專利名稱：碳納米球及其制備方法、催化劑及燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有至少一個(gè)開孔(opening)的碳納米球(carbonnanosphere)，其制備方法，負(fù)載的催化劑，以及燃料電池，更具體地，本發(fā)明涉及具有至少一個(gè)開孔的碳納米球，其制備方法，金屬催化劑顆粒負(fù)載在具有至少一個(gè)開孔的碳納米球上的負(fù)載的催化劑，以及使用該負(fù)載的催化劑的燃料電池。
背景技術(shù)：
燃料電池是清潔能源，作為其中一種替代燃料電池的化石燃料替代物得到了相當(dāng)大的關(guān)注。
燃料電池是通過燃料(例如氫氣、天然氣或甲醇)與氧化劑的電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生直流電的發(fā)電體系。通常，燃料電池包括陽(yáng)極(anode)(燃料電極)、陰極(cathode)(空氣電極)和電解質(zhì)膜，在陽(yáng)極中供應(yīng)的燃料被電化學(xué)氧化，在陰極中氧化劑被電化學(xué)還原，且電解質(zhì)膜置于陽(yáng)極和陰極之間并提供用于將陽(yáng)極處產(chǎn)生的離子傳送至陰極的路徑。通過在陽(yáng)極處氧化燃料，產(chǎn)生電子，電子經(jīng)外電路作功，然后返回陰極以還原氧化劑。最重要的元素之一是為催化電化學(xué)反應(yīng)，將這種燃料電池含在陽(yáng)極和陰極中。因此，在增大電極中所用催化劑的活性方面做出了許多嘗試。催化活性隨催化劑的反應(yīng)表面積的增加而增大，因此，需要通過減小催化劑的顆粒直徑以將催化劑均勻地分布在電極上，從而增大反應(yīng)表面積。
常規(guī)上，首先將鉑(Pt)催化劑等調(diào)成漿，然后將其施加在碳布等上。但是，這種催化劑不能均勻分散，碳載體的表面積和導(dǎo)電性等不會(huì)足夠高。
已經(jīng)建議使用負(fù)載在多孔碳粉末上的金屬催化劑?？梢钥刂贫嗫滋挤勰┑谋缺砻娣e，以使浸漬催化劑的能力高。但是，當(dāng)碳粉被石墨化或結(jié)晶化以增大導(dǎo)電性時(shí)，碳粉末的結(jié)構(gòu)變化，且導(dǎo)電性不能充分地增大。因此，需要改善碳粉末的表面性能。
為了克服這些問題，已經(jīng)建議使用碳納米管或納米突(nanohorn)作為載體，且在這方面進(jìn)行了大量研究。
碳納米管是非常精細(xì)的圓筒狀材料，具有幾納米至幾十納米的直徑，幾μm至幾百μm的長(zhǎng)度，高度各向異性，以及各種結(jié)構(gòu)和形狀，例如單層、多層或繩索形(rope shape)。在碳納米管中，一個(gè)碳原子結(jié)合三個(gè)其他碳原子，從而形成六邊形蜂窩(根據(jù)碳原子結(jié)合位置處的曲率半徑，可以形成五邊形或七邊形蜂窩)。根據(jù)碳納米管的結(jié)構(gòu)，它們可以具有金屬或半導(dǎo)體性能，它們是力學(xué)上堅(jiān)硬的(比鋼堅(jiān)硬約100倍)，具有化學(xué)穩(wěn)定性、高度導(dǎo)熱性以及中空結(jié)構(gòu)。因此，碳納米管可以用在各種微觀和宏觀應(yīng)用中，例如用作催化劑載體。
碳納米管具有高的導(dǎo)電性，因而能夠增大電化學(xué)反應(yīng)中產(chǎn)生的電能的應(yīng)用。但是，催化劑只能負(fù)載在碳納米管的外壁上，而且實(shí)質(zhì)上負(fù)載有催化劑的表面積相對(duì)于碳納米管的總表面積是很小的，也就是說(shuō)，浸漬催化劑的能力低。而且，當(dāng)碳納米管具有高的長(zhǎng)徑比時(shí)，在形成電極的過程中不容易將其均勻地分散在電極表面上。特別是，由于材料末端的封閉結(jié)構(gòu)，材料的擴(kuò)散阻力高，這是它們用作催化劑載體的最大障礙之一。
