專利名稱：具有高存儲容量和優(yōu)良室溫動力學(xué)的Mg－Ni儲氫復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明通常涉及儲氫材料，更具體地講涉及具有前所未聞的性能的新型復(fù)合儲氫材料。具體地講本發(fā)明儲氫材料供給高達(dá)4.86％重量的氫存儲容量，伴隨在低如30℃的溫度下具有高的吸收速率和少于約150PSI的吸收壓力。所述復(fù)合材料重量輕，在30℃下于少于2分鐘內(nèi)吸收至少3％重量。更顯著地，所述復(fù)合材料也具有在低如250℃的溫度下完全解吸所存儲的氫的能力，一種在具有這樣高的總存儲容量的材料迄今未見到的能力。甚至更引人注目地所述同樣的材料在90℃下可解吸2.51％重量所存儲的氫，在30℃下可解吸1.2％重量所存儲的氫。另外這些材料相對廉價和易于制備。
背景技術(shù)：
不斷增長的能量需求已經(jīng)促使專家認(rèn)識到這樣的事實，即傳統(tǒng)的能源例如煤、石油或天然氣不是用不完的或者至少它們一直是變得更昂貴，可以適當(dāng)?shù)乜紤]用氫替代它們。
氫可以例如代替烴類用作內(nèi)燃機(jī)的燃料。在這種情況下，它的優(yōu)點是消除通過烴類燃燒形成的碳、氮和硫的氧化物大氣污染。氫也可用于給氫-空氣燃料電池加裝燃料產(chǎn)生電動機(jī)需要的電力供應(yīng)。
使用氫帶來的問題之一是其儲存和運(yùn)輸。已提出多種解決辦法氫可在高壓下儲存于鋼筒中，但是這個方法具有需要危險和沉重并難以操縱的容器的缺點(除具有約1％重量的低存儲容量之外)。氫也可儲存于低溫容器中，但是這帶來與使用低溫液體有關(guān)的不利條件例如高成本的容器，也需要小心操縱。也存在每天約2-5％的“汽化”損失。
儲存氫的另一個方法是以氫化物的形式儲存，然后它在適當(dāng)?shù)臅r候分解提供氫。鐵-鈦、鑭-鎳、釩和鎂的氫化物已用于這種方法，如在法國專利1529371中描述的那樣。
因為最初發(fā)現(xiàn)氫可以安全、緊密的固態(tài)金屬氫化物形式儲存，研究人員已經(jīng)試圖制備具有最佳性能的儲氫材料。通常，這些研究人員已經(jīng)試圖獲得的理想的材料性能是1)高的儲氫容量；2)輕質(zhì)材料；3)適當(dāng)?shù)臍湮?解吸溫度；4)適當(dāng)?shù)奈?解吸壓力；5)快速吸收動力學(xué)；和6)長的吸收/解吸循環(huán)壽命。除了這些材料性能外，理想的材料應(yīng)該廉價和易于制備。
MgH2-Mg系統(tǒng)是可用作可逆儲氫系統(tǒng)的所有已知金屬-氫化物和金屬系統(tǒng)中最合適的，因為它具有理論儲氫容量的最高重量百分?jǐn)?shù)(7.65％重量)，因此具有每單位重量存儲材料的最高理論能量密度(2332Wh/kg；Reilly & Sandrock，Spektrum der Wissenschaft，1980年4月，53)。
盡管Mg的這個性能和相對低的價格使得MgH2-Mg似乎是用于運(yùn)輸、用于氫動力運(yùn)載工具的最佳儲氫系統(tǒng)，也就是說它不能令人滿意的動力學(xué)已經(jīng)阻止它得到應(yīng)用直到現(xiàn)在。已知例如純鎂僅在強(qiáng)烈的條件下可氫化，僅僅非常緩慢和不完全地氫化。所生成的氫化物的去氫化(dehydriding)速率對于儲氫材料也是不能接受的(Genossar&Rudman，Z.f. Phys.Chem.，Neue Folge 116，215及其中引用的文獻(xiàn))。
另外，鎂存儲系統(tǒng)的儲氫容量在充電/放電循環(huán)期間減少。這個現(xiàn)象可通過表面的漸進(jìn)中毒得到解釋，這在充電過程期間使得位于所述存儲系統(tǒng)內(nèi)部的鎂原子不能接近氫。
為了排出常規(guī)鎂或鎂/鎳存儲系統(tǒng)中的氫，需要多于250℃的溫度，同時伴隨大量的能量供給。用于排出氫的高溫水平和高能量需求具有例如具有內(nèi)燃機(jī)的機(jī)動車輛不能僅僅自這些合金開動的效果。出現(xiàn)這樣的情況是因為在最有利的情況(全負(fù)荷)下排氣中包含的能量僅足以滿足50％的來自鎂或鎂/鎳合金的內(nèi)燃機(jī)氫需求。因此，剩余的氫需求必須取自另一種氫化物合金。例如，這種合金可以是鈦/鐵氫化物(一種典型的低溫氫化物儲存)，它可在低至低于0℃的溫度下運(yùn)行。這些低溫氫化物合金具有低儲氫容量的不利條件。
過去已經(jīng)開發(fā)儲存材料，它具有相對高的儲存容量，然而在高達(dá)約250℃的溫度下自其中排出氫。美國專利4160014描述了式Ti[1-x]Zr[x]Mn[2-y-z]Cr[y]V[z]的儲氫材料，其中x＝0.05-0.4，y＝0-1，z＝0-0.4。高達(dá)約2％重量的氫可儲存于這樣的合金中。除了這個相對低的儲存容量，這些合金也具有當(dāng)使用金屬釩時所述合金的價格非常高的不利條件。
另外，美國專利4111689已經(jīng)公開包含31-46％重量的鈦、5-33％重量的釩和36-53％重量的鐵和/或錳的儲存合金。盡管這種類型的合金比美國專利4160014(通過引用結(jié)合到本文中)的合金具有更大的氫儲存容量，它們具有為了完全排出氫需要至少250℃的溫度的不利條件。在高達(dá)約100℃的溫度下，在最好的情況下可排出約80％的氫含量。然而，高排出量(尤其在低溫下)在工業(yè)中通常是必要的，因為自氫化物儲存系統(tǒng)中釋放氫需要的熱通常僅在低的溫度水平下是可得到的。
與其他金屬或金屬合金尤其是含有鈦或鑭的這樣的金屬合金相反，鎂對于氫的儲存是優(yōu)選的，不僅因為它較低的材料成本，而且尤其因為它作為儲存材料較低的容重。然而，鎂的氫化通常更難以達(dá)到，因為鎂的表面在空氣中迅速氧化以致于形成穩(wěn)定的MgO和/或Mg(OH)2表面層。這些層阻止氫分子解離以及所產(chǎn)生的氫原子的吸收和它們自顆粒表面擴(kuò)散進(jìn)入鎂儲存物質(zhì)。
近年來深入的努力已經(jīng)致力于通過摻雜或使它與這樣的單個異種金屬如鋁(Douglass，Metall.Trans.6a，2179)、銦(Mintz，Gavra，& Hadari，J.Inorg.Nucl.Chem.40，765)或鐵(Welter & Rudman，Scripta Metallurgica 16，285)、多種異種金屬(GermanOffenlegungsschriften 2846672和2846673)或金屬間化合物如Mg2Ni或Mg2Cu(Wiswall，Top Appl.Phys.29，201和Genossar &Rudman，在前面所引用的書中)和LaNi5(Tanguy等，Mater.Res.Bull.11，1441)熔成合金改善鎂的氫化能力。
盡管這些嘗試確實多少改善了動力學(xué)，某些重要的不利條件仍然沒有從所生成的系統(tǒng)中除去。摻雜異種金屬或金屬間化合物的鎂的初始?xì)浠匀恍枰獎×业姆磻?yīng)條件，所述系統(tǒng)動力學(xué)將是令人滿意的，可逆氫含量僅在許多氫化和去氫化循環(huán)后是高的。很大百分比的異種金屬或昂貴的金屬間化合物對改善動力學(xué)性能也是必要的。另外，這樣系統(tǒng)的儲存容量遠(yuǎn)低于對MgH2理論上預(yù)期的。
