專利名稱：催化劑擔(dān)載體及使用該催化劑擔(dān)載體的燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑擔(dān)載體。更詳細(xì)講，涉及能夠作為燃料電池的電極催化劑使用的、催化劑金屬被擔(dān)載在碳纖維上而形成的催化劑擔(dān)載體，其制造方法以及使用該催化劑擔(dān)載體的燃料電池。
背景技術(shù)：
固體高分子型燃料電池，與磷酸型燃料電池、熔融碳酸鹽型燃料電池比較，為緊湊型，并且在室溫下工作就得到高電流密度，因此作為電動(dòng)汽車(chē)用、便攜用電源受到注目。另外，在該領(lǐng)域，提出了關(guān)于構(gòu)成構(gòu)件、系統(tǒng)構(gòu)成等的為數(shù)較多的方案。現(xiàn)有的固體高分子型燃料電池的疊層(stack)結(jié)構(gòu)，例如為隔膜/電極(氧極)/電解質(zhì)膜/電極(氫極)/隔膜的三明治結(jié)構(gòu)。作為該燃料電池用電極的要求特性，是防止電極的一氧化碳中毒和提高每單位催化劑金屬量的活性。一直以來(lái)，以防止中毒和提高活性為目的，進(jìn)行著作為催化劑使用金屬或合金的嘗試(特開(kāi)2001-85020號(hào)公報(bào)(US6,689,505))，并指出催化劑的粒徑在幾nm為宜。
另一方面，關(guān)于用于載體的碳，一直使用通常的炭黑那樣的顆粒狀的碳(特開(kāi)平8-117598號(hào)公報(bào)、特開(kāi)2003-201417號(hào)公報(bào)(EP1309024)及特開(kāi)2001-357857號(hào)公報(bào))，但因?yàn)樘碱w粒之間的接觸為點(diǎn)接觸，因此有電阻大、另外透氣性不充分的問(wèn)題。為了解決這些問(wèn)題，認(rèn)為將用于載體的碳從顆粒狀的碳變成纖維狀的碳是有效的(特開(kāi)平7-262997號(hào)公報(bào)、特開(kāi)2003-317742號(hào)公報(bào)及特開(kāi)2003-200052號(hào)公報(bào))。
作為碳纖維，已知有氣相生長(zhǎng)碳纖維(Vapor Grown Carbon Fiber)、碳納米管、PAN系碳纖維。但是，在迄今為止所發(fā)表的任何報(bào)告中都未公開(kāi)制作由均勻、高密度地?fù)?dān)載有微細(xì)的催化劑顆粒的碳纖維構(gòu)成的電極的技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供能夠提高每單位催化劑金屬量的活性、降低反應(yīng)電阻、提高輸出功率密度的、適合作為催化劑載體等的氣相碳纖維，在該氣相碳纖維上擔(dān)載有金屬催化劑的催化劑擔(dān)載體，它們的制造方法，以及在燃料電池中使用的用途。
本發(fā)明為以下所示的催化劑擔(dān)載體、其制造方法及其用途。
一種催化劑擔(dān)載體，其特征在于，在通過(guò)進(jìn)行粉碎處理使得BET比表面積成為4～100m2/g、縱橫比成為1～200的、平均外徑2～500nm的氣相生長(zhǎng)碳纖維上擔(dān)載有促進(jìn)氧化還原反應(yīng)的催化劑金屬。
如上述1所述的催化劑擔(dān)載體，其中，粉碎后的平均纖維長(zhǎng)度相對(duì)于粉碎前的平均纖維長(zhǎng)度的比為0.8以下。
如上述1或2所述的催化劑擔(dān)載體，其中，粉碎后的比表面積相對(duì)于粉碎前的比表面積的比為1.1以上。
如上述1～3的任1項(xiàng)所述的催化劑擔(dān)載體，其中，氣相生長(zhǎng)碳纖維是含有分支狀氣相生長(zhǎng)碳纖維的碳纖維。
如上述1～4的任1項(xiàng)所述的催化劑擔(dān)載體，其中，催化劑金屬為選自鉑、第4周期及第5周期過(guò)渡金屬中的至少1種金屬或其合金。
一種催化劑擔(dān)載體的制造方法，其特征在于，將烴熱分解而得到的平均外徑為2～500nm的氣相生長(zhǎng)碳纖維、或者該氣相生長(zhǎng)碳纖維在惰性氣體氣氛下、在溫度600～1300℃下進(jìn)行了熱處理的氣相生長(zhǎng)碳纖維進(jìn)行粉碎，使得BET比表面積達(dá)到4～100m2/g、縱橫比達(dá)到1～200，然后使之擔(dān)載促進(jìn)氧化還原反應(yīng)的催化劑金屬。