為了克服上述問題，建議使用碳納米突。碳納米突具有圓錐結(jié)構(gòu)，與從納米管上切下的納米管末端相似。碳納米突非常短，催化劑可以浸漬到甚至是它們的最里面部分。但是，碳納米突具有約1納米的內(nèi)徑，且催化劑的最佳顆粒尺寸設(shè)定為2-3納米，因此，催化劑不能充分地負(fù)載在碳納米突上。在這種情況下，催化劑僅負(fù)載在納米突的外壁上，納米突表面積高的優(yōu)勢(shì)喪失。另外，每個(gè)納米突有一端是封閉的，因此，當(dāng)納米突用作催化劑載體時(shí)，燃料不能平穩(wěn)地流動(dòng)，從而導(dǎo)致催化效率低。
為了克服上述問題，建議使用具有開孔端的短碳納米管。但是，由于碳納米管是撓性的且抵抗施加的應(yīng)力，因此，無(wú)法容易地制備具有開孔端的短碳納米管。
已經(jīng)提出了為了制備具有開孔端的短碳納米管而切割碳納米管的方法。一種方法包括使用超聲波(K.L.Lu et al.，Carbon 34，814-816(1996)；K.B.Shelimov et al.，Chem.Phys.Lett.282，429-434(1998)；J.Liu et al.，Science 280，1253-1256(1998))。另一種方法包括使用STM電壓(L.C.Venema et al.，Appl.Phys.Lett.71，2629-2631(1999))。但是，在前一種方法中，得到的短碳納米管具有低的產(chǎn)率和不一致的相對(duì)長(zhǎng)度。在后一種方法中，得到的短碳納米管沒有開孔端。另外一種方法包括使用球磨研磨，但是不能制備具有兩個(gè)端部開孔的短碳納米管。
通過機(jī)械或化學(xué)處理，可以將常規(guī)的碳納米管加工成具有兩個(gè)端部開孔的短碳納米管，但是由于結(jié)晶碳之間的強(qiáng)結(jié)合力，使得加工不容易進(jìn)行。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種具有至少一個(gè)開孔的碳納米球，與常規(guī)碳納米球或碳納米管相比，其具有更高的表面積和導(dǎo)電性利用率以及更低的傳質(zhì)阻力，從而以每單位面積的燃料電池電極更少量的金屬催化劑實(shí)現(xiàn)更高的電流密度和電池電壓(cell voltage)。
本發(fā)明還提供一種以簡(jiǎn)單和有效的方式制備具有至少一個(gè)開孔的碳納米球的方法。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種制備具有至少一個(gè)開孔的碳納米球的方法，其包括在預(yù)熱區(qū)加熱有機(jī)金屬化合物；在反應(yīng)爐中加熱得到的有機(jī)金屬化合物、稀釋氣體和烴類氣體，以生長(zhǎng)碳納米球；以及使用酸處理得到的碳納米球。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種碳納米球負(fù)載的催化劑，其包括使用上述方法制備的具有至少一個(gè)開孔的碳納米球；以及均勻地負(fù)載在具有至少一個(gè)開孔的碳納米球的內(nèi)壁和外壁上的金屬催化劑顆粒。
根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方面，提供一種燃料電池，其包括陰極；陽(yáng)極；以及介于陰極和陽(yáng)極之間的電解質(zhì)膜，其中陰極和陽(yáng)極中至少之一含有碳納米球浸漬的催化劑。