已知鎂和鎂合金的儲存質(zhì)量也通過加入可能有助于分解穩(wěn)定的鎂氧化物的物質(zhì)得到增強(qiáng)。例如，這樣的合金是Mg2Ni，其中Ni好象形成不穩(wěn)定的氧化物，在這樣的合金中，熱力學(xué)檢查表明表面反應(yīng)遍布鎳金屬內(nèi)含物，后者催化氫解離-吸收反應(yīng)。可參考A.Seiler等.Journal of Less-Common Metals 73，1980，第193頁以及下列等等。
一種催化鎂表面的氫解離-吸收反應(yīng)的可能性在于形成兩相合金，其中一相是氫化物構(gòu)成物(former)，另一相是催化劑。因此，已知使用電鍍鎳的鎂作為氫存儲系統(tǒng)，參考F.G.Eisenberg等.Journal ofLess-Common Metals 74，1980，第323頁以及下列等等。然而，在遍布鎂表面附著和分布鎳期間遇到問題。
為了在僅形成平衡相下得到非常稠密和良好附著的催化劑相，也已知對于氫的儲存可使用鎂的低共熔混合物與鎂銅(Mg2Cu)一起作為氫化物形成相，參考J.Genossar等.Zeitschrift fur PhysikalischeChemie Neue Folge 116，1979，第215頁以及下列等等。然而，通過這種含鎂顆粒達(dá)到的每體積材料的儲存容量未能滿足任何高的要求，因為所述低共熔混合物要求的鎂銅的量。
這個時代的科學(xué)家考察各種材料并假定對于儲氫需要特定的晶體結(jié)構(gòu)，參見例如“Hydrogen Storage in Metal Hydride(金屬氫化物中儲氫)”，Scientific American，第242卷，第2期，第118-129頁，1980年2月。人們發(fā)現(xiàn)通過使用不同種類的材料，無序儲氫材料，克服現(xiàn)有技術(shù)材料的許多不利條件是可能的。例如Guenter Winstel的“氫儲存材料”的美國專利4265720描述了無定形或細(xì)結(jié)晶硅的儲氫體。所述硅優(yōu)選為與合適的催化劑聯(lián)合和在基底上的薄膜。
Matsumato等的
公開日本專利申請55-167401“Hydrogen StorageMaterial(儲氫材料)”公開了至少50％體積無定形結(jié)構(gòu)的二或三元素儲氫材料。所述第一種元素選自Ca、Mg、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Y和鑭系元素，第二種元素選自Al、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Mn和Si。可任選存在選自B、C、P和Ge的第三種元素。按照55-167401的教導(dǎo)，需要所述無定形結(jié)構(gòu)以克服大多數(shù)晶體系統(tǒng)不適宜的高解吸溫度特性帶來的問題。高解吸溫度(高于例如150℃)嚴(yán)重限制系統(tǒng)的應(yīng)用。
根據(jù)Matsumoto等，所述至少50％無定形結(jié)構(gòu)的材料在相對低的溫度下能夠解吸至少一些氫，因為各原子的結(jié)合能是不均勻的，晶體材料通常就是這樣，但是在廣泛范圍內(nèi)分布。
Matsumoto等對至少50％無定形結(jié)構(gòu)的材料提出了權(quán)利要求。盡管Matsumoto等對術(shù)語“無定形”的含義未提供任何進(jìn)一步的教導(dǎo)，所述術(shù)語的科學(xué)上接受的定義包括約20?；蚋俚淖畲蠖坛逃行?。
由于非平直滯后曲線，Matsumato等使用無定形結(jié)構(gòu)材料以達(dá)到更好的解吸動力學(xué)是不充分的和部分解決辦法。仍然存在晶體儲氫材料中發(fā)現(xiàn)的其他問題，尤其是在中等溫度下低的有用儲氫容量。
然而，可實現(xiàn)更好的儲氫結(jié)果即長的循環(huán)壽命、良好的物理強(qiáng)度、低吸收/解吸溫度和壓力、可逆性和對化學(xué)中毒的抗性，如果利用無序的亞穩(wěn)態(tài)儲氫材料改性的全部優(yōu)點。結(jié)構(gòu)上無序的亞穩(wěn)態(tài)儲氫材料的改性見述于Stanford R.Ovshinsky等的美國專利4431561“Hydrogen Storage Materials and Method of Making the Same(儲氫材料及其制備方法)”。如其中描述的，無序儲氫材料(特征為化學(xué)改性的熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu))可特制為具有廣泛范圍的商業(yè)應(yīng)用需要的所有儲氫特性。所述改性儲氫材料可制備為具有比單相晶體主體材料更大的儲氫容量。在這些改性材料中氫與儲存位點之間的鍵強(qiáng)度可特制以提供結(jié)合可能性譜因此得到要求的吸收和解吸特性。具有化學(xué)改性的熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的無序儲氫材料也具有大大增加的催化活性位點密度用于改善儲氫動力學(xué)和增加對中毒的抗性。
摻入到所選擇的主體基質(zhì)中的選定改性劑的協(xié)同組合提供一定程度和質(zhì)量的結(jié)構(gòu)和化學(xué)改性，所述改性穩(wěn)定適合于儲氫的化學(xué)、物理和電子結(jié)構(gòu)與構(gòu)象。
改性儲氫材料的骨架是輕質(zhì)主體基質(zhì)。所述主體基質(zhì)用所選擇的改性劑元素進(jìn)行結(jié)構(gòu)改性以提供具有導(dǎo)致要求的儲氫性能的局部化學(xué)環(huán)境的無序材料。
由Ovshinsky等描述的所述主體基質(zhì)的另一個有利條件是它可以基本上連續(xù)范圍的變化百分?jǐn)?shù)的改性劑元素改性。這個能力使得所述主體基質(zhì)由改性劑控制特制或設(shè)計為具有適合于具體用途的特性的儲氫材料。這與多組分單相主體晶體材料相反，后者通常具有非常有限范圍的可得到的化學(xué)計量學(xué)。這樣晶體材料的熱力學(xué)和動力學(xué)的化學(xué)和結(jié)構(gòu)改性的連續(xù)范圍控制因此是不可能的。
這些無序儲氫材料的仍然另一個有利條件是它們對中毒抗性很大。如前述，這些材料具有大得多的催化活性位點密度。因此，一定數(shù)目這樣的位點可由有毒物質(zhì)的作用所犧牲，而所述大數(shù)目的非中毒活性位點仍然保留以繼續(xù)提供要求的儲氫動力學(xué)。
這些無序材料的另一個有利條件是它們可設(shè)計為比單相晶體材料更加機(jī)械柔韌。所述無序材料因此在膨脹和收縮期間能夠更多變形使得在吸收和解吸循環(huán)期間具有更大的機(jī)械穩(wěn)定性。
