專利名稱：生物改性硅藻土吸附劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生物吸附劑及其制備方法。具體涉及一種生物改性硅藻土吸附劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
吸附是分離液體中雜質(zhì)或提取液體中有用物質(zhì)的重要方法，廣泛應(yīng)用于飲料制備、工業(yè)廢水處理、油品制造、醫(yī)藥工業(yè)和化學(xué)分析等領(lǐng)域?，F(xiàn)有的吸附劑分為無機(jī)吸附劑、有機(jī)吸附劑和生物吸附劑。決定吸附劑應(yīng)用性的關(guān)鍵在于其化學(xué)組成和表面性質(zhì)。
常用的無機(jī)吸附劑包括硅膠、氧化鋁、活性炭、硅藻土、氧化鎂、碳酸鈣、磷酸鈣、粘土、珍珠巖、蛭石、膨脹頁巖和天然沸石等。無機(jī)吸附劑可用于吸附各種類型的烴、酸及其衍生物、醇、醛、酮、酯和硝基化合物以及用于選擇地吸附不同大小的分子或不同極性的離子，其中活性碳因易得且實(shí)用，是目前脫色、除異味和處理水常用的吸附劑。無機(jī)吸附劑存在選擇性差，富集能力不強(qiáng)，吸附性能無法調(diào)整等缺陷。
有機(jī)吸附劑分為天然有機(jī)吸附劑和合成吸附劑。纖維素、淀粉、蔗糖等天然有機(jī)吸附劑具有價(jià)廉、無毒、易得等優(yōu)點(diǎn)，目前有很多研究者已對(duì)其有了利用并進(jìn)行了改性，研制出多種吸附劑。Fanta等利用不用的引發(fā)劑和不同單體對(duì)交聯(lián)淀粉進(jìn)行接枝聚合，研制出性能各異的吸附劑。汪玉庭等以Fe2+、--H2O2為引發(fā)劑，將丙烯腈接枝到交聯(lián)淀粉骨架上，研制出的接枝羧基淀粉能有效除去水中的Cd2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+、Cr3+等(劉明華等，化工環(huán)保，2001，21(1)1～5)。但然有機(jī)吸附劑的一大缺陷是再生困難。合成吸附劑一般具有較大的比表面積和足夠的吸附能力；對(duì)欲分離的不同物質(zhì)有不同的吸附能力，即有足夠的分辨力；與洗脫劑、溶劑及樣品組分不會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；吸附劑顆粒均勻。能再生是合成吸附劑的一大優(yōu)點(diǎn)。常用的合成吸附劑有聚氨酯、聚丙烯和有大量網(wǎng)眼的樹脂。合成吸附劑的缺陷在于制作較困難，造價(jià)較高，容易老化，對(duì)食品和藥品可能帶來殘留化學(xué)毒性污染等。
近年來國內(nèi)外在利用生物細(xì)胞和天然有機(jī)物吸附方面有很多研究。國外利用生物吸附法去除廢水中的重金屬。Greene使用藻類去除水中的金(Geene Betal.，Environ.Sci.Technol.，1986，20627～632)，Tsezo/Maranon使用真菌吸附水中的鈾(Tsezos Metal，Biotechnol Bioeng.，1998，32545～550)。Mark Spint等把泥炭蘚固定在多孔的聚合砜基質(zhì)中成功地應(yīng)用于去除酸性礦井水中的Zn2+、Cd2+、Mg2+等金屬離子(Mark Spintietal.，Water Environment Research.，1995，67(6)943～952)。生物吸附劑是一種特殊的離子交換劑，其中微生物是被利用對(duì)象，生物細(xì)胞起主要作用。研究發(fā)現(xiàn)細(xì)菌、真菌、藻類等微生物能夠吸附或富集重金屬，而且不僅能在活的微生物細(xì)胞表面，還能在死的微生物細(xì)胞表面進(jìn)行，微生物吸附重金屬離子同微生物細(xì)胞表面的活性基團(tuán)進(jìn)行離子交換和相互結(jié)合。使用生物吸附劑去除水中重金屬離子的效果明顯地高于普通的離子的交換劑。生物吸附劑的制備就是將微生物通過一定的方式固定在載體上，常用的固定微生物細(xì)胞的方式包括吸附法、共價(jià)結(jié)合法、交聯(lián)法和包埋法。
有關(guān)生物改性硅藻土吸附劑尚未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種生物改性硅藻土吸附劑。該吸附劑由鞣質(zhì)改性硅藻土載體與固定其上的生物細(xì)胞或生物有機(jī)成分構(gòu)成，用于吸附去除樣品中的蛋白質(zhì)、重金屬、鐵質(zhì)、農(nóng)殘、抗生素等有害物質(zhì)，也可用于固定生物酶、生物細(xì)胞和生物大分子。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供該吸附劑的制備方法。
