專利名稱：含有硅藻土的導(dǎo)熱性聚酰胺的制作方法
含有硅藻土的導(dǎo)熱性聚酰胺本發(fā)明涉及熱塑性模塑組合物，包含A) 19. 9-69. 99重量％的熱塑性聚酰胺，B) 30-80重量％的氧化鋁，00.01-30 重量％ 的硅藻土，D) 0-30重量％的其他添加劑，其中A)到D)的總重量百分比為100%。本發(fā)明還涉及本發(fā)明的模塑組合物用于生產(chǎn)纖維、箔，或任意類型模塑品的應(yīng)用， 并且涉及所獲得的模塑品。已知聚合物的熱導(dǎo)率(TC)可通過加入礦物填料或金屬填料而增加。為獲得顯著 的效果，加入大量填料的是有必要的，但這對復(fù)合物的可加工性以及由其獲得的模塑品的 機(jī)械性能和表面質(zhì)量具有不利影響。硅藻土用于塑料以例如獲得消光效果或作為箔的防粘連劑是已知的，例如見 R0MPP在線百科全書，電子3. 0版。因此本發(fā)明的一個目標(biāo)是提供這樣的模塑組合物，其具有良好可加工性，并可加 工形成具有更高熱導(dǎo)率和良好機(jī)械性能(特別是韌性)的模塑品。因此，發(fā)現(xiàn)了開頭所述的模塑組合物。從屬權(quán)利要求給出了優(yōu)選實施方案。本發(fā)明的模塑組合物包含19. 99-69. 99重量％，優(yōu)選20-59重量％，特別是27_45 重量％的至少一種聚酰胺作為組分A)。本發(fā)明模塑組合物中聚酰胺的特性粘數(shù)通常為70-350ml/g、優(yōu)選70_170ml/g，根 據(jù)ISO 307在25°C下以0. 5重量％的濃度于96重量％濃度硫酸溶液中測定。優(yōu)選分子量(重量平均值)為至少5000的半結(jié)晶或無定形樹脂，例如在以下美 國專利中描述的那些:2071250、2071251、2130523、2130948、2241322、2312966、2512606 和 3393210。這些實例為從具有7-13個環(huán)原子的內(nèi)酰胺衍生的聚酰胺，例如聚己內(nèi)酰胺、聚辛 內(nèi)酰胺和聚十二內(nèi)酰胺，以及通過二羧酸與二胺的反應(yīng)獲得的聚酰胺?？捎玫亩人釣榫哂?-12個特別是6-10個碳原子的烷基二羧酸，以及芳香族二 羧酸。這里僅作為實例可提及的酸為己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、對苯二酸和/或 間苯二酸。特別合適的二胺是具有6-12個特別是6-8個碳原子的烷基二胺，以及間苯二甲 胺、二(4-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基環(huán)己基)甲烷、2，2_雙(4-氨基苯基)丙烷、2，2_雙 (4-氨基環(huán)己基)丙烷或1，5- 二氨基-2-甲基戊烷。優(yōu)選的聚酰胺為聚己二酰己二胺、聚亞己基癸二酰胺和聚己內(nèi)酰胺，以及尼 龍-6/6，6共聚酰胺，特別是己內(nèi)酰胺單元比例為5-95重量％的尼龍-6/6，6共聚酰胺。其他合適的聚酰胺可由ω-氨基烷基腈例如氨基己腈(PA 6)和己二腈與六亞甲 基二胺(PA 66)在水的存在下通過稱為直接聚合的反應(yīng)而獲得，例如如DE-A 10313681、 EP-A 1198491 和 EP 922065 中所述。