這些無序材料的一個缺點是在過去一些基于Mg的合金難以制備。尤其是那些在熔融下不形成溶液的材料。而且，最有希望的材料(即基于Mg的材料)非常難于以本體形式制備。也就是說盡管薄膜濺射技術(shù)能夠制備小量的這些無序合金，不存在本體制備技術(shù)。
在1980年代中期，兩個小組研究出機(jī)械合金化技術(shù)以制備本體無序鎂合金儲氫材料。發(fā)現(xiàn)機(jī)械合金化便利于具有非常不同的蒸氣壓和熔點的元素熔成合金(例如Mg與Fe或Ti等)，尤其是當(dāng)不存在穩(wěn)定的金屬間相時。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)常規(guī)技術(shù)如誘導(dǎo)熔化不足以用于這樣的目的。
所述兩個小組中的第一組是研究Mg-Ni系統(tǒng)材料的機(jī)械合金化及它們的儲氫性能的法國科學(xué)家小組。參見Senegas等“PhaseCharacterization and Hydrogen Diffusion Study in the Mg-Ni-HSystem(在Mg-Ni-H系統(tǒng)中的相表征和氫擴(kuò)散研究)”，Journal of theLess-Common Metals，第129卷，1987，第317-326頁(摻雜0、10、25和55％重量Ni的Mg與Ni二元機(jī)械合金)；以及Song等“Hydridingand Dehydriding Characteristics of Mechanically Alloyed Mixture Mg-xwt.％Ni(x＝5，10，25 and 55)(機(jī)械合金化混合物Mg-x％重量Ni(x＝5、10、25和55)的氫化和去氫化特性)”，Journal of the Less-CommonMetals，第131卷，1987，第71-79頁(摻雜5、10、25和55％重量Ni的Mg與Ni二元機(jī)械合金)。
所述兩個小組中的第二組是研究鎂與其他金屬的二元機(jī)械合金的儲氫性能的俄羅斯科學(xué)家小組。參見Ivanov等“Mechanical Alloys ofMagnesium-New Materials For Hydrogen Energy(鎂的機(jī)械合金—用于氫能的新材料)”，Doklady Physical Chemistry(English Translation)，vol.2861-3，1986，第55-57頁(Mg與Ni、Ce、Nb、Ti、Fe、Co、Si和C的二元機(jī)械合金)；Ivanov等“Magnesium Mechanical Alloys forHydrogen Storage(用于儲氫的鎂機(jī)械合金)”，Journal of the Less-Common Metals，第131卷，1987，第25-29頁(Mg與Ni、Fe、Co、Nb和Ti的二元機(jī)械合金)；以及Stepanov等“Hydriding Properties ofMechanical Alloys of Mg-Ni(Mg-Ni機(jī)械合金的氫化性能)”，Journal ofthe Less-Common Metals，第131卷，1987，第89-97頁(Mg-Ni系統(tǒng)二元機(jī)械合金)。也參見法國與俄羅斯小組之間的協(xié)作性工作，Konstanchuk等“The Hydriding Properties of a Mechanical Alloy WithComposition Mg-25％Fe(具有組成Mg-25％Fe的機(jī)械合金的氫化性能)”，Journal of the Less-Common Metals，第131卷，1987，第181-189頁(Mg與25％重量Fe的二元機(jī)械合金)。
以后，在1980年代后期和1990年代初期，保加利亞科學(xué)家小組(有時與俄羅斯科學(xué)家小組協(xié)作)研究鎂與金屬氧化物機(jī)械合金的儲氫性能。參見Khrussanova等“Hydriding kinetics of Mixtures ContainingSome 3d-Trahsition Metal Oxides and Magnesium(含有一些3d-過渡金屬氧化物與鎂的混合物的氫化動力學(xué))”，Zeitschrift fur PhysikalischeChemie Neue Folge，Munchen，第164卷，1989，第1261-1266頁(比較Mg與TiO2、V2O5及Cr2O3的二元混合物和機(jī)械合金)；和Peshev等“Surface Composition of Mg-TiO2Mixtures for Hydrogen Storage，Prepared by Different Methods(通過不同方法制備的用于儲氫的Mg-TiO2混合物的表面組成)”，Materials Research Bulletin，第24卷，1989，第207-212頁(比較Mg與TiO2的常規(guī)混合物和機(jī)械合金)。也參見Khrussanova等“On the Hydriding of a Mechanically AlloyedMg(90％)-V2O5(10％)Mixture(關(guān)于機(jī)械合金化的Mg(90％)-V2O5(10％)混合物的氫化)”，International Journal of Hydrogen Energy，第15卷，第11期，1990，第799-805頁(研究Mg與V2O5的二元機(jī)械合金的儲氫性能)；和Khrussanova等“Hydriding of Mechanically Alloyed Mixturesof Magnesium With MnO2，F(xiàn)e2O3，and NiO(鎂與MnO2、Fe2O3和NiO的機(jī)械合金化混合物的氫化)”，Materials Research Bulletin，第26卷，1991，第561-567頁(研究Mg與MnO2、Fe2O3和NiO的二元機(jī)械合金的儲氫性能)。最后，也參見Khrussanova等“The Effect of the d-Electron Concentration on the Absorption Capacity of Some Systems forHydrogen Storage(d-電子濃度對一些儲氫系統(tǒng)的吸收容量的影響)”，Materials Research Bulletin，第26卷，1991，第1291-1298頁(研究d-電子濃度對包含Mg與3-d金屬氧化物的機(jī)械合金材料的儲氫性能的影響)；以及Mitoy等“A Mossbauer Study of a Hydrided MechanicallyAlloyed Mixture of Magnesium and Iron(III)Oxide(鎂與氧化鐵(III)的氫化機(jī)械合金化混合物的穆斯堡爾研究)”，Materials Research Bulletin，第27卷，1992，第905-910頁(研究Mg與Fe2O3的二元機(jī)械合金的儲氫性能)。