通過參考附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的示例性實(shí)施方案，本發(fā)明的上述和其他特征和優(yōu)點(diǎn)會(huì)更加顯而易見，其中圖1是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，制備具有至少一個(gè)開孔的碳納米球的方法的流程圖；圖2A、2B、3A和3B是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，具有至少一個(gè)開孔的碳納米球的透射電鏡(TEM)照片；圖4是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，負(fù)載在具有至少一個(gè)開孔的碳納米球上的金屬催化劑的X射線衍射(XRD)圖；圖5是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，燃料電池的電流密度與電池電勢(shì)的關(guān)系圖。
具體實(shí)施例方式
下面，更加詳細(xì)地描述本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，提供一種制備具有至少一個(gè)開孔的碳納米球的方法。在該方法中，首先使用常規(guī)方法制備碳納米球，然后用酸處理得到的碳納米球，以形成開孔。為了得到具有所需直徑和壁厚的碳納米球，必須合適地控制供應(yīng)反應(yīng)物的流速比。
用于制備碳納米球的常規(guī)方法可以是電弧放電法、激光汽化法(laservaporization method)、熱化學(xué)氣相沉積法以及等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法等。
對(duì)于電弧放電法和激光汽化法，碳納米管的合成產(chǎn)率相對(duì)低，在合成期間除了碳納米管以外，還形成大量處于無(wú)定形相的碳簇(carbon cluster)，這需要復(fù)雜的純化工藝。而且，難以大面積地在基材上生長(zhǎng)大量的碳納米管。
化學(xué)氣相沉積法可以高純度和高產(chǎn)率合成垂直排列的碳納米管，因此該方法是最受歡迎的方法之一。但是，很難控制碳納米管的直徑和長(zhǎng)度，碳納米管的長(zhǎng)度為幾μm至幾十μm，這是不適合用于催化劑載體的。
因此，為了使用常規(guī)的化學(xué)氣相沉積法制備碳納米球，必須改變?cè)摲椒ǖ牟僮鲄?shù)。例如，降低生長(zhǎng)溫度和縮短停留時(shí)間。
當(dāng)碳納米球的生長(zhǎng)溫度低時(shí)，在制備具有至少一個(gè)開孔的碳納米球中用作反應(yīng)物的有機(jī)金屬化合物是可以在相對(duì)低的溫度下分解的材料。所述有機(jī)金屬化合物可以是酒石酸銅。酒石酸銅包括一價(jià)銅化合物(Cu2C4H4O6)和二價(jià)銅化合物(CuC4H4O6)，即酒石酸銅(II)。優(yōu)選酒石酸銅是酒石酸銅(II)。在許多情況下，包括酒石酸銅(II)的這種有機(jī)金屬化合物通常以水合鹽的形式存在。酒石酸銅(II)包括二水合鹽DL-酒石酸鹽和L-酒石酸鹽以及作為三水合鹽的中酒石酸鹽。
參見圖1，為了蒸發(fā)水合水分子，在預(yù)熱區(qū)20預(yù)熱有機(jī)金屬化合物10。預(yù)熱的另一個(gè)目的是控制銅納米顆?；蜚~納米球的尺寸。銅納米顆?；蜚~納米球的尺寸可以通過調(diào)節(jié)生長(zhǎng)溫度和停留時(shí)間來(lái)控制。
用于蒸發(fā)水合水分子的預(yù)熱區(qū)20的溫度可以是100-200℃。如果預(yù)熱區(qū)20的溫度低于100℃，則結(jié)晶水分子即水合水分子不能充分蒸發(fā)。如果預(yù)熱區(qū)20的溫度高于200℃，則有機(jī)金屬化合物10會(huì)過量分解，從而形成較大的金屬顆粒。