本發(fā)明生物改性硅藻土吸附劑為白色或棕色顆粒，有輕微的香味，細(xì)度為20-100目，該吸附劑由鞣質(zhì)改性硅藻土載體和固定其上的生物細(xì)胞或生物有機(jī)成分構(gòu)成，其中鞣質(zhì)改性硅藻土載體由硅藻土載體顆粒和固定其上的鞣質(zhì)構(gòu)成，硅藻土載體顆粒、鞣質(zhì)和生物細(xì)胞或生物有機(jī)成分的用量比例(以重量計(jì))為10∶1～3∶1～4。
本發(fā)明中，硅藻土載體顆粒為硅藻土經(jīng)過800℃煅燒、洗滌、干燥、粉碎、篩分得到的均勻顆粒，細(xì)度為20-100目。硅藻土應(yīng)選用純凈、質(zhì)輕、粒細(xì)、多孔的硅藻土，即選用SiO2含量為80-90％(干基，以重量計(jì))、干燥后密度為0.4～0.7g/cm3、孔隙度達(dá)85-95％，能吸收其本身重量1.5-4倍水的硅藻土，該硅藻土經(jīng)800℃煅燒清洗后除去了復(fù)雜的有機(jī)物和可溶性雜質(zhì)，但保持了天然硅藻骨骸的結(jié)構(gòu)及獨(dú)特形狀，因此硅藻土載體實(shí)質(zhì)上是SiO2的空松骨架。
鞣質(zhì)是從天然植物中提取的單寧成分，本發(fā)明中天然鞣質(zhì)采用分子量為500-1000的水解鞣質(zhì)或縮合鞣質(zhì)，如五沒食子鞣質(zhì)、橡碗鞣質(zhì)、落葉松鞣質(zhì)、黑荊鞣質(zhì)、茶葉鞣質(zhì)等。
生物細(xì)胞或生物有機(jī)成分選用對(duì)所需要吸附的物質(zhì)有親和作用的蛋白質(zhì)分子、肽類分子或生物細(xì)胞，如酵母細(xì)胞、有生物活性的酶、抗體等。實(shí)際應(yīng)用中，可以根據(jù)不同的被吸附目物質(zhì)選用針對(duì)性的生物細(xì)胞或生物有機(jī)成分。
本發(fā)明將鞣質(zhì)固定在其硅藻土，本發(fā)明用生物酶技術(shù)將鞣質(zhì)固定在硅藻土載體顆粒上制成鞣質(zhì)改性硅藻土載體，然后將對(duì)所需要吸附的物質(zhì)有親和作用的生物細(xì)胞或生物有機(jī)成分固定在鞣質(zhì)改性硅藻土載體上，制成生物改性硅藻土吸附劑。其制備方法包括以下步驟1、取硅藻土經(jīng)800℃煅燒1小時(shí)，冷卻至室溫后用水洗凈、干燥，再經(jīng)氣流粉碎，篩分選取20-100目的均勻顆粒，制成硅藻土載體顆粒；2、將5％(以重量計(jì))的生物有機(jī)分子水溶液與硅藻土載體顆粒以3∶1的比例(以重量計(jì))混合，60-70℃干燥3小時(shí)后過20-100目篩，制成細(xì)粉A；3、將5％-15％(以重量計(jì))的鞣質(zhì)水溶液加至5倍量的40℃水中，然后加入鞣質(zhì)干重量0.06％-0.2％的氧化酶制成溶液B；4、將細(xì)粉A加入溶液B中，保溫40℃反應(yīng)固定1小時(shí)后，離心去除反應(yīng)液，清洗、干燥沉淀物制成鞣質(zhì)改性硅藻土載體；5、將生物細(xì)胞或生物有機(jī)成分溶于8-15倍量的40℃水中，然后加入載體重量的5％的50％戊二醛(水溶液，體積比)和鞣質(zhì)改性硅藻土載體，保溫40℃反應(yīng)固定10小時(shí)后，離心去除反應(yīng)液，清洗、干燥沉淀物，過20-100目篩制成生物改性硅藻土吸附劑；本發(fā)明中，硅藻土載體顆粒、鞣質(zhì)和生物細(xì)胞或生物有機(jī)成分的用量比例(以重量份計(jì))為10∶1～3∶1～4；步驟2中生物有機(jī)分子指分子量為2000-8000的蛋白質(zhì)，如2000-6000的膠原蛋白。
有益效果1、本發(fā)明利用生物酶技術(shù)將天然鞣質(zhì)固定在硅藻土骨架上，均勻地將鞣質(zhì)大分子結(jié)合在硅藻土的吸附表面上，其表面作用涉及靜電相互作用、范德華力、疏水作用力、氫鍵作用、螯合作用以及空間大小和形狀的匹配等多種因素，而非單一的物理化學(xué)作用，蛋白質(zhì)的肽鍵可與結(jié)合在吸附劑表面的鞣質(zhì)發(fā)生多點(diǎn)螯合交聯(lián)作用，因而具有容易固定、傳質(zhì)性能好、性質(zhì)穩(wěn)定、強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)。