新近，一個中國科學(xué)家小組已經(jīng)研究Mg與其他金屬的一些機(jī)械合金的儲氫性能。參見Yang等“The Thermal Stability of AmorphousHydride Mg50Ni50H54and Mg30Ni70H45(無定形氫化物Mg50Ni50H54和Mg30Ni70H45的熱穩(wěn)定性)”，Zeitschrift fur Physikalische Chemie，Munchen，第183卷，1994，第141-147頁(研究機(jī)械合金Mg50Ni50和Mg30Ni70的儲氫性能)；和Lei等“Electrochemical Behavior of SomeMechanically Alloyed Mg-Ni-based Amorphous Hydrogen StorageAlloys(一些機(jī)械合金化的基于Mg-Ni的無定形儲氫合金的電化學(xué)行為)”，Zeitschrift fur Physikalische Chemie，Munchen，第183卷，1994，第379-384頁(研究Mg-Ni與Co、Si、Al和Co-Si的一些機(jī)械合金的電化學(xué)[即Ni-MH蓄電池]性能)。
Ovshinsky的題為“Compositionally Varied Materials and Methodfor Synthesizing the Materials(組成不同的材料與合成所述材料的方法)”的美國專利4520039詳細(xì)說明短程或局部有序，其內(nèi)容通過引用結(jié)合到本文中。這個專利公開了無序材料不需要任何周期性局部有序，相似或不同的原子或原子組的空間和取向排布如何能夠具有可能產(chǎn)生性質(zhì)上新的現(xiàn)象的局部構(gòu)造的這樣增加的精確度和控制。另外，這個專利討論了所使用的原子不需要只限于“d區(qū)(band)”或“f區(qū)”原子，但可以是任何原子，其中與局部環(huán)境相互作用的受控方面和/或軌道重疊在物理、電子或化學(xué)上起著顯著作用以致于影響物理性能并因此影響所述材料的功能。這些材料的元素由于d-軌道的多方向性呈現(xiàn)各種鍵合可能性。d-軌道的所述多方向性(“豪豬效應(yīng)”)提供了密度的極大增加并因此增加活性儲存位點。這些技術(shù)導(dǎo)致合成新材料的方法，所述材料同時在幾個不同方向上無序。
Ovshinsky先前已經(jīng)指出表面位點的數(shù)目可通過制備無定形薄膜得到顯著增加，其中其主體類似于所要求的相對純的材料的表面。Ovshinsky也采用了多種元素以提供另外的鍵合和局部環(huán)境有序，這使得所述材料獲得要求的電化學(xué)特性。如Ovshinsky在Principles andApplications of Amorphicity，Structural Change，and Optical InformationEncoding(無定形原理與應(yīng)用、結(jié)構(gòu)變化和光學(xué)信息編碼)，42 JournalDe Physique，C4-1096(1981年10月)中所闡明無定形是指缺乏長程周期性的X-射線衍射證據(jù)的通用術(shù)語，不是材料的充分描述。為理解無定形材料，應(yīng)考慮幾種重要的因素化學(xué)鍵合的類型、由局部有序產(chǎn)生的鍵合數(shù)目，也就是說它的配位作用，以及整個局部環(huán)境對生成的不同構(gòu)型的化學(xué)和幾何學(xué)影響。無定形不是通過隨機(jī)填充視為硬球的原子確定，無定形固體也不僅僅是具有隨機(jī)嵌入原子的主體。無定形材料應(yīng)視為由交互式基質(zhì)組成，所述基質(zhì)的電子構(gòu)型由自由能力產(chǎn)生，它們可具體地由組成原子的化學(xué)性質(zhì)和配位作用確定。采用多軌道元素和各種制備技術(shù)，人們可智勝反映平衡狀況的正常弛豫作用，由于無定形狀態(tài)的三維自由度，制備完全新型的無定形材料—化學(xué)改性材料...
一旦無定形理解為在薄膜中引入表面位點的方法，制備考慮到例如多孔性、拓?fù)鋵W(xué)、微晶、位點特性和位點之間距離的整個作用譜的“無序”是可能的。因此，不是尋找將得到具有最大數(shù)目的偶發(fā)表面鍵合和表面不均勻度的有序材料的材料變化，Ovshinsky及其在ECD的小組開始構(gòu)造“無序”材料，其中特制要求的不均勻度。參見美國專利4623597，其公開通過引用結(jié)合到本文中。
如在此使用的指電化學(xué)電極材料的術(shù)語“無序的”相當(dāng)于如在例如以下文獻(xiàn)中使用的術(shù)語的含義無序的半導(dǎo)體可存在幾種結(jié)構(gòu)狀態(tài)。這種結(jié)構(gòu)因子構(gòu)成可用以控制所述[材料]...的物理性能的新變量。另外，結(jié)構(gòu)無序開辟了制備遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出熱力學(xué)平衡范圍的亞穩(wěn)態(tài)新組合物和混合物的可能性。因此，我們指出以下為另外的不同特點。在許多無序[材料]...中，能夠控制短程有序參數(shù)，因此獲得這些材料物理性能的深刻變化，包括促成元素的新配位數(shù)...
S.R.Ovshinsky，The Shape of Disorder(無序的形態(tài))，32 Journal ofNon-Crystalline Solids，22(1979)(附加側(cè)重點)。
這些無序材料的“短程有序”由Ovshinsky進(jìn)一步闡述于TheChemical Basis of AmorphicityStructure and Function(無定形的化學(xué)基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)與功能)，268-9 Rev.Roum.Phys.893-903(1981)短程有序未保存...實際上，當(dāng)晶體對稱性被破壞時，保持同樣的短程有序變得不可能。原因是短程有序受到電子軌道力場的控制，因此在相應(yīng)的晶體和無定形固體中的所述環(huán)境必須是根本不同的。換句話說，局部化學(xué)鍵與它們的周圍環(huán)境的相互作用確定所述材料的電、化學(xué)和物理性能，這些在無定形材料中與它們在晶體材料中可決不相同...可存在于無定形而不是晶體材料中的三維空間的軌道關(guān)系是新幾何結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)，其中許多是固有地抗結(jié)晶性的。鍵的變形和原子的置換可為在單組分材料中引起無定形的充分理由。但是為了充分理解無定形，人們必須清楚在無定形狀態(tài)中固有的三維關(guān)系，因為是它們產(chǎn)生與晶格的平移對稱不相容的內(nèi)拓?fù)鋵W(xué)...在無定形狀態(tài)中重要的是人們可制備不具有任何結(jié)晶對應(yīng)物，甚至主要在化學(xué)組成上相似的無限的材料。這些原子的空間和能量關(guān)系在所述無定形和晶體形式中可完全不同，即使它們的化學(xué)元素可相同...