如上述6所述的催化劑擔(dān)載體的制造方法，其中，催化劑金屬的擔(dān)載采用液相還原法來(lái)進(jìn)行。
如上述6或7所述的催化劑擔(dān)載體的制造方法，其中，在粉碎氣相生長(zhǎng)碳纖維后，在惰性氣體氣氛下、在溫度2000～3000℃下進(jìn)行熱處理。
如上述6或7所述的催化劑擔(dān)載體的制造方法，其中，在粉碎氣相生長(zhǎng)碳纖維之前，在惰性氣體氣氛下、在溫度2000～3000℃下進(jìn)行熱處理。
如上述6～9的任1項(xiàng)所述的催化劑擔(dān)載體的制造方法，其中，粉碎是通過(guò)利用沖擊力的干式粉碎進(jìn)行的。
如上述10所述的催化劑擔(dān)載體的制造方法，其中，粉碎是在存在5體積％以上的氧濃度的氣氛下進(jìn)行的。
一種催化劑擔(dān)載體，是采用上述6～11的任1項(xiàng)所述的制造方法得到的。
一種電極材料，在導(dǎo)電性基體材料上形成有包含上述1～5和12的任1項(xiàng)所述的催化劑擔(dān)載體的催化劑層。
一種燃料電池用接合體，是在電解質(zhì)膜的兩面具備由催化劑層和氣體擴(kuò)散層構(gòu)成的電極的燃料電池用接合體，其特征在于，催化劑層含有上述13所述的電極材料。
一種燃料電池單元，是用隔膜夾持上述14所述的燃料電池用接合體而成的。
一種燃料電池，是將2個(gè)以上的上述15所述的燃料電池單元層疊而成的。
另外，本發(fā)明還涉及以下所示的氣相生長(zhǎng)碳纖維。
一種氣相生長(zhǎng)碳纖維，其特征在于，在纖維表面具有能夠擔(dān)載催化劑金屬的物理位點(diǎn)。
如上述17所述的氣相生長(zhǎng)碳纖維，其中，物理位點(diǎn)是通過(guò)化學(xué)作用和/或物理作用而產(chǎn)生的缺陷。
如上述18所述的氣相生長(zhǎng)碳纖維，其中，物理作用是由沖擊和/或剪切力產(chǎn)生的作用。


圖1是顯示現(xiàn)有的微細(xì)碳纖維的一端部附近的結(jié)構(gòu)的模式縱剖面圖。
圖2是顯示現(xiàn)有的另一微細(xì)碳纖維的一端部附近的結(jié)構(gòu)的模式縱剖面圖。
圖3是用于說(shuō)明在本發(fā)明中使用的微細(xì)碳纖維的一端部附近的結(jié)構(gòu)的模式縱剖面圖。
圖4是用于說(shuō)明在本發(fā)明中使用的微細(xì)碳纖維的一端部附近的結(jié)構(gòu)的模式縱剖面圖。
圖5是從端部方向觀察圖4的纖維時(shí)的模式側(cè)視圖。
圖6是用于說(shuō)明在本發(fā)明中使用的微細(xì)碳纖維的一端部附近的結(jié)構(gòu)的模式縱剖面圖。
圖7是用于說(shuō)明在本發(fā)明中使用的微細(xì)碳纖維的一端部附近的結(jié)構(gòu)的模式縱剖面圖。
圖8是用于說(shuō)明在本發(fā)明中使用的微細(xì)碳纖維的一端部附近的結(jié)構(gòu)的模式縱剖面圖。
圖9是用于說(shuō)明在本發(fā)明中使用的微細(xì)碳纖維的兩端部附近的結(jié)構(gòu)的模式縱剖面圖。
圖10是用于說(shuō)明在本發(fā)明中使用的微細(xì)碳纖維的兩端部附近的結(jié)構(gòu)的模式縱剖面圖。
圖11是實(shí)施例1的催化劑擔(dān)載體的透射型電子顯微鏡照片。
圖12是實(shí)施例2的催化劑擔(dān)載體的透射型電子顯微鏡照片。
圖13是實(shí)施例3的催化劑擔(dān)載體的透射型電子顯微鏡照片。
圖14是實(shí)施例4的催化劑擔(dān)載體的透射型電子顯微鏡照片。
圖15是比較例1的催化劑擔(dān)載體的透射型電子顯微鏡照片。
圖16是比較例2的催化劑擔(dān)載體的透射型電子顯微鏡照片。
圖17是比較例3的催化劑擔(dān)載體的透射型電子顯微鏡照片。
圖18是使用了實(shí)施例1～4及比較例1～3的催化劑擔(dān)載體的燃料電池的Tafel曲線圖。
具體實(shí)施例方式
以下詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