有機(jī)金屬化合物10在預(yù)熱區(qū)20內(nèi)的停留時(shí)間可以是20-40分鐘。如果停留時(shí)間小于20分鐘，則結(jié)晶水分子即水合水分子不能充分蒸發(fā)。如果停留時(shí)間大于40分鐘，則有機(jī)金屬化合物10會(huì)完全分解，從而有機(jī)金屬化合物10中的金屬會(huì)形成顆粒。
可以使用除水單元例如冷卻冷凝器除去在預(yù)熱區(qū)20中蒸發(fā)的水分子。
將在預(yù)熱區(qū)20中除去其中的水的有機(jī)金屬化合物10、稀釋氣體12和烴類氣體14轉(zhuǎn)移到反應(yīng)爐22內(nèi)，在其中進(jìn)行產(chǎn)生碳納米球16的反應(yīng)。烴類氣體14可以是用于制備碳納米管的常規(guī)烴類氣體，例如甲烷、乙烯或乙炔(C2H2)。特別地，烴類氣體14是乙炔(C2H2)。稀釋氣體12可以是氮?dú)狻Ｔ诜磻?yīng)爐22中，烴類氣體14借助銅納米顆粒發(fā)生熱分解，形成碳納米球16。
反應(yīng)爐22內(nèi)的溫度可以是450-600℃。如果反應(yīng)爐22內(nèi)的溫度低于450℃，則有機(jī)金屬化合物10不能完全分解形成金屬，從而不能進(jìn)行催化作用。而且，碳的分解太慢，因此不能完全形成碳納米球16的結(jié)構(gòu)。如果反應(yīng)爐22內(nèi)的溫度高于600℃，則碳的分解太快，碳納米球16的壁的數(shù)量增加，導(dǎo)致形成太厚的碳納米球，盡管結(jié)晶度增大。
上述反應(yīng)物在反應(yīng)爐22內(nèi)的平均停留時(shí)間可以是20-40分鐘。如果在反應(yīng)爐22內(nèi)的平均停留時(shí)間小于20分鐘，則不能完全形成碳納米球16的結(jié)構(gòu)。如果在反應(yīng)爐22內(nèi)的平均停留時(shí)間大于40分鐘，則碳納米球16的壁的數(shù)量增加，導(dǎo)致形成太厚的碳納米球。
由于反應(yīng)物在反應(yīng)爐22內(nèi)的停留時(shí)間比上述常規(guī)方法中的停留時(shí)間短，因此在碳納米球16的C-C鍵中產(chǎn)生缺陷。產(chǎn)生缺陷的原因是當(dāng)碳納米球16經(jīng)過預(yù)熱區(qū)20和加熱爐22時(shí)，碳納米球16生長(zhǎng)的環(huán)境迅速變化，因此不能形成具有恒定尺寸的晶體。
雖然有些缺陷會(huì)在碳納米球16的生長(zhǎng)過程中打開至一定程度，但是通過使用強(qiáng)酸處理碳納米球16首先氧化缺陷部分來(lái)打開大部分缺陷。缺陷的數(shù)量可以是一個(gè)、兩個(gè)、三個(gè)或多個(gè)。當(dāng)碳納米球16中存在一個(gè)缺陷時(shí)，則在缺陷被氧化后碳納米球16為具有空心的筒的形式(in a from of a potwith an open hole)。如果碳納米球16中存在兩個(gè)缺陷，則在缺陷被氧化后碳納米球16具有中間部分?jǐn)U張的短管形式。當(dāng)碳納米球16中存在一個(gè)開孔時(shí)，則進(jìn)入碳納米球16的流體和流出碳納米球16的流體分享相同的空間，因此，質(zhì)量傳輸小于當(dāng)存在至少兩個(gè)開孔的情況。但是，由于總的碳納米球16中只有一小部分僅具有一個(gè)開孔，因此碳納米球僅存在一個(gè)開孔對(duì)碳納米球16的總體物理性能沒有決定性影響。
如上所述，為了得到具有所需直徑和壁厚的碳納米球16，必須合適地控制供應(yīng)的反應(yīng)物的流速比。
烴類氣體14的摩爾流速可以是稀釋氣體12的摩爾流速的0.0006-0.0025倍。如果烴類氣體14的摩爾流速小于稀釋氣體12的摩爾流速的0.0006倍，則形成碳納米球16的結(jié)構(gòu)所需的碳的量是不足的，因此，不能完全形成所需的碳納米球16。如果烴類氣體14的摩爾流速大于稀釋氣體12的摩爾流速的0.0025倍，則過多的碳分解，因此碳納米球16的壁厚過厚。