基于以上描述的無序材料的這些原理，配制三個種類非常有效的電化學(xué)儲氫負(fù)極材料。這些種類的負(fù)極材料(各自地和共同地)在下文稱作“Ovonic”。這些種類之一是La-Ni5型負(fù)極材料，它最近已通過加入稀土元素例如Ce、Pr和Nd及其他金屬例如Mn、Al和Co大大改性以變?yōu)闊o序多組分合金即“Ovonic”。這些種類的第二種是Ti-Ni型負(fù)極材料，它由本發(fā)明受讓人引進(jìn)和研發(fā)，已經(jīng)通過加入過渡金屬例如Zr和V及其他金屬改性劑元素例如Mn、Cr、Al、Fe等大大改性為無序多組分合金即“Ovonic”。這些種類的第三種是無序多組分MgNi型負(fù)極材料，見述于美國專利5506069、5616432和5554456(其公開在此通過引用結(jié)合到本文中)。
基于在Ovshinsky的’597專利中表示的原理，所述OvonicTi-V-Zr-Ni型活性材料由Sapru，F(xiàn)etcenko等在美國專利4551400(“’400專利”)中公開，其公開通過引用結(jié)合到本文中。Ovonic材料的第二種類型可逆形成氫化物以儲氫。在’400專利中采用的所有材料應(yīng)用Ti-V-Ni組成，其中至少存在Ti、V和Ni，伴隨Cr、Zr和Al的至少一種或更多種。所述’400專利的材料通常為多相多晶材料，可包含但不限于一相或更多相具有C.sub.14和C.sub.15型晶體結(jié)構(gòu)的Ti-V-Zr-Ni材料。其他的Ovonic Ti-V-Zr-Ni合金見述于共同轉(zhuǎn)讓的題為“Enhanced Charge Retention Electrochemical Hydrogen Storage Alloysand an Enhanced Charge Retention Electrochemical Cell(增強(qiáng)的電荷保留電化學(xué)儲氫合金與增強(qiáng)的電荷保留電化學(xué)電池)”的美國專利4728586(“’586專利”)，其公開通過引用結(jié)合到本文中。
所述金屬電解質(zhì)界面的特性表面粗糙度是所述材料無序性質(zhì)的結(jié)果，如在共同轉(zhuǎn)讓給Reichman、Venkatesan、Fetcenko、Jeffries、Stahl和Bennet的美國專利4716088中公開的那樣，其公開通過引用結(jié)合到本文中。因為所有的組成元素以及許多合金及其相遍及金屬存在，它們也呈現(xiàn)在所述表面和在金屬/電解質(zhì)界面形成的裂縫上。因此，特性表面粗糙度是在堿性環(huán)境中所述主體金屬以及合金和合金的結(jié)晶相的物理和化學(xué)性質(zhì)相互作用的描述。在所述儲氫合金材料中各相的顯微化學(xué)、物理和結(jié)晶學(xué)參數(shù)在確定宏觀電化學(xué)特性中是重要的。
除了其粗糙表面的物理性質(zhì)以外，已經(jīng)觀察到V-Ti-Zr-Ni型合金趨于達(dá)到穩(wěn)態(tài)表面狀態(tài)和粒度。這種穩(wěn)態(tài)表面狀態(tài)特征為相對高濃度的金屬鎳。這些觀察結(jié)果與自所述表面相對高速率除去鈦和鋯的氧化物沉淀和較低速率的鎳增溶作用一致。所述生成的表面具有比自儲氫負(fù)極的主體組成預(yù)料的更高濃度的鎳。金屬態(tài)的鎳是導(dǎo)電和催化的，賦予所述表面這些性能。結(jié)果，所述儲氫負(fù)極的表面比如果所述表面含有更高濃度的絕緣氧化物時更加催化和導(dǎo)電。
具有導(dǎo)電和催化組分金屬鎳的所述負(fù)極表面在催化所述電化學(xué)充電和放電反應(yīng)步驟以及促進(jìn)快速氣體重組中與金屬氫化物合金相互作用。
最后，Ovonic Battery Company的美國專利5616432(’432專利)發(fā)明人制備與本發(fā)明復(fù)合儲氫材料的所述基體合金(base alloy)相似的Mg-Ni-Co-Mn合金。這些合金的儲存容量限于約2.7％重量，在30℃下所儲存的氫不會自合金中解吸。

圖1標(biāo)繪出所述’432專利薄膜合金(參考符號△)與本發(fā)明復(fù)合儲氫材料(參考符號◆)的PCT曲線。如同所見，本發(fā)明儲氫復(fù)合材料吸收多于4％重量的氫，甚至更顯著的是該氫可在30℃的溫度下解吸。
因此直到本發(fā)明的出現(xiàn)，沒有現(xiàn)有技術(shù)材料能夠同時滿足以下所要求的材料性能1)高的儲氫容量；2)輕質(zhì)材料；3)適當(dāng)?shù)臍湮?解吸溫度；4)適當(dāng)?shù)奈?解吸壓力；5)快速吸收動力學(xué)；和6)長的吸收/解吸循環(huán)壽命，包括這一切在內(nèi)為廉價和易于制備的材料。
發(fā)明概述本發(fā)明是具有基于Mg-Ni的合金的Mg-Ni復(fù)合材料和沉積在基于Mg-Ni合金的至少一部分表面上的催化活性金屬鍍層。所述鍍層為少于約200埃厚，所述復(fù)合材料提供高達(dá)4.86％重量的儲氫容量，伴隨在低如30℃的溫度下具有高的吸收速率和少于約150PSI的吸收壓力。更顯著地，所述復(fù)合材料也具有在低如250℃的溫度下完全解吸所存儲的氫的能力，一種在具有這樣高的總存儲容量的材料迄今未見到的能力。甚至更引人注目地所述同樣的材料在90℃下可解吸2.51％重量所存儲的氫，在30℃下可解吸1.2％重量所存儲的氫。另外這些材料相對廉價和易于制備。
沉積在所述基于Mg-Ni合金的至少一部分表面上的催化活性金屬更優(yōu)選為少于約150埃厚，最優(yōu)選為少于約100埃厚。所述催化活性金屬鍍層優(yōu)選自至少一種選自鐵、鈀、鉑、銥、金及其混合物或合金的金屬形成。鐵和鈀是最優(yōu)選的催化鍍層。
所述基體合金優(yōu)選具有兩相無定形結(jié)構(gòu)。所述基于Mg-Ni的合金的鎂含量為合金的40-65％原子，更優(yōu)選合金的45-65％原子。所述鎳含量為基體合金的25-45％原子，優(yōu)選地所述鎳含量為30-40％原子。所述基于Mg-Ni的合金進(jìn)一步包含錳和鈷。所述鈷含量為合金的1-10％原子，優(yōu)選合金的2-6％原子。所述錳含量為合金的1-10％原子，優(yōu)選合金的3-8％原子。