作為本發(fā)明的催化劑擔(dān)載體的載體而使用的氣相生長(zhǎng)碳纖維，是平均外徑為2～500nm、且進(jìn)行了粉碎處理使得BET比表面積成為4～500m2/g、縱橫比成為1～200的碳纖維。優(yōu)選的平均外徑為15～200nm，優(yōu)選的BET比表面積為10～200m2/g，優(yōu)選的縱橫比為2～150。另外，作為平均纖維長(zhǎng)度，優(yōu)選2～100μm。通過(guò)將粉碎處理成為該范圍的氣相生長(zhǎng)碳纖維作為載體使用，在擔(dān)載催化劑金屬的情況下，能夠在粒徑小、比表面積大的狀態(tài)下?lián)d，其結(jié)果能夠提高催化活性。
粉碎，優(yōu)選按照將粉碎處理前的平均纖維長(zhǎng)度設(shè)為1時(shí)、粉碎處理后的平均纖維長(zhǎng)度變?yōu)?.8以下的方式進(jìn)行處理。另外，優(yōu)選按照將粉碎處理前的BET比表面積設(shè)為1時(shí)、粉碎處理后的BET比表面積變?yōu)?.1以上的方式進(jìn)行處理，進(jìn)一步優(yōu)選按照其為1.4以上的方式進(jìn)行處理。
在本發(fā)明中使用的氣相生長(zhǎng)碳纖維，優(yōu)選包含著分支狀的碳纖維，由此可以形成碳纖維的導(dǎo)電通道，提高作為載體的導(dǎo)電性。
在本發(fā)明中使用的氣相生長(zhǎng)碳纖維，是對(duì)采用氣相法制造的微細(xì)碳纖維進(jìn)行粉碎處理而成的。通過(guò)進(jìn)行粉碎處理，能夠制成在纖維端部具有有斷裂面的石墨薄層(Graphene sheet)的不連續(xù)面、和至少1片石墨薄層的端部與附近的石墨薄層的端部結(jié)合而成的連續(xù)面、并在中心軸上具有中空結(jié)構(gòu)的多層結(jié)構(gòu)的微細(xì)碳纖維，由此降低碳纖維的電阻，提高作為載體的導(dǎo)電性。
參照?qǐng)D1～10來(lái)說(shuō)明該微細(xì)碳纖維的特征。在這些圖中，用實(shí)線模式地顯示石墨薄層(石墨或與石墨接近的結(jié)晶層)。
微細(xì)碳纖維，如圖1或圖2的模式縱剖面圖所示，具有在纖維端部具有切斷面的石墨薄層的不連續(xù)面(1)或具有石墨薄層的連續(xù)面的封閉的面(2)和中空結(jié)構(gòu)(3)。
與此相對(duì)，作為在本發(fā)明中使用的微細(xì)碳纖維，優(yōu)選的形態(tài)如圖3或圖4的模式剖面圖所示，是在纖維端部具有有斷裂面的石墨薄層的不連續(xù)面(1)、和至少1片石墨薄層的端部與鄰接的石墨薄層的端部結(jié)合著的連續(xù)面(2)的，采用氣相法制造的具有中空結(jié)構(gòu)(3)的微細(xì)碳纖維。斷裂面表示通過(guò)粉碎等而生成的平面。石墨薄層的連續(xù)性在斷裂面上被切斷，基底面內(nèi)的缺損部的邊緣碳原子、微晶的邊界部的邊緣碳原子等顯現(xiàn)出。斷裂面是與碳纖維的中心軸例如大致成直角的端面，即使在低縱橫比(1～200)的纖維中，也維持著氣相生長(zhǎng)碳纖維的中空結(jié)構(gòu)、多層結(jié)構(gòu)(年輪結(jié)構(gòu))。
圖3的碳纖維具有2個(gè)有石墨薄層的連續(xù)面的封閉的面(2)，在一方的部位(a)中，2片相鄰的石墨薄層在端部結(jié)合著。在另一方的部位(b)中，4片相鄰的石墨薄層中的最外部的石墨薄層在彼此的端部結(jié)合，內(nèi)部的石墨薄層石墨薄層在彼此的端部結(jié)合。石墨薄層的不連續(xù)面(1)位于與部位(a)鄰接的中空部(3)一側(cè)。
圖4的碳纖維，是由4層石墨薄層(4、6、8、10)構(gòu)成的碳纖維，外側(cè)2層石墨薄層(4、6)，形成著它們的端部遍及全周而結(jié)合的連續(xù)面(2(a))，在內(nèi)側(cè)2層的石墨薄層(8、10)中，并存著部位(2(b))和部位(1(a))，其中，部位(2(b))是在石墨薄層(8、10)的端部具有結(jié)合了的連續(xù)面的封閉的部位，部位(1(a))是在石墨薄層(8、10)的端部具有不連續(xù)面的部位。
圖5是從端部方向觀察具有圖4的結(jié)構(gòu)的碳纖維時(shí)的模式側(cè)視圖。白色部位是連續(xù)面(2(a)、2(b))，黑色部位是不連續(xù)面(1(a))，中心部是中空部位，灰色部位表示石墨薄層(6)和(8)的片層空間。在微細(xì)碳纖維的一端存在的石墨薄層的連續(xù)面在圓周方向上也是連續(xù)的，但由于由粉碎產(chǎn)生的缺陷、熱處理溫度、碳以外的雜質(zhì)成分等的影響，有時(shí)在圓周方向上也產(chǎn)生不連續(xù)。