形成的碳納米球16的量和結(jié)構(gòu)取決于稀釋氣體12和烴類氣體14的流速以及在反應(yīng)爐22內(nèi)的停留時(shí)間，與使用的有機(jī)金屬化合物10的量無(wú)關(guān)，只要有機(jī)金屬化合物10的量至少是特定的最小量即可。也就是說(shuō)，當(dāng)反應(yīng)爐22內(nèi)存在足量的有機(jī)金屬化合物10時(shí)，形成的碳納米球16的量和結(jié)構(gòu)取決于稀釋氣體12和烴類氣體14的流速以及在反應(yīng)爐22內(nèi)的停留時(shí)間。因此，需要向反應(yīng)爐22內(nèi)供應(yīng)足量的有機(jī)金屬化合物10。為此，可以在開始反應(yīng)之前將足量的有機(jī)金屬化合物10加入反應(yīng)爐22內(nèi)，當(dāng)由于反應(yīng)期間的消耗造成殘余的有機(jī)金屬化合物10的量小于所需的最小量時(shí)，可以停止反應(yīng)?；蛘?，可以與其他反應(yīng)物一起，將過量的有機(jī)金屬化合物10加入反應(yīng)爐22內(nèi)。
當(dāng)有機(jī)金屬化合物10是酒石酸銅時(shí)，每形成1g碳納米球16所需的最小量的酒石酸銅是12.5g。這樣，當(dāng)在開始反應(yīng)之前將酒石酸銅加入反應(yīng)爐22內(nèi)時(shí)，加入的酒石酸銅的重量必須至少是將要形成的碳納米球16的重量的12.5倍。當(dāng)過量的酒石酸銅與其他反應(yīng)物一起加入反應(yīng)爐22內(nèi)時(shí)，酒石酸銅的流速必須至少是碳納米球16的形成速率的12.5倍。
酒石酸銅的供應(yīng)量可以是12.5-100g/1g形成的碳納米球16。如果酒石酸銅的供應(yīng)量小于12.5g/1g形成的碳納米球16，則不能得到具有所需結(jié)構(gòu)的碳納米球。如果酒石酸銅的供應(yīng)量大于100g/1g形成的碳納米球16，則應(yīng)當(dāng)增大反應(yīng)爐22的尺寸，且增加生產(chǎn)成本。
由于在反應(yīng)爐22內(nèi)獲得的碳納米球16沒有開孔，因此它具有小的表面積和高的傳質(zhì)阻力，且不能浸漬多種金屬催化劑顆粒。為了在碳納米球16的表面形成開孔，必須用強(qiáng)酸處理碳納米球16。當(dāng)用強(qiáng)酸處理碳納米球16時(shí)，缺陷部分首先被氧化，從而在碳納米球16的表面形成開孔。結(jié)果，得到具有至少一個(gè)開孔的碳納米球18。所用的酸可以是硝酸。
具有至少一個(gè)開孔的碳納米球可以使用在先實(shí)施方案的方法來(lái)制備。碳納米球可以在其整個(gè)表面上具有開孔，且具有100-350納米的直徑和5-30納米的壁厚。每個(gè)開孔可以具有5納米或更大的直徑，特別是5-150納米。
如果具有至少一個(gè)開孔的碳納米球的直徑小于100納米，則催化劑可以進(jìn)入的空間太小，從而降低催化劑的利用率。如果具有至少一個(gè)開孔的碳納米球的直徑大于350納米，則比表面積減小，碳納米球不能用作催化劑載體。
如果具有至少一個(gè)開孔的碳納米球的壁厚小于5納米，則機(jī)械強(qiáng)度不足。如果具有至少一個(gè)開孔的碳納米球的壁厚大于30納米，則不容易形成開孔。
如果每個(gè)開孔的直徑小于5納米，則催化劑顆粒不容易進(jìn)入碳納米球的開孔且不能均勻分布在碳納米球的內(nèi)部和外部，而且不能獲得好的傳質(zhì)效果，從而降低催化效率。如果每個(gè)開孔的直徑大于150納米，則比表面積減小且碳納米球不能用作催化劑載體。