所述基于Mg-Ni的合金可進(jìn)一步包含至少一種選自Fe、Al、Zr、Zn、Cu、Ag、Cu、B、La、Ru、Re、Li、Cr、Pd、Si、V、Sr混合稀土金屬及其混合物或合金的元素，所述元素的所有摻雜物以總計少于合金的約5％原子的量摻入到合金中，每一種單獨元素以少于約3％原子的量摻入到所述合金中。
所述Mg-Ni復(fù)合材料在少于約150PSI的壓力下能夠吸收至少3％重量氫，更優(yōu)選地在少于約50PSI的壓力下能夠吸收至少3％重量氫。所述Mg-Ni復(fù)合材料在30℃下少于2分鐘內(nèi)吸收3％重量氫，在30℃下少于10分鐘內(nèi)吸收3.5％重量氫。
附圖簡述圖1標(biāo)繪了現(xiàn)有技術(shù)薄膜合金與本發(fā)明復(fù)合儲氫材料的PCT曲線，具體地講顯示的是在30℃下增加的存儲容量；
圖2描繪了通過兩種不同方法形成的本發(fā)明復(fù)合材料的XRD曲線和相應(yīng)的氫解吸特性；圖3A和3B顯示用于本發(fā)明復(fù)合材料的一種基體合金組合物熔紡帶分別在600x和4000x下的剖面顯微照片；圖4顯示用于本發(fā)明復(fù)合材料的一種基體合金組合物熔紡帶在600x下的另一個剖面顯微照片，具體地講顯示的是所述熔紡帶要求的均勻性程度；圖5為用于本發(fā)明復(fù)合材料的一種基體合金組合物的高分辨TEM顯微照片，具體地講所述TEM顯微照片顯示了嵌入無定形主體中的一些三維微管結(jié)構(gòu)；圖6描繪了按照本發(fā)明制備方法制備的不同基體合金材料的x-射線衍射曲線；圖7A和7B為熔紡后，但分別在機(jī)械合金化之前和機(jī)械合金化之后的本發(fā)明一種基體合金的x-射線衍射曲線；圖8A和8B為柱圖，y軸為由鍍有不同催化鍍層的本發(fā)明合金制備的復(fù)合材料解吸的氫量(以％重量表示)，x軸為不同解吸溫度；圖9為本發(fā)明復(fù)合材料的顯微結(jié)構(gòu)的示意圖；圖10標(biāo)繪了采用基體合金AR003(52％Mg)、AR026(55％Mg)、AR030(58％Mg)和AR031(Mg61％)的復(fù)合材料在前90分鐘的氫吸收量；圖11顯示了在200℃下循環(huán)本發(fā)明復(fù)合材料的結(jié)果，具體地講標(biāo)繪了吸收和解吸容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系曲線；圖12顯示了本發(fā)明復(fù)合材料在30℃和60℃下的吸收曲線，所述復(fù)合材料具有基體合金組成Mg52Ni39Mn6Co3，其上具有100埃鈀鍍層；圖13顯示了與圖12中相同材料的解吸曲線；圖14和15描繪了分別在30℃和50℃下圖12和圖13材料的氫吸收和解吸的PCT曲線，具體地講這些圖顯示氫吸收和解吸之間的滯后是低的；圖16標(biāo)繪了在200℃下所測量的各種本發(fā)明復(fù)合材料的吸收和解吸壓力與氫含量(PCT)的關(guān)系曲線；圖17標(biāo)繪了吸收和解吸穩(wěn)定狀態(tài)壓力作為用于圖16的各種復(fù)合材料的基體合金的Mg含量的函數(shù)；圖18為本發(fā)明基體合金材料的x-射線衍射圖，具體地講顯示使用石墨坩堝如何向所述合金材料中引入有害的碳雜質(zhì)；圖19標(biāo)繪了使用和不使用手套箱保護(hù)(即保護(hù)免于氧污染)制備的本發(fā)明樣品復(fù)合材料氫吸收與時間的關(guān)系曲線(氫吸收速率)；圖20標(biāo)繪了通過各種合金研碎技術(shù)制備的具有AR003基體合金的復(fù)合材料在90℃下的PCT曲線；圖21描繪了本發(fā)明復(fù)合材料表面的示意圖，具體地講圖解說明了其中的氧污染可能的有害作用；圖22為具有AR046基體合金的本發(fā)明復(fù)合材料和自其中2％原子銀部分替代AR046基體合金中的鎳的基體合金(稱為AR055)形成的另一種本發(fā)明復(fù)合材料在90℃下的PCT吸收和解吸曲線圖，具體地講銀取代的基體合金呈現(xiàn)改善的90℃下的氫解吸；和圖23標(biāo)繪了各種添加劑加入到用AR0025基體合金制備的本發(fā)明復(fù)合材料中的氫吸收與時間的關(guān)系曲線(吸收速率)。
發(fā)明詳述本發(fā)明Mg-Ni合金復(fù)合材料首次在少于約100℃的溫度下伴隨良好的動力學(xué)呈現(xiàn)存儲和釋放顯著量的氫的能力。具體地講，本發(fā)明復(fù)合材料在30℃下可存儲大于約3％重量的氫。更優(yōu)選地這些材料在30℃下可存儲大于約3.5％重量的氫，最優(yōu)選地它們可存儲大于約4％重量的氫。所述基體合金通過熔紡和機(jī)械合金化制備，在所述合金的至少一部分表面上加有微量鈀和/或鐵以形成復(fù)合材料。如在下文討論的那樣，所述基體合金的熔紡和機(jī)械合金化條件在生成獨特性能的本發(fā)明復(fù)合材料中起主要作用。
本發(fā)明優(yōu)選的復(fù)合材料通常含有具有兩相無定形顯微結(jié)構(gòu)的Mg-Ni基體合金。制備這些材料的方法(將在以下得到描述)是制備具有這個兩相無定形顯微結(jié)構(gòu)的Mg-Ni合金的關(guān)鍵。也就是說，如果不正確加工，將形成具有單相結(jié)構(gòu)的材料。該混合相結(jié)構(gòu)具有富Mg相和富Ni相，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)所述基體合金中富Mg相與富Ni相的比率高時所述復(fù)合材料具有最佳動力學(xué)。具體地講，確信富Mg無定形相作為存儲相起作用，富Ni相作為催化相起作用以分解分子氫為原子氫，原子氫然后存儲在富Mg相材料中。因此，當(dāng)制備最優(yōu)選的本發(fā)明材料時，所述方法將優(yōu)選避免產(chǎn)生單一無定形相材料。應(yīng)該注意無定形意指所述結(jié)構(gòu)主要是無定形的。所述結(jié)構(gòu)可包含一些微晶或納米晶區(qū)并且仍然認(rèn)為是無定形的。所述材料的無定形部分在此定義為不具有大于約20埃的長程有序。