圖6～8的任一個(gè)都是由8層石墨薄層構(gòu)成的碳纖維。
在圖6中，外側(cè)2層石墨薄層(12、14)形成它們的端部遍及全周而結(jié)合的連續(xù)面，其他的6層石墨薄層的任一個(gè)都形成著不連續(xù)面。
在圖7中，最外層的石墨薄層(16)和從最外層數(shù)第4層的石墨薄層(22)、及從最外層數(shù)第2層和第3層的相鄰的石墨薄層(18、20)，分別形成在端部遍及全周而結(jié)合的連續(xù)面，其他的4層石墨薄層的任一個(gè)都形成著不連續(xù)面。
在圖8中，最外層的石墨薄層(24)和從最外層數(shù)第6層的石墨薄層(34)、從最外層數(shù)第2層和第5層的石墨薄層(26、32)、及從最外層數(shù)第3層和第4層的相鄰的石墨薄層(28、30)，分別形成在端部遍及全周而結(jié)合的連續(xù)面，其他的2層石墨薄層的任一個(gè)都形成著不連續(xù)面。
圖9和圖10分別是微細(xì)碳纖維的整體像。圖9為纖維的一端只形成與以往相同的連續(xù)面、另一端具有連續(xù)面及不連續(xù)面這兩方的形態(tài)。圖10為纖維的兩端具有連續(xù)面和不連續(xù)面這兩方的形態(tài)。
所謂在與斷裂面相同的面內(nèi)存在的連續(xù)面，表示在通過(guò)熱化學(xué)氣相沉積(Chemical Vapor Deposition)而疊層的石墨薄層中產(chǎn)生缺陷的，其規(guī)則性喪失、并且與鄰接的石墨薄層結(jié)合了的面，或者通過(guò)2000℃以上的高溫處理而斷裂的石墨薄層的端部與其他的石墨薄層的端部再結(jié)合的面。彎曲著的部位的石墨薄層為1片以上。但是，在疊層片數(shù)少的情況下，即，彎曲的石墨薄層的曲率半徑小的情況下，彎曲部的表面能大，因此難以穩(wěn)定地存在。因此，彎曲的部位的石墨薄層的疊層片數(shù)優(yōu)選為3片以上，進(jìn)一步優(yōu)選為5片以上，特別優(yōu)選為5～10片。
在本發(fā)明中使用的氣相生長(zhǎng)碳纖維，可通過(guò)粉碎采用氣相法制造的氣相生長(zhǎng)碳纖維來(lái)制造、優(yōu)選通過(guò)粉碎含有分支狀碳纖維(采用在特開(kāi)2002-266170號(hào)公報(bào)(WO02/49412)等中公開(kāi)的方法制造)的碳纖維來(lái)制造。
用于該制造的氣相生長(zhǎng)碳纖維，一般可通過(guò)使用作為催化劑的有機(jī)過(guò)渡金屬化合物將有機(jī)化合物熱分解來(lái)得到。成為碳纖維的原料的有機(jī)化合物，也可為甲苯、苯、萘、乙烯、乙炔、乙烷、天然氣、一氧化碳等氣體及它們的混合物。其中，優(yōu)選甲苯、苯等的芳香族烴。有機(jī)過(guò)渡金屬化合物是含有成為催化劑的過(guò)渡金屬、具體來(lái)說(shuō)是含有周期表第4～10族的金屬的有機(jī)化合物。其中優(yōu)選二茂鐵、二茂鎳等的化合物。
碳纖維，優(yōu)選由X射線衍射法得到的碳六角網(wǎng)平面(002)的晶面間距(d002)為0.345nm以上、拉曼散射光譜的1341～1349cm-1譜帶的峰高(Id)與1570～1578cm-1譜帶的峰高(Ig)之比(Id/Ig)為1以上的碳纖維。Id是與碳結(jié)構(gòu)的無(wú)序的增加對(duì)應(yīng)的寬譜帶區(qū)，Ig是與完整的石墨結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)的比較銳利的譜帶區(qū)。
作為待粉碎的原料，為了除掉由熱分解而得到的附著于碳纖維表面的焦油等的有機(jī)物，可在600～1300℃下熱處理。
作為粉碎方法，可利用旋轉(zhuǎn)式粉碎機(jī)、高速旋轉(zhuǎn)磨、球磨機(jī)、介質(zhì)攪拌磨、噴射粉碎機(jī)等。優(yōu)選利用了沖擊力的采用壓碎纖維的方法的圓振動(dòng)式磨、自動(dòng)振動(dòng)式磨、離心磨等的振動(dòng)式球磨機(jī)。作為粉碎介質(zhì)，可使用氧化鋁、氧化鋯、氮化硅等的陶瓷球或不銹鋼等的金屬球。優(yōu)選可通過(guò)高溫?zé)崽幚矶コ牟讳P鋼球。