可以使用常規(guī)方法將金屬催化劑負(fù)載在具有至少一個(gè)開孔的碳納米球上。將被負(fù)載的金屬催化機(jī)顆?？梢跃哂?-5納米的平均顆粒尺寸。如果金屬催化劑顆粒的平均顆粒尺寸小于2納米，則金屬催化劑顆粒不能充分提供催化反應(yīng)用的活性中心。如果金屬催化劑顆粒的平均顆粒尺寸大于5納米，則比表面積減小，從而降低催化效率。
碳納米球負(fù)載的催化劑中使用的金屬催化劑顆粒不受具體限制，但是當(dāng)負(fù)載催化劑用在質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)或直接甲醇燃料電池(DMFC)時(shí)，可為鉑(Pt)或Pt合金。Pt合金可以是具有Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Zr、Hf、Ru、Ir、Pd、Os、Rh或其混合物的Pt合金。在DMFC中，氧化甲醇產(chǎn)生一氧化碳，它造成Pt催化劑中毒。為了防止中毒，可以使用Pt合金催化劑。
碳納米球負(fù)載的催化劑可以用作燃料電池電極中的活性成分?？梢允褂贸Ｒ?guī)方法制備燃料電池的電極。例如，將碳納米球浸漬的催化劑分散在離聚物的異丙醇溶液中(例如Nafion的異丙醇溶液)以制備淤漿，然后使用旋涂法將該淤漿涂布在防水碳紙上，干燥以得到電極。
本發(fā)明的實(shí)施方案的燃料電池可以是PEMFC、DMFC等。根據(jù)所用電解質(zhì)的類型，燃料電池可以分為堿、磷酸、熔融碳酸鹽、固體氧化物以及固體聚合物電解質(zhì)燃料電池。特別地，當(dāng)使用Pt催化劑時(shí)，碳納米球負(fù)載的催化劑適用于堿、磷酸和固體聚合物電解質(zhì)燃料電池。由于DMFC具有與固體聚合物電解質(zhì)燃料電池相同的結(jié)構(gòu)，因此碳納米球負(fù)載的催化劑也可以用在DMFC中。由于液體燃料可以在具有至少一個(gè)開孔的碳納米球內(nèi)部有效地?cái)U(kuò)散，因此碳納米球負(fù)載的催化劑特別適用于DMFC。
下面，參考以下實(shí)施例更加詳細(xì)地描述本發(fā)明。但是，給出這些實(shí)施例是為了說(shuō)明本發(fā)明而不是限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1-3在大氣壓力下以500sccm(標(biāo)準(zhǔn)立方厘米/分鐘)的體積流速使用稀釋氣體沖洗反應(yīng)爐，同時(shí)將反應(yīng)爐的溫度升至表1中列出的溫度。酒石酸銅(CuC4H4O6·H2O)用作機(jī)金屬化合物，乙炔用作烴類氣體，形成碳納米球。稀釋氣體的流速為16L/min，使用硝酸處理形成的碳納米球，得到具有至少一個(gè)開孔的碳納米球。實(shí)施例1-3的反應(yīng)條件如表1所示。
表1

在表1所示的條件下制備的具有至少一個(gè)開孔的碳納米球具有表2所示的物理性能。
表2

圖2A和2B是如此得到的碳納米球的透射電鏡(TEM)照片。圖2A和2B證實(shí)，得到的每個(gè)碳納米球都有開孔。
實(shí)施例4和5為了證實(shí)反應(yīng)條件對(duì)碳納米球形狀的影響，改變反應(yīng)條件進(jìn)行試驗(yàn)。酒石酸銅(CuC4H4O6·H2O)用作有機(jī)金屬化合物，乙炔用作烴類氣體。稀釋氣體的流速為16L/min，使用硝酸處理形成的碳納米球。實(shí)施例4和5的反應(yīng)條件如表3所示。
表3

在表3所示的條件下制備的具有至少一個(gè)開孔的碳納米球具有表4所示的物理性能。
表4

圖3A和3B分別是實(shí)施例4和5的碳納米球的TEM照片。得到的碳納米球具有開孔，但是形成的開孔相對(duì)于實(shí)施例1-3中得到的碳納米球中的開孔是不足的。