本發(fā)明復(fù)合材料的基體合金主要包含鎂和鎳。表1表示本發(fā)明基體合金具體實例的合金名稱和標(biāo)稱組成。標(biāo)稱鎂含量為合金的40-65％原子，優(yōu)選地鎂含量為合金的45-65％原子。鎳含量為基體合金的25-45％原子，優(yōu)選地鎳含量為30-40％原子。
基體合金也優(yōu)選包含比Mg和Ni的含量低得多的錳和鈷。鈷含量保持盡可能低以減少合金的成本并仍然制備穩(wěn)定的高存儲容量合金。考慮到這一點，鈷含量為合金的1-10％原子，優(yōu)選2-6％原子。錳含量為1-10％原子，優(yōu)選3-8％原子。
最后，所述合金也可包含有助于增強(qiáng)得到和穩(wěn)定基體合金的無定形結(jié)構(gòu)和增加合金的催化活性因而增加其動力學(xué)的元素。這樣的元素可包括Fe、Al、Zr、Zn、Cu、Ag、Cu、B、La、Ru、Re、Li、Cr、Pd、Si、V、Sr、混合稀土金屬及其混合物或合金。如果存在，這些元素以總計少于約5％原子的量存在，每一種單獨元素的含量少于約3％原子。鐵是優(yōu)選的添加劑。
以下描述制備用于本發(fā)明儲氫復(fù)合材料的基體合金的基本方法。將一千克具有一定比例組分以產(chǎn)生所要求的組成的原料置于在熔紡容器中的氮化硼(BN)坩堝中。加入另外50克鎂以補(bǔ)償在熔融/紡絲期間蒸發(fā)損失的鎂。坩堝的溫度于40分鐘內(nèi)升高至1050℃。除去塞住所述坩堝底部孔洞的氮化硼棒，液體金屬從所述坩堝底部壓出流向以約10米/秒的線速度旋轉(zhuǎn)的高速水冷Be-Cu合金熔紡輪。當(dāng)合金到達(dá)所述輪時合金驟冷/固化，自容器底部收集形成的合金材料帶。在適當(dāng)冷卻多于12小時后，收集這些帶和片并在保護(hù)性氬氣氛下轉(zhuǎn)移至磨碎機(jī)(Union Process Model S-1)用于機(jī)械合金化(MA)。采用兩種不同的MA方法。第一種方法是在氬氣氛下48小時連續(xù)研碎而不使用任何添加劑得到混合的微晶和無定形結(jié)構(gòu)。平均晶粒大小為45埃，自XRD峰值的半峰全寬確定。第二種方法使用小量石墨和庚烷作為磨料。碳和庚烷有助于減少附著于磨碎機(jī)壁的合金粉末的量并且也減少合金材料的氧污染。與另一種方法的48小時不同，所述研碎時間減少至僅2小時。從這第二種方法生成的顯微結(jié)構(gòu)是具有平均晶粒大小為285埃的多晶材料。得自兩種方法的合金材料的XRD和它們相應(yīng)的氫解吸特性顯示在圖2中。盡管來自兩種方法的總解吸量相同，所述2小時機(jī)械合金化樣品確實提供了更快速的解吸動力學(xué)并且制備更經(jīng)濟(jì)。因此，更優(yōu)選第二種方法。
為了制備本發(fā)明復(fù)合材料，粉末自磨碎機(jī)底部排出進(jìn)入密封容器中，然后轉(zhuǎn)移至篩分機(jī)以使所述粉末分類為各種大小。對于本發(fā)明實施例，僅使用通過200目篩的粉末。使用30噸氣動式平板機(jī)將粉末壓制到在手套箱中展開的Ni基底上。所壓制樣品的表面通過用Edward Auto 306蒸發(fā)器熱蒸發(fā)鍍有100催化金屬層。然后所述復(fù)合材料樣品用壓力-濃度-等溫線(PCT)裝置測試以測定它的氣相氫吸收/解吸特性。
圖3A和3B顯示用于本發(fā)明復(fù)合材料的一種基體合金組合物熔紡帶分別在600x和4000x下的剖面SEM顯微照片。這種熔紡帶顯示在所述帶部分內(nèi)總相分離為兩相的大晶粒。具體地講，在這個實施例中，所述大晶粒出現(xiàn)在冷卻滾筒熔體急冷裝置上制備的熔紡帶的空氣側(cè)。這種總分離在圖2A中呈現(xiàn)為斑點區(qū)域，在圖3B中呈現(xiàn)為雪花狀區(qū)域。圖3B也顯示在所述剖面的右側(cè)不顯示大晶粒生長的熔紡帶部分。
圖4顯示本發(fā)明一種合金組合物熔紡帶在600x下另一個剖面SEM顯微照片。這種帶未顯示富Mg與富Ni相大晶粒生長的跡象。因此所述熔體急冷(熔紡)參數(shù)是重要的，應(yīng)設(shè)定以致于當(dāng)所述合金熔體急冷時幾乎沒有形成大晶粒。需要消除較大晶粒的原因是制備基體合金材料方法中的下一個步驟是機(jī)械研碎/合金化步驟，其中所述熔紡帶材料經(jīng)機(jī)械合金化高達(dá)72小時以制備無定形材料。所述熔紡帶中晶粒越大，破壞這些晶粒和形成無定形顯微結(jié)構(gòu)需要的機(jī)械合金化時間越長。
圖5為一種本發(fā)明基體合金高分辨TEM顯微照片。所述TEM顯微照片顯示了嵌入無定形主體中的三維管樣結(jié)構(gòu)。這些管樣結(jié)構(gòu)或微管從未在現(xiàn)有技術(shù)的機(jī)械合金化材料中得到報道。確信這些管形結(jié)構(gòu)是機(jī)械合金化方法期間于磨碎機(jī)中二維片材卷起的產(chǎn)物。這些微管的形態(tài)學(xué)與近來發(fā)現(xiàn)的由碳制成的納米管結(jié)構(gòu)相似。盡管這些微管的實際功能和它們與所述材料儲氫容量的關(guān)系目前還不清楚，本發(fā)明人相信這種特殊連接的管形結(jié)構(gòu)對主體氫擴(kuò)散具有積極的作用，因為它們提供了非常規(guī)網(wǎng)絡(luò)并且可非常好地在主體合金中作為質(zhì)子傳導(dǎo)通道起作用。進(jìn)一步確信本發(fā)明復(fù)合材料基體合金增強(qiáng)的儲氫可能是由于化學(xué)與物理吸收氫的聯(lián)合。所述Mg-Ni微管似乎含有一定程度的多孔性，所述多孔性可允許應(yīng)在低溫下可得到(解吸)的物理吸收的氫。所述微管也給予本發(fā)明材料額外的無序程度。除了以上討論的管形結(jié)構(gòu)，所述材料的電子衍射圖像也表明微晶與無定形區(qū)域共存。各種顯微結(jié)構(gòu)的這種特殊聯(lián)合使得所述材料能夠在相對低的溫度和低的操作氫壓力下可逆性存儲相當(dāng)大量的氫。所述微管表現(xiàn)為被富Mg材料的外層圍繞的富Ni材料內(nèi)核。