還可提及例如通過1，4_ 二氨基丁烷與己二酸在高溫下縮合而獲得的聚酰胺(尼 龍-4，6)。這種結(jié)構(gòu)的聚酰胺的制備方法在例如EP-A 38094,EP-A 38582和EP-A 395 中 描述。其他合適的實例為通過兩種或更多種上述單體共聚而獲得的聚酰胺，以及任意所 需混合比例的兩種或更多種聚酰胺的混合物。已證明特別有利的其他聚酰胺為半芳族共聚酰胺，例如PA 6/6T和PA 66/6T，其 中這些聚酰胺的三胺含量小于0. 5重量％，優(yōu)選地小于0. 3重量％ (見EP-A 299444)。EP-A 129195和129196中描述的方法可用于制備所述優(yōu)選的低三胺含量的半芳
族共聚酰胺。下表包括提及的聚酰胺A)和其他用于本發(fā)明目的的聚酰胺A)及存在的單體，但 并非窮舉AB聚合物PA 4吡咯烷酮PA 6 ε-己內(nèi)酰胺PA 7 庚內(nèi)酰胺(Ethanolactam)PA 8辛內(nèi)酰胺PA 99-氨基壬酸PA 1111-氨基i^一烷酸PA 12十二內(nèi)酰胺AA/BB 聚合物PA 46四亞甲基二胺，己二酸PA 66六亞甲基二胺，己二酸PA 69六亞甲基二胺，壬二酸PA 610六亞甲基二胺，癸二酸PA 612六亞甲基二胺，十二烷二酸PA 613六亞甲基二胺，十三烷二酸PA 12121，12-十二烷二胺，十二烷二酸PA 13131，13-二氨基十三烷，十三烷二酸PA 6T六亞甲基二胺，對苯二酸PA MXD6間苯二甲胺，己二酸AA/BB 聚合物PA 61六亞甲基二胺，間苯二酸PA 6-3-T三甲基六亞甲基二胺，對苯二酸PA 6/6T (見 PA 6 禾口 PA 6T)PA 6/66 (見 PA 6 禾口 PA 66)PA 6/12 (見 PA 6 禾口 PA 12)PA 66/6/610 (見 PA 66、PA 6 和 PA 610)PA 6I/6T (見 PA 61 和 PA 6T)PA PACM 12 二氨基二環(huán)己基甲烷，十二內(nèi)酰胺
PA 6I/6T/PACM 同 PA 6I/6T+ 二氨基二環(huán)己基甲烷PA 12/MACMI十二內(nèi)酰胺，二甲基二氨基二環(huán)己基甲烷，間苯二酸PA 12/MACMT十二內(nèi)酰胺，二甲基二氨基二環(huán)己基甲烷，對苯二酸PA PDA-T 苯二胺，對苯二酸根據(jù)本發(fā)明，所述熱塑性模塑組合物包括30-80重量％的氧化鋁作為組分B)。本 發(fā)明的模塑組合物中B)的比例優(yōu)選為40-70重量％，特別是50-60重量％。合適的氧化物的長徑比小于10，優(yōu)選地小于7. 5，特別是小于5。優(yōu)選平均粒徑(d50)為0. 2-20 μ m,優(yōu)選0. 3-15 μ m,特別是0. 35-10 μ m,根據(jù)ISO 13320-1據(jù)激光粒度測定儀分析。這種產(chǎn)品可例如從Almatis購得。d5(l值通常被本領(lǐng)域技術(shù)人員理解為小于50%顆粒的大小并大于50%顆粒的大小 的顆粒大小值(粒徑)。d10值優(yōu)選地小于10 μ m,特別是小于5 μ m,非常特別優(yōu)選地小于2. 2 μ m。優(yōu)選的d9(1值小于50 μ m,特別是小于30 μ m,非常特別優(yōu)選地小于30 μ m。氧化鋁(礬土)Al2O3的MW為101. 96。該氧化物以多種形式存在，其中六方形α-氧 化物是唯一具有熱力學(xué)穩(wěn)定性的形式。面心立方形式的Y-Al2O3也已被很好地表征。其 由氫氧化鋁通過加熱至400-800°C產(chǎn)生，并且與其他形式一樣可通過加熱至1100°以上而 轉(zhuǎn)化為α-Α1203。β-Al2O3是一類晶格包含少量雜質(zhì)離子的氧化物。