另外，通過(guò)在水和/或有機(jī)溶劑的非存在下進(jìn)行干式粉碎，有不需要進(jìn)行粉碎后的分散劑的去除、溶劑干燥、干燥凝聚的纖維的破碎這些后處理工序的優(yōu)點(diǎn)。
粉碎優(yōu)選在氧濃度5體積％以上的氣氛下進(jìn)行。通過(guò)存在5％以上的氧，粉碎了的碳纖維的表面被改質(zhì)，變得易擔(dān)載催化劑金屬。優(yōu)選可在空氣中進(jìn)行。
另外，在粉碎的前道工序或后道工序中，出于提高氣相生長(zhǎng)碳纖維的導(dǎo)電性的目的，也可進(jìn)行石墨化處理。石墨化處理可通過(guò)在惰性氣體氣氛下、在2000～3000℃的溫度下熱處理來(lái)進(jìn)行。
本發(fā)明的催化劑擔(dān)載體，是在粉碎了的氣相生長(zhǎng)碳纖維上擔(dān)載促進(jìn)氧化還原反應(yīng)的催化劑金屬而成的。
作為促進(jìn)氧化還原反應(yīng)的催化劑金屬，是選自鉑、包含其他的鉑系元素的第4周期及第5周期過(guò)渡金屬中的至少1種金屬或其合金，優(yōu)選為鉑系元素(鎳、鈀、鉑)或含有該元素的合金。
對(duì)在粉碎的氣相生長(zhǎng)碳纖維上擔(dān)載催化劑金屬的方法并不特別限制，例如可利用液相還原法來(lái)進(jìn)行。以下說(shuō)明利用液相還原法在粉碎了的氣相生長(zhǎng)碳纖維上擔(dān)載微細(xì)鉑顆粒的例子。
首先，使粉碎的氣相生長(zhǎng)碳纖維分散于蒸餾水中，添加碳酸鈉等，調(diào)整pH。分散可通過(guò)一邊通過(guò)目視等來(lái)確認(rèn)分散狀態(tài)，一邊通過(guò)超聲波處理等來(lái)進(jìn)行。氣相生長(zhǎng)碳纖維因?yàn)槭杷愿?，因此?yōu)選預(yù)先通過(guò)表面處理(親水處理)來(lái)提高親水性，由此能夠提高擔(dān)載的催化劑金屬的比表面積。表面處理例如可通過(guò)在酸溶液(例如硝酸水溶液)中、在60～90℃下處理1～10小時(shí)來(lái)進(jìn)行。
向該碳纖維分散溶液中加入氯鉑酸水溶液并充分?jǐn)嚢?，接著過(guò)剩地添加甲醛等的還原劑使之反應(yīng)后，濾取固形物。通過(guò)在氬等的惰性氣體氣氛下、在120～500℃下干燥該固形物，能夠得到在氣相生長(zhǎng)碳纖維上擔(dān)載有鉑微粒的催化劑擔(dān)載體。
本發(fā)明的催化劑擔(dān)載體，是在作為載體的氣相生長(zhǎng)碳纖維上擔(dān)載了微細(xì)的催化劑金屬顆粒的催化劑擔(dān)載體，與使用炭黑等的粉體狀的載體的情況比，每單位催化劑金屬量的催化活性提高。另外，通過(guò)使用粉碎處理過(guò)的氣相生長(zhǎng)碳纖維，與未進(jìn)行粉碎處理的情況比較，擔(dān)載的催化劑金屬顆粒的粒徑明顯變小(催化劑金屬的比表面積變大)。具體地，可使待擔(dān)載的催化劑金屬的平均粒徑為15nm以下、進(jìn)而可為10nm以下。由此，催化活性提高，在作為燃料電池用的電極催化劑而使用的情況下，能夠得到良好的特性。
本發(fā)明的催化劑擔(dān)載體能夠適用于電極材料、燃料電池用接合體、燃料單電池及燃料電池上，它們能夠利用目前已知的方法來(lái)制造。
本發(fā)明的電極材料，例如可通過(guò)在復(fù)寫(xiě)紙、碳纖維織布、碳無(wú)紡布等的導(dǎo)電性基體材料上形成含有上述催化劑擔(dān)載體的催化劑層來(lái)制造。催化劑層的形成，例如可通過(guò)在導(dǎo)電性基體材料上涂布含有催化劑擔(dān)載體的漿料后、進(jìn)行干燥來(lái)進(jìn)行。本發(fā)明的燃料電池用接合體，可通過(guò)將上述的由氣體擴(kuò)散層和催化劑層構(gòu)成的電極材料在電解質(zhì)膜的兩面熱壓接等來(lái)制作。在燃料電池為固體高分子型的情況下，電解質(zhì)膜由高分子材料構(gòu)成，例如可使用全氟磺酸系聚合物。用具有導(dǎo)電性的隔膜夾持該接合體，能夠制成燃料電池用單電池，通過(guò)疊層2個(gè)以上的該單電池單元，可以制成高輸出功率的燃料電池組(stack)。另外，為了抑制內(nèi)部的氣體漏出，也可在電極材料和隔膜之間設(shè)置密封墊。