按照本發(fā)明制備方法制備不同的基體合金材料。所述不同基體合金的X-射線衍射曲線圖顯示為圖6中的曲線A-G。如以上討論的那樣，明顯注意到具有最顯著兩相無定形結(jié)構(gòu)的樣品(曲線D)在所有所述材料中具有最佳性能(尤其是解吸動力學(xué))。也就是說具有雙無定形相結(jié)構(gòu)材料的性能超過具有單一無定形相的類似合金。分析顯示當(dāng)相互比較時，所述雙無定形相結(jié)構(gòu)材料的兩種單獨的無定形組分中的一種是富Mg的，而另一種是富Ni的。盡管不希望受到任何理論束縛，確信所述富Ni組分可作為催化相起作用，而富Mg組分可為存儲相。
圖7A和7B為熔紡后，但分別在機(jī)械合金化之前和機(jī)械合金化之后本發(fā)明一種基體合金(稱為AR3-MS425)的x-射線衍射曲線。如同所見，熔紡材料是具有尖峰的晶體。在機(jī)械合金化之后，所述材料變?yōu)橹饕@示非常增寬峰的無定形。圖7B也表明雙無定形相材料由機(jī)械合金化得到。
比較采用相同化學(xué)組成基體合金的兩種不同的合金制備方法(一種方法形成單相無定形結(jié)構(gòu)，另一種方法形成兩相結(jié)構(gòu))顯示一些有趣的結(jié)果。制備具有標(biāo)稱總體組成為Mg49Ni41Mn7Co3(％原子)的單無定形相結(jié)構(gòu)材料。這種材料(稱為AR3-MS420)顯示儲氫容量為4.1％重量。這個數(shù)值就容量來看是相當(dāng)好的，但是動力學(xué)緩慢，為了在適當(dāng)時間內(nèi)得到最終容量值，所述合金的溫度必須升至90℃。盡管這大于其中所述雙相材料可吸收氫的溫度30℃(以下討論)，它仍然遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于現(xiàn)有技術(shù)的其他Mg材料要求的300℃。因此甚至這種單相材料可用于其中在80-100℃范圍內(nèi)可得到熱和動力學(xué)不為關(guān)鍵的情況中。比較起來，所述兩相材料(稱為AR3-MS425)具有比AR3-MS420稍微更高的最大儲氫容量(4.3％)，但是吸收動力學(xué)大大改善。具體地講，整個4.3％吸收在30℃下僅需要幾分鐘。
現(xiàn)在轉(zhuǎn)向另一種具有標(biāo)稱總體組成為Mg61Ni32.5Mn3Co2Fe1.5的本發(fā)明合金材料(稱為AR031)，這種材料在驚人的30℃溫度下具有難于置信的最大儲氫容量4.86％重量，在最高的高儲氫容量下，所述材料的吸收動力學(xué)相當(dāng)好，在數(shù)分鐘內(nèi)吸收氫。
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)鐵似乎是甚至比鈀更好的催化鍍層。也就是說，盡管微薄的鈀鍍層大大增強(qiáng)所述存儲基體合金的吸收動力學(xué)，但是它沒有大大增強(qiáng)解吸動力學(xué)。然而，鐵不僅增強(qiáng)吸收動力學(xué)，而且大大增強(qiáng)解吸動力學(xué)以及可逆解吸容量。圖8A描繪了這種可逆解吸容量的增加。圖8A是柱圖，y軸為自鍍有不同催化鍍層的AR031基體合金(參見以上)制備的復(fù)合材料解吸的氫量(以％重量表示)，x軸為不同解吸溫度。在每一種情況中所述解吸時間設(shè)定為4小時。如同所見，具有鐵鍍層的復(fù)合材料具有最佳的可逆解吸，即在250℃下為4.86％重量，在90℃下為2.27％重量。另外，盡管鐵和鈀是優(yōu)選的催化材料，本發(fā)明人認(rèn)為包括鐵、鈀、鉑、銥、金及其混合物或合金的更廣泛種類在本發(fā)明中是有用的。
圖8B是柱圖，y軸為自鍍有各種催化鍍層的AR031基體合金或另一種合金AR026(Mg55Ni36Mn6Co3)制備的復(fù)合材料解吸的氫量(以％重量表示)，x軸為不同解吸溫度。驚人地，這些復(fù)合材料甚至在低如30℃的溫度下能夠可逆解吸約1.0-1.1％重量氫。這對基于鎂的系統(tǒng)是前所未聞的，允許即時啟動氫動力裝置(即燃料電池、氫內(nèi)燃機(jī)等)而不需要即刻增加氫化物存儲材料的溫度至數(shù)百度。
鈀或鐵催化鍍層應(yīng)盡可能薄并且仍然在所述基體合金中產(chǎn)生要求的儲氫動力學(xué)增強(qiáng)。優(yōu)選地所述鍍層厚度少于約200埃，更優(yōu)選少于約150埃，最優(yōu)選少于約100埃。應(yīng)注意到所鍍的鈀占復(fù)合材料的少于約0.05％，因此決不會顯著有助于總體材料的儲氫容量。再一次盡管不希望受到任何理論所束縛，確信所述鍍層起催化作用以增強(qiáng)存儲復(fù)合材料的動力學(xué)。而且，盡管所述鍍層蒸發(fā)到本發(fā)明基體合金上，它也已經(jīng)能夠通過其他技術(shù)例如化學(xué)鍍、電鍍或化學(xué)氣相沉積鍍到所述合金上。
應(yīng)該注意到蒸發(fā)的鍍層是在所壓制主體試樣的外部，不鍍覆所述主體內(nèi)部的顆粒。這可能不是加入催化鍍層最有用的方法。圖9為本發(fā)明人所預(yù)想的本發(fā)明復(fù)合材料的顯微結(jié)構(gòu)示意圖。所述主體基體合金由富鎂儲氫相與富鎳催化相混雜組成。主體材料表面是所加入催化物質(zhì)(即Pd或Fe等)的超薄鍍層。所述超薄鍍層很可能不是連續(xù)的，在這個示意圖中不是按比例的。事實上，剖面SEM顯微照片根本不顯示100-200埃催化鍍層。
如同以上提到的，加入催化材料層(蒸發(fā)到所壓制的主體基體合金的外部)的本方法可能不是向所述復(fù)合材料加入這樣催化材料的最好方法。本發(fā)明人預(yù)想除了鍍布技術(shù)以外，可采用其他技術(shù)向所述主體基體合金加入催化材料。例如，本發(fā)明人相信在機(jī)械合金化的最后數(shù)分鐘期間向所述基體合金加入催化顆粒例如催化鐵納米顆粒可使所述顆粒嵌入到所述基體合金顆粒的表面。然后這種鍍有顆粒狀物的基體合金經(jīng)燒結(jié)引起所述鐵顆粒分