具體地，表2和4的結(jié)果證實(shí)，實(shí)施例1-3中獲得的碳納米球具有比實(shí)施例4和5中得到的碳納米球更小的壁厚。當(dāng)壁厚小時(shí)，在酸處理期間很好地形成開孔，反之亦然。這樣，由于實(shí)施例1-3中得到的碳納米球具有比實(shí)施例4和5中得到的碳納米球更小的壁厚，因此可以預(yù)期實(shí)施例1-3中獲得的碳納米球比實(shí)施例4和5中獲得的碳納米球具有更多的開孔。圖2A、2B、3A和3B中的TEM照片證實(shí)，在實(shí)施例1-3中獲得的碳納米球中充分地形成開孔，而在實(shí)施例4和5中獲得的碳納米球中形成的開孔較少。這樣，可以預(yù)測(cè)是否能夠很好地形成開孔取決于反應(yīng)爐內(nèi)的溫度、停留時(shí)間和/或反應(yīng)物的流速比。
實(shí)施例6制備碳納米球負(fù)載的催化劑將實(shí)施例1中獲得的具有至少一個(gè)開孔的0.5g碳納米球作為碳載體放置在塑料袋中，然后稱量1.9236g H2PtCl6并在燒杯中溶解于1.5mL丙酮中。將得到的溶液與塑料袋中的碳載體混合。空氣中干燥該混合物4小時(shí)，然后將其轉(zhuǎn)移到坩堝內(nèi)，在60℃的干燥器中干燥過夜。然后，將坩堝放置在電爐內(nèi)，其內(nèi)有氮?dú)饬鲃?dòng)，使氮?dú)饬鲃?dòng)10分鐘。接著，使用氫氣代替氮?dú)?，并將電爐內(nèi)的溫度從室溫升至200℃，保持2小時(shí)，以還原浸漬在碳載體上的Pt鹽。用氮?dú)獯鏆錃猓㈦姞t內(nèi)的溫度以5℃/min的速率升至250℃并保持5小時(shí)，然后冷卻至室溫。這樣，得到Pt負(fù)載量等于60％重量的碳納米球負(fù)載的催化劑。得到的碳納米球負(fù)載的催化劑的X射線衍射(XRD)圖如圖4所示。浸漬在載體上的金屬顆粒的平均顆粒尺寸是3.2納米。
制備燃料電池將實(shí)施例6制備的碳納米球負(fù)載的催化劑分散在Nafion 115(獲自DuPont)異丙醇中的分散溶液中，制備淤漿，并使用噴霧工藝將其涂布在碳電極上，從而獲得基于Pt負(fù)載的濃度為1mg/cm2的涂布催化劑。然后使電極通過壓延機(jī)，以增大催化劑層和碳層之間的粘結(jié)力，從而獲得陰極。使用商業(yè)上可獲得的PtRu Black催化劑制備陽(yáng)極并使用陰極和陽(yáng)極制備單元電池(unit cell)。
單元電池的性能測(cè)試在30℃、40℃和50℃下測(cè)量上述獲得的單元電池的性能，同時(shí)過量供應(yīng)1M甲醇和空氣。結(jié)果如圖5所示。雖然本發(fā)明的燃料電池使用每單位面積上1mg/cm2或更少的催化劑，但是本發(fā)明的燃料電池具有與使用每單位面積上2-4mg/cm2催化劑的常規(guī)燃料電池相當(dāng)?shù)幕虮绕涓玫男阅堋?br> 如上所述，具有至少一個(gè)開孔的碳納米球具有更高的表面積和導(dǎo)電性利用率以及更低的傳質(zhì)阻力，從而以每單位面積的燃料電池電極更少量的金屬催化劑實(shí)現(xiàn)更高的電流密度和電池電壓。
而且，在制備本發(fā)明的具有至少一個(gè)開孔的碳納米球的方法中，可以比常規(guī)方法更簡(jiǎn)單和更有效的方式獲得具有至少一個(gè)開孔的碳納米球。
雖然參考示例性實(shí)施方案特別地說(shuō)明和描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在不背離權(quán)利要求書所公開的本發(fā)明的范圍和精神的情況下，能夠在形式和細(xì)節(jié)上做出各種變化。
權(quán)利要求
1.一種具有至少一個(gè)開孔的碳納米球。
2.權(quán)利要求1的碳納米球，其具有100-350納米的直徑和5-30納米的厚度。
3.權(quán)利要求1的碳納米球，其中所述開孔具有5納米或更大的直徑。