2、本發(fā)明應(yīng)用蛋白質(zhì)分子的多樣性和選擇性，有選擇地將對(duì)被吸附物質(zhì)有親和作用的合適生物大分子固定在改性硅藻土載體上，所得到的吸附劑可以有針對(duì)性地吸附目標(biāo)物質(zhì)，選擇性高，富集能力強(qiáng)。
3、本發(fā)明吸附劑采用天然原料制成，價(jià)格低廉、無污染。


圖1為本發(fā)明生物改性硅藻土吸附劑的制備工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明方法作進(jìn)一步闡述，但不限制本發(fā)明。
下述制備例中，硅藻土的SiO2含量為80-90％，干燥后密度為0.5g/cm3、孔隙度達(dá)88％，能吸收其本身重量2.5倍水的硅藻土。
實(shí)施例1將硅藻土800℃煅燒1小時(shí)，冷卻至室溫后，用水洗凈，干燥，再經(jīng)氣流粉碎，篩分，選取20目的均勻顆粒10Kg；取膠原蛋白1.5Kg用10倍量水溶解并加水至30Kg后與硅藻土混合，65℃干燥3小時(shí)，過20目篩制成細(xì)粉A；取2Kg落葉松鞣質(zhì)用18Kg熱水溶解，加入100Kg 40℃溫水中，加入2g的多酚氧化酶(polyhphenol oxidase簡(jiǎn)稱PPO)制成溶液B；將細(xì)粉A加入溶液B，40℃反應(yīng)1小時(shí)，離心除去反應(yīng)液，清洗，干燥沉淀物得到鞣質(zhì)改性硅藻土載體13kg；另將3kg胰蛋白酶溶于30kg40℃水中，加入650g的50％的戊二醛和13kg鞣質(zhì)改性硅藻土載體，保溫40℃反應(yīng)10小時(shí)，離心去除反應(yīng)液，水洗、干燥沉淀物，過20目篩，得到JM固定化胰蛋白酶。
實(shí)施例2將硅藻土800℃煅燒1小時(shí)，冷卻至室溫后，用水洗凈，干燥，再經(jīng)氣流粉碎，篩分，選取80目的均勻顆粒10Kg；取膠原蛋白1.5Kg用10倍量水溶解并加水至30Kg后與硅藻土混合，65℃干燥3小時(shí)，過80目篩制成細(xì)粉A；取1Kg茶葉鞣質(zhì)用19Kg熱水溶解，加入100Kg40℃溫水中，加入2g的多酚氧化酶制成溶液B；將細(xì)粉A加入溶液B，40℃反應(yīng)1小時(shí)，離心除去反應(yīng)液，清洗，干燥沉淀物得到鞣質(zhì)改性硅藻土載體12kg；將2kg與綠原酸有親合作用的蛋清蛋白溶于28kg 40℃水中，加入500g的50％的戊二醛和10kg上述制備的鞣質(zhì)改性硅藻土載體，保溫40℃交聯(lián)反應(yīng)10小時(shí)，離心去除反應(yīng)液，水洗、干燥沉淀物，過80目篩，得到JM-LY綠原酸型吸附劑。
實(shí)施例3將硅藻土800℃煅燒1小時(shí)，冷卻至室溫后，用水洗凈，干燥，再經(jīng)氣流粉碎，篩分，選取100目的均勻顆粒10Kg；取膠原蛋白1.5Kg用10倍量水溶解并加水至30Kg后與硅藻土混合，65℃干燥3小時(shí)，過100目篩制成細(xì)粉A；取3Kg茶葉鞣質(zhì)用17Kg熱水溶解，加入100Kg 40℃溫水中，加入2g的多酚氧化酶制成溶液B；將細(xì)粉A加入溶液B，40℃反應(yīng)1小時(shí)，離心除去反應(yīng)液，清洗，干燥沉淀物得到鞣質(zhì)改性硅藻土載體14kg；將4kg明膠蛋白質(zhì)溶于27kg 40℃水中，加入500g的50％的戊二醛和10kg上述制備的鞣質(zhì)改性硅藻土載體，保溫40℃交聯(lián)反應(yīng)10小時(shí)，離心去除反應(yīng)液，水洗、干燥沉淀物，篩，得到JM鞣質(zhì)吸附劑。
比較例取兩份5kg金銀花分別加40kg水，在90-100℃浸提20分鐘，濾出浸提液冷卻至30℃，其中一份浸提液調(diào)pH至7.5并加入1kg實(shí)施例2所制備的JM-LY綠原酸型吸附劑，另一份浸提液調(diào)pH至7并加入1kg D309型大孔吸附樹脂，分別攪拌40分鐘，離心除去原液，分別用加入5Kg2％的檸檬酸溶液攪拌洗脫，離心收集濾液，如此洗脫兩次；分別合并兩次洗脫液，濃縮，干燥得相應(yīng)的銀花提取物，JM-LY綠原酸型吸附劑吸附物得223.5g，D309型大孔吸附樹脂吸附物得434.5g；分別用紫外分光光法分別檢測(cè)兩種粉的綠原酸含量。
結(jié)果見表1。
表1