其他形式以及氫氧化 鋁與這兩種形式之間的多種過渡形式均較不重要。優(yōu)選α-Al2O3，密度3. 98，硬度9，熔點 2053°C，其不溶于水、酸和堿。α-Al2O3通過Bayer法從鋁土礦中工業(yè)獲得。其最常用于電 解生產(chǎn)鋁。所述氧化物以薄保護(hù)層的形式存在于鋁上，此氧化物層可通過化學(xué)或陽極氧化 增強(qiáng)。α-Al2O3作為剛玉天然存在，熔點為2050°C。剛玉通常因雜質(zhì)而不透明，并經(jīng)常具 有顏色。剛玉目前以電熔剛玉(electrocorimdum)的形式工業(yè)獲得；此處，從鋁土礦獲得的 Al2O3在電弧爐中在2000°C以上熔化。這生成一種含約99%的α-Al2O3的非常硬的產(chǎn)品。稱為活性氧化物的物質(zhì)由鋁鹽溶液——例如熱后處理的氫氧化鋁凝膠——通過 沉淀法生產(chǎn)，或在低溫下由α-氫氧化鋁通過煅燒或者通過急驟加熱而生產(chǎn)。組分B)的BET比表面積(根據(jù)ISO 9277)優(yōu)選地小于12m2/g，并且優(yōu)選至少 0. lm2/g，優(yōu)選地至少 0. 3m2/g。優(yōu)選密度為2. 5-4. 5g/cm3,特別是 3. 9-4. Og/cm3?；?00重量％的B)，氧化鈉含量優(yōu)選地小于0. 4重量％，特別是0. 01-0. 35重量％。根據(jù)DIN 52612，熱導(dǎo)率優(yōu)選地為至少20W/mK，特別是至少25W/mK。本發(fā)明的模塑組合物包含0. 01-30重量％，優(yōu)選1-20重量％，特別是5_15重量％ 的硅藻土(也經(jīng)常稱為矽藻土、化石粉、硅質(zhì)土或精制硅藻土 )作為組分C)。其是一種極細(xì)粒度、松散、低密度、白堊樣的含硅地質(zhì)沉積物，通常為白色至灰白 色。硅藻土由多種形狀的微型硅藻的硅骨架構(gòu)成，所述微型硅藻自三疊紀(jì)就已生活在淡水、 微咸水或咸水中。所述骨架具有非常細(xì)的溝槽、凹口、通道等；這就是其具有低密度(硅藻 土漂浮在水中)、高吸收性、良好的濾過作用和低熱導(dǎo)率以及低聲導(dǎo)率的原因。為用作填料，通常對硅藻土進(jìn)行煅燒，還用堿進(jìn)行熱堿處理以改善色彩亮度。下表給出了干燥的、煅燒的 和熱堿處理的硅藻土，此處優(yōu)選熱堿處理的硅藻土。表
干燥煅燒熱堿處理SiO272-8888-9286-95Al2O3< 0. 9-8. 5< 1. 0-8. 7< 1. 0-8. 6Fe2O31. 5-3. 01. 5-3. 2< 1. 5-3. 0CaO0. 8-2. 00. 8-2. 00. 8-2. 7Na20/K20至3煅燒損失4-6所述粉末的堆積密度通常為0. 15-0.3g/cm3。硅藻土由生源的無定形蛋白石_A和 結(jié)晶蛋白石_CT(方石英、鱗石英的交替層，石英的形式；參見蛋白石)、3_12%的水以及一 些有機(jī)摻和物(例如浙青)組成。一些化學(xué)分析(參見上表)表示只有低含量的鐵、鋁、鈣、 鎂、錳、鈦、鈉、鉀、磷和硫。硅藻土是耐火的和不導(dǎo)電的，并具有高耐化學(xué)性，例如對酸(氫 氟酸除外)，但會被堿侵蝕。硅藻土廣泛出現(xiàn)在可對硅藻的大規(guī)模生長充分供給溶解二氧化硅之處，硅藻的大 規(guī)模生長對于地質(zhì)礦床的形成是必需的。大部分地質(zhì)礦床發(fā)現(xiàn)于較近(第三紀(jì)至近期)的 火山區(qū)，例如冰島的米湖(近年來的硅藻土形成是由于地下熱水的流入，硅藻土成為固化 的硅藻土泥漿)，以及法國奧弗涅的穆拉特和其他地區(qū)，以及西班牙的若干地區(qū)，以及美國 的內(nèi)華達(dá)州、俄勒R州和華盛頓州。