4.制備具有至少一個(gè)開孔的碳納米球的方法，其包括在預(yù)熱區(qū)加熱有機(jī)金屬化合物；在反應(yīng)爐中加熱得到的有機(jī)金屬化合物、稀釋氣體和烴類氣體，以生長(zhǎng)碳納米球；以及使用酸處理得到的碳納米球。
5.權(quán)利要求4的方法，其中有機(jī)金屬化合物是酒石酸銅。
6.權(quán)利要求5的方法，其中酒石酸銅的供應(yīng)量是每克形成的碳納米球供應(yīng)12.5-100克酒石酸銅。
7.權(quán)利要求4的方法，其中反應(yīng)爐內(nèi)的溫度是450-600℃，預(yù)熱區(qū)的溫度是100-200℃，且在預(yù)熱區(qū)和反應(yīng)爐內(nèi)的停留時(shí)間均為20-40分鐘。
8.權(quán)利要求4的方法，其中烴類氣體的摩爾流速是稀釋氣體的摩爾流速的0.0006-0.0025倍。
9.權(quán)利要求8的方法，其中烴類氣體是乙炔(C2H2)，稀釋氣體是氮?dú)狻?br> 10.權(quán)利要求4的方法，其中酸是硝酸。
11.碳納米球負(fù)載的催化劑，其包括使用上述權(quán)利要求4-10中任一項(xiàng)的方法制備的具有至少一個(gè)開孔的碳納米球；以及均勻地負(fù)載在具有至少一個(gè)開孔的碳納米球的內(nèi)壁和外壁上的金屬催化劑顆粒。
12.權(quán)利要求11的碳納米球負(fù)載的催化劑，其中碳納米球的直徑為100-350納米，厚度為5-30納米，且金屬催化劑顆粒的平均顆粒直徑為2-5納米。
13.權(quán)利要求11的碳納米球負(fù)載的催化劑，其中碳納米球具有單壁或多壁結(jié)構(gòu)。
14.權(quán)利要求11的碳納米球負(fù)載的催化劑，其中金屬催化劑是鉑或鉑合金。
15.權(quán)利要求14的碳納米球負(fù)載的催化劑，其中用在鉑合金中的金屬選自Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Zr、Hf、Ru、Ir、Rh、Pd和Os及其混合物。
16.燃料電池，其包括陰極；陽(yáng)極；以及介于陰極和陽(yáng)極之間的電解質(zhì)膜，其中陰極和陽(yáng)極中至少之一含有權(quán)利要求11的碳納米球負(fù)載的催化劑。
17.權(quán)利要求16的燃料電池，其中碳納米球負(fù)載的催化劑具有平均顆粒尺寸為2-5納米的、負(fù)載在具有至少一個(gè)開孔的碳納米球的內(nèi)壁和外壁上的金屬催化劑顆粒，且該碳納米球具有100-350納米的直徑和5-30納米的厚度。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種具有至少一個(gè)開孔的碳納米球，其制備方法，使用具有至少一個(gè)開孔的碳納米球的碳納米球負(fù)載的催化劑，以及使用碳納米球負(fù)載的催化劑的燃料電池。具有至少一個(gè)開孔的碳納米球是通過制備碳納米球并用酸處理以形成開孔來(lái)制備的。與常規(guī)碳納米管相比，具有至少一個(gè)開孔的碳納米球具有更高的表面積和導(dǎo)電性利用率以及更低的傳質(zhì)阻力，從而以每單位面積的燃料電池電極更少量的金屬催化劑實(shí)現(xiàn)更高的電流密度和電池電壓。而且，在制備具有至少一個(gè)開孔的碳納米球的方法中，可以簡(jiǎn)單和有效的方式獲得具有至少一個(gè)開孔的碳納米球。
文檔編號(hào)B01J32/00GK1781843SQ20051011850
公開日2006年6月7日 申請(qǐng)日期2005年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月2日
發(fā)明者張赫, 樸燦鎬, 王健農(nóng) 申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社