表1表明，本發(fā)明吸附劑提取綠原酸的效果，包括綠原酸收率和含量，都明顯優(yōu)于普通的大孔吸附樹脂，可見本發(fā)明吸附劑具有高富集率，高選擇性等優(yōu)點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.一種生物改性硅藻土吸附劑，其特征在于由鞣質(zhì)改性硅藻土載體和固定其上的生物細(xì)胞或生物有機(jī)成分構(gòu)成，其中鞣質(zhì)改性硅藻土載體由硅藻土載體顆粒和固定其上的鞣質(zhì)構(gòu)成，硅藻土載體顆粒、鞣質(zhì)和生物細(xì)胞或生物有機(jī)成分的用量比例(以重量計(jì))為10∶1～3∶1～4。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物改性硅藻土吸附劑，其特征在于細(xì)度為20-100目。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物改性硅藻土吸附劑，其特征在于硅藻土載體顆粒的細(xì)度為20-100目。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物改性硅藻土吸附劑，其特征在于鞣質(zhì)為分子量為500-1000的水解鞣質(zhì)或縮合鞣質(zhì)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物改性硅藻土吸附劑，其特征在于生物細(xì)胞或生物有機(jī)成分為對(duì)所需要吸附的物質(zhì)有親和作用的蛋白質(zhì)分子、肽類分子或生物細(xì)胞。
6.權(quán)利要求1所述的生物改性硅藻土吸附劑的制備方法，包括如下步驟(1)取硅藻土經(jīng)800℃煅燒1小時(shí)，冷卻至室溫后用水洗凈、干燥，再經(jīng)氣流粉碎，篩分選取20-100目的均勻顆粒，制成硅藻土載體顆粒；(2)將5％(以重量計(jì))的生物有機(jī)分子水溶液與硅藻土載體顆粒以3∶1的比例(以重量計(jì))混合，60-70℃干燥3小時(shí)后過20-100目篩，制成細(xì)粉A；(3)將5％-15％(以重量計(jì))的鞣質(zhì)水溶液加至5倍量的40℃水中，然后加入鞣質(zhì)干重量的0.06％-0.2％的氧化酶制成溶液B；(4)將細(xì)粉A加入溶液B中，保溫40℃反應(yīng)固定1小時(shí)后，離心去除反應(yīng)液，清洗、干燥沉淀物制成鞣質(zhì)改性硅藻土載體；(5)將生物細(xì)胞或生物有機(jī)成分溶于8-15倍量的40℃水中，然后加入載體重量的5％的50％戊二醛(水溶液，體積比)和鞣質(zhì)改性硅藻土載體，保溫40℃反應(yīng)固定10小時(shí)后，離心去除反應(yīng)液，清洗、干燥沉淀物，過20-100目篩制成生物改性硅藻土吸附劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的生物改性硅藻土吸附劑的制備方法，其特征在于步驟(1)中硅藻土為SiO2含量為80-90％(干基，以重量計(jì))、干燥后密度為0.4～0.7g/cm3、孔隙度達(dá)85-95％，能吸收其本身重量1.5-4倍水的硅藻土。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的生物改性硅藻土吸附劑的制備方法，其特征在于步驟(2)中生物有機(jī)分子指分子量為2000-8000的蛋白質(zhì)分子。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生物改性硅藻土吸附劑及其制備方法，該吸附劑由鞣質(zhì)改性硅藻土載體與固定其上的生物細(xì)胞或生物有機(jī)成分構(gòu)成，用于吸附去除樣品中的蛋白質(zhì)、重金屬、鐵質(zhì)、農(nóng)殘、抗生素等有害物質(zhì)，也可用于固定生物酶、生物細(xì)胞和生物大分子。本發(fā)明吸附劑具有選擇性高、富集能力強(qiáng)、價(jià)格低廉、無污染等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J20/14GK1868576SQ20051002612
公開日2006年11月29日 申請(qǐng)日期2005年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月24日
發(fā)明者馬世界, 黃亮 申請(qǐng)人:黃亮, 馬世界