其還出現(xiàn)在德國呂內(nèi)堡草原(在兩次間冰期的湖中形 成；于1994年停止開采)和薩克森-安哈耳特。在丹麥開采的物質(zhì)稱為硅藻泥巖。如加利 福尼亞的隆波克礦床一樣(世界上最大的硅藻土礦床)，丹麥的礦床也源于富含二氧化硅 的松散的玻璃質(zhì)火山物質(zhì)，所述二氧化硅是由風(fēng)帶入湖盆或海岸盆地的。在中國和日本也 有大的礦床。硅藻土通常通過露天采礦開采；處理方法包括漿化(除去砂、腐殖質(zhì)等)、干燥、煅 燒、研磨和篩分。由于硅藻的骨架易于損壞，生產(chǎn)過濾硅藻土所特別使用的主要操作是在熱 空氣流中的風(fēng)力選礦。優(yōu)選組分C)的(d5Q)值為0. 2-20 μ m,優(yōu)選1-15 μ m,特別是5-15 μ m (借助激光粒 度測定儀根據(jù)ISO 13320-1測量)。BET表面積優(yōu)選地小于或等于80m2/g，優(yōu)選l_20m2/g (根據(jù)IS09277)。所述硅藻土 C)可以是用硅烷化合物進(jìn)行表面預(yù)處理過的，以提高與熱塑性物質(zhì) 的相容性。
合適的硅烷化合物具有如下通式(X- (CH2) n) k-Si-(0-CmH2m+1) 4_k其中
權(quán)利要求
1.熱塑性模塑組合物，包含A)19. 9-69. 99重量％的熱塑性聚酰胺，B)30-80重量％的氧化鋁，C)0.01-30重量％的硅藻土，D)0-30重量％的其他添加劑，其中A)到D)的總重量百分比為100%。
2.權(quán)利要求1的熱塑性模塑組合物，其中組分C)經(jīng)硅烷表面預(yù)處理。
3.權(quán)利要求1或2的熱塑性模塑組合物，其中組分B)的長徑比小于10。
4.權(quán)利要求1-3任一項的熱塑性模塑組合物，其中組分B)根據(jù)ISO9277的BET表面 積小于或等于12m2/g。
5.權(quán)利要求1-4任一項的熱塑性模塑組合物，其中組分B)的平均粒徑(d5(l)為 0. 2-20 μ m(按照ISO 13320-1用激光粒度測定儀測量)。
6.權(quán)利要求1-5任一項的熱塑性模塑組合物，其中組分C)為熱堿處理的硅藻土。
7.權(quán)利要求1-6任一項的熱塑性模塑組合物，其中組分C)的平均粒徑(d5(l)為 0. 2-20 μ m (根據(jù)ISO 13320-1使用激光粒度測定儀測量)。
8.權(quán)利要求1-7任一項的熱塑性模塑組合物，其中組分C)的BET表面積(根據(jù)ISO 9277)小于或等于80m2/g。
9.權(quán)利要求1-8任一項的熱塑性模塑組合物用于生產(chǎn)纖維、箔或任意類型的模塑品的 應(yīng)用。
10.由權(quán)利要求1-8任一項的熱塑性模塑組合物獲得的纖維、箔或任意類型的模塑品。
全文摘要
本發(fā)明涉及熱塑性模塑組合物，包含A)19.9-69.99重量％的熱塑性聚酰胺，B)30-80重量％的氧化鋁，C)0.01-30重量％的硅藻土，D)0-30重量％的其他添加劑，其中A)到D)的總重量百分比為100％。
文檔編號C08K3/00GK102076751SQ200980124627
公開日2011年5月25日 申請日期2009年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月27日
發(fā)明者R·V·本頓 申請人:巴斯夫歐洲公司