具體實(shí)施方式
以下對(duì)本發(fā)明舉出代表性的例子，來(lái)進(jìn)行更具體地說(shuō)明。另外，這些例子是僅僅用于說(shuō)明的例示，本發(fā)明不受這些例子的任何限制。
另外，平均纖維長(zhǎng)度比，是基于碳纖維的透射電子顯微鏡(TEM)剖面照片，求出碳纖維的粉碎前后的平均纖維長(zhǎng)度，作為平均纖維長(zhǎng)度比。另外，比表面積，使用比表面積測(cè)定裝置NOVA-1200(ユアサアイオニクス(株)制)，根據(jù)一般的比表面積測(cè)定方法BET法來(lái)測(cè)定。
實(shí)施例1將平均外徑150nm、比表面積13m2/g、平均纖維長(zhǎng)度10μm的氣相生長(zhǎng)碳纖維5g裝進(jìn)旋轉(zhuǎn)式粉碎機(jī)(不銹鋼的粉碎刀片、轉(zhuǎn)速25000rpm)，進(jìn)行了10分鐘粉碎處理。然后，測(cè)定碳纖維的比表面積、平均纖維長(zhǎng)度，結(jié)果比表面積變?yōu)?8m2/g、平均纖維長(zhǎng)度變?yōu)?.5μm，比表面積比為1.6倍，平均纖維長(zhǎng)度比為0.75倍。將該氣相生長(zhǎng)碳纖維0.2g分散于蒸餾水50ml中，加入碳酸鈉0.172g，在80℃下進(jìn)行加熱攪拌。向上述分散液中滴加含有氯鉑酸0.135g的水溶液，攪拌2小時(shí)后，滴加35％甲醛水溶液。攪拌1小時(shí)后，過(guò)濾，在氬氣氛下進(jìn)行400℃、2小時(shí)干燥處理，得到了在碳纖維上擔(dān)載有鉑顆粒的催化劑擔(dān)載體。圖11中示出其透射型電子顯微鏡(TEM)照片。
另外，通過(guò)觀察TEM照片來(lái)測(cè)定鉑催化劑的直徑，求出直徑分布。其結(jié)果，鉑催化劑顆粒的平均直徑為8nm。
實(shí)施例2將平均外徑150nm、比表面積13m2/g、平均纖維長(zhǎng)度10μm的氣相生長(zhǎng)碳纖維5g裝進(jìn)旋轉(zhuǎn)式粉碎機(jī)(不銹鋼的粉碎刀片、轉(zhuǎn)速25000rpm)，進(jìn)行了20分鐘粉碎處理。然后，測(cè)定碳纖維的比表面積、平均纖維長(zhǎng)度，結(jié)果比表面積變?yōu)?4m2/g、平均纖維長(zhǎng)度變?yōu)?.0μm，比表面積比為1.8倍，平均纖維長(zhǎng)度比為0.6倍。將該氣相生長(zhǎng)碳纖維0.2g分散于蒸餾水50ml中，加入碳酸鈉0.172g，在80℃下進(jìn)行加熱攪拌。向上述分散液中滴加含有氯鉑酸0.135g的水溶液，攪拌2小時(shí)后，滴加35％甲醛水溶液。攪拌1小時(shí)后，過(guò)濾，在氬氣氛下進(jìn)行400℃、2小時(shí)干燥處理，得到在碳纖維上擔(dān)載有鉑顆粒的催化劑擔(dān)載體。圖12中示出其TEM照片。
另外，通過(guò)觀察TEM照片來(lái)測(cè)定鉑催化劑的直徑，求出直徑分布。其結(jié)果，鉑催化劑顆粒的平均直徑為5nm。
實(shí)施例3將平均外徑150nm、比表面積13m2/g、平均纖維長(zhǎng)度10μm的氣相生長(zhǎng)碳纖維5g裝進(jìn)旋轉(zhuǎn)式粉碎機(jī)(不銹鋼的粉碎刀片、轉(zhuǎn)速25000rpm)，進(jìn)行10分鐘粉碎處理。然后，測(cè)定碳纖維的比表面積、平均纖維長(zhǎng)度，結(jié)果比表面積變?yōu)?8m2/g、平均纖維長(zhǎng)度變?yōu)?.5μm，比表面積比為1.6倍，平均纖維長(zhǎng)度比為0.75倍。將該氣相生長(zhǎng)碳纖維0.2g在60％硝酸水溶液中、在70℃加熱5小時(shí)后，分散于蒸餾水50ml中，加入碳酸鈉0.172g，在80℃下進(jìn)行加熱攪拌。向上述分散液中滴加含有氯鉑酸0.135g的水溶液，攪拌2小時(shí)后，滴加35％甲醛水溶液。攪拌1小時(shí)后，過(guò)濾，在氬氣氛下進(jìn)行400℃、干燥處理2小時(shí)，得到在碳纖維上擔(dān)載有鉑顆粒的催化劑擔(dān)載體。圖13中示出其TEM照片。
另外，通過(guò)觀察TEM照片來(lái)測(cè)定鉑催化劑的直徑，求出直徑分布。其結(jié)果，鉑催化劑顆粒的平均直徑為6nm。
