43.通過(guò)應(yīng)用權(quán)利要求22-40任一項(xiàng)的催化劑或按權(quán)利要求41制備的催化劑從貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣中脫除有害物質(zhì)的方法，特征在于所述方法包括一氧化碳和烴的氧化，并同時(shí)通過(guò)氧化脫除炭黑顆粒。
44.權(quán)利要求43的方法，特征在于所述催化劑用作炭黑顆粒過(guò)濾器的表面涂層。
全文摘要
含錫氧化物、鈀和載體氧化物的催化劑，特征在于錫氧化物和鈀以X射線圖無(wú)定形形式或納米級(jí)形式存在于載體氧化物上，或者載體氧化物以納米級(jí)形式存在，或者錫氧化物和鈀以及載體氧化物均以納米級(jí)形式存在。所述催化劑的作用是從富含氧的廢氣中同時(shí)脫除一氧化碳和烴。
文檔編號(hào)B01J37/00GK101014408SQ200580016740
公開(kāi)日2007年8月8日 申請(qǐng)日期2005年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月26日
發(fā)明者W·施特爾勞, O·格拉赫, J·邁爾, T·加布里爾 申請(qǐng)人:Hte高產(chǎn)量實(shí)驗(yàn)股份公司