實(shí)施例4將平均外徑150nm、比表面積13m2/g、平均纖維長(zhǎng)度10μm的氣相生長(zhǎng)碳纖維5g裝進(jìn)旋轉(zhuǎn)式粉碎機(jī)(不銹鋼的粉碎刀片、轉(zhuǎn)速25000rpm)，進(jìn)行20分鐘粉碎處理。然后，測(cè)定碳纖維的比表面積、平均纖維長(zhǎng)度，結(jié)果比表面積變?yōu)?4m2/g、平均纖維長(zhǎng)度變?yōu)?.0μm，比表面積比為1.8倍，平均纖維長(zhǎng)度比為0.6倍。將該氣相生長(zhǎng)碳纖維0.2g在60％硝酸水溶液中、在70℃加熱5小時(shí)后，分散于蒸餾水50ml中，加入碳酸鈉0.172g，在80℃下進(jìn)行加熱攪拌。向上述分散液中滴加含有氯鉑酸0.135g的水溶液，攪拌2小時(shí)后，滴加35％甲醛水溶液。攪拌1小時(shí)后，過(guò)濾，在氬氣氛下進(jìn)行400℃、2小時(shí)干燥處理，得到在碳纖維上擔(dān)載有鉑顆粒的催化劑擔(dān)載體。圖14中示出其TEM照片。
另外，通過(guò)觀察TEM照片來(lái)測(cè)定鉑催化劑的直徑，求出直徑分布。其結(jié)果，鉑催化劑顆粒的平均直徑為3nm。
比較例1除了不進(jìn)行粉碎處理以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，得到在碳纖維上擔(dān)載有鉑顆粒的催化劑擔(dān)載體。圖15中示出其TEM照片。另外，通過(guò)觀察TEM照片來(lái)測(cè)定鉑催化劑的直徑，求出直徑分布。其結(jié)果，鉑催化劑顆粒的平均直徑為19nm。
比較例2除了不進(jìn)行粉碎處理之外，進(jìn)行與實(shí)施例3同樣的操作，得到在碳纖維上擔(dān)載有鉑顆粒的催化劑擔(dān)載體。圖16中示出其TEM照片。另外，通過(guò)觀察TEM照片來(lái)測(cè)定鉑催化劑的直徑，求出直徑分布。其結(jié)果，鉑催化劑顆粒的平均直徑為23nm。
比較例3原樣地使用市售的炭黑0.2g(キヤボツト制的バルカンXC-72R，比表面積230m2/g)，將其在60％硝酸水溶液中、在70℃加熱5小時(shí)后，分散于蒸餾水50ml中，加入碳酸鈉，在80℃下進(jìn)行加熱攪拌。向上述分散液中滴加含有氯鉑酸0.135g的水溶液，攪拌2小時(shí)后，滴加35％甲醛水溶液。攪拌1小時(shí)后，過(guò)濾，在氬氣氛下進(jìn)行400℃、干燥處理2小時(shí)，得到在炭黑上擔(dān)載有鉑顆粒的催化劑擔(dān)載體。圖17中示出其TEM照片。
另外，通過(guò)觀察TEM照片來(lái)測(cè)定鉑催化劑的直徑，求出直徑分布。其結(jié)果，鉑催化劑顆粒的平均直徑為2nm。
表1處理?xiàng)l件和粉體特性

實(shí)驗(yàn)例電化學(xué)測(cè)定使用將在實(shí)施例1～4和比較例1～3中制造的各催化劑擔(dān)載體與ナフイオン溶液混合、并涂布在碳電極上的電極，進(jìn)行電化學(xué)測(cè)定。
作為每單位催化劑金屬量的活性的評(píng)價(jià)，通過(guò)慢掃描伏安極譜儀(SSV)的測(cè)定，從由在某個(gè)電壓下的電流密度的絕對(duì)值和電流密度的對(duì)數(shù)及電位得到的Tafel曲線圖進(jìn)行評(píng)價(jià)。實(shí)驗(yàn)中使用3極式單電池，作用電極，使用涂布該催化劑的玻碳電極；對(duì)電極，使用鉑極；參考電極，使用氫電極。
作為測(cè)定條件，對(duì)使電位以掃描速度1mV/sec從1.2V變化到0.4V時(shí)的電流值進(jìn)行實(shí)測(cè)。為將得到的電流值標(biāo)準(zhǔn)化為電流密度(mA/cm2)，由循環(huán)伏安法求出電極的表面積。關(guān)于電極表面積的測(cè)定方法，參考技報(bào)堂出版株式會(huì)社·電化學(xué)測(cè)定法(上)P88而實(shí)施。
表2示出結(jié)果。在0.5V電位下的電流密度的絕對(duì)值為實(shí)施例2＞實(shí)施例1＞實(shí)施例3＝實(shí)施例4＞比較例1＝比較例2＞＞比較例3。
另外，圖18示出由在0.82V～0.94V下的電流密度的對(duì)數(shù)和電位得到的tafel曲線圖。由圖18明確知道，在該電位范圍下使用實(shí)施例1～4的催化劑的情況下，得到比使用比較例的催化劑時(shí)更高的電流密度，催化能力提高。
表2SSV測(cè)定的電流密度(mA/cm2)

權(quán)利要求
1.一種催化劑擔(dān)載體，其特征在于，在通過(guò)進(jìn)行粉碎處理使得BET比表面積成為4～100m2/g、縱橫比成為1～200的、平均外徑為2～500nm的氣相生長(zhǎng)碳纖維上擔(dān)載有促進(jìn)氧化還原反應(yīng)的催化劑金屬。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑擔(dān)載體，其中，粉碎后的平均纖維長(zhǎng)度相對(duì)于粉碎前的平均纖維長(zhǎng)度的比為0.8以下。
3.如權(quán)利要求1所述的催化劑擔(dān)載體，其中，粉碎后的比表面積相對(duì)于粉碎前的比表面積的比為1.1以上。
4.如權(quán)利要求1所述的催化劑擔(dān)載體，其中，氣相生長(zhǎng)碳纖維是含有分支狀氣相生長(zhǎng)碳纖維的碳纖維。
5.如權(quán)利要求1所述的催化劑擔(dān)載體，其中，催化劑金屬為選自鉑、第4周期及第5周期過(guò)渡金屬中的至少1種金屬或其合金。
6.一種催化劑擔(dān)載體的制造方法，其特征在于，將烴熱分解而得到的平均外徑為2～500nm的氣相生長(zhǎng)碳纖維、或者該氣相生長(zhǎng)碳纖維在惰性氣體氣氛下、在溫度600～1300℃下進(jìn)行了熱處理的氣相生長(zhǎng)碳纖維進(jìn)行粉碎，使得BET比表面積達(dá)到4～100m2/g、縱橫比達(dá)到1～200，然后，擔(dān)載促進(jìn)氧化還原反應(yīng)的催化劑金屬。
7.如權(quán)利要求6所述的催化劑擔(dān)載體的制造方法，其中，催化劑金屬的擔(dān)載是采用液相還原法進(jìn)行的。
8.如權(quán)利要求6所述的催化劑擔(dān)載體的制造方法，其中，在粉碎氣相生長(zhǎng)碳纖維后，在惰性氣體氣氛下、在溫度2000～3000℃下進(jìn)行熱處理。
9.如權(quán)利要求6所述的催化劑擔(dān)載體的制造方法，其中，在粉碎氣相生長(zhǎng)碳纖維之前，在惰性氣體氣氛下、在溫度2000～3000℃下進(jìn)行熱處理。
10.如權(quán)利要求6所述的催化劑擔(dān)載體的制造方法，其中，粉碎是通過(guò)利用沖擊力的干式粉碎進(jìn)行的。
11.如權(quán)利要求10所述的催化劑擔(dān)載體的制造方法，其中，粉碎是在存在5體積％以上的氧濃度的氣氛下進(jìn)行的。
12.一種催化劑擔(dān)載體，是采用權(quán)利要求6～11的任1項(xiàng)所述的制造方法得到的。
13.一種電極材料，在導(dǎo)電性基體材料上形成有含有權(quán)利要求1～5和12的任1項(xiàng)所述的催化劑擔(dān)載體的催化劑層。
14.一種燃料電池用接合體，是在電解質(zhì)膜的兩面具備由催化劑層和氣體擴(kuò)散層構(gòu)成的電極的燃料電池用接合體，其特征在于，催化劑層含有權(quán)利要求13所述的電極材料。
15.一種燃料電池單元，是用隔膜夾持權(quán)利要求14所述的燃料電池用接合體而成的。
16.一種燃料電池，是將2個(gè)以上的權(quán)利要求15所述的燃料電池單元層疊而成的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種每單位催化劑金屬量的活性高、反應(yīng)電阻低、輸出功率密度提高了的對(duì)燃料電池有用的催化劑擔(dān)載體，其制造方法及使用上述催化劑的燃料電池。本發(fā)明的催化劑擔(dān)載體，其特征在于，在進(jìn)行粉碎處理以使得BET比表面積達(dá)到4～100m
文檔編號(hào)B01J35/06GK1913964SQ20058000335
公開(kāi)日2007年2月14日 申請(qǐng)日期2005年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月27日
發(fā)明者太田健一郎, 石原顯光, 飯生悟史, 須藤彰孝 申請(qǐng)人:昭和電工株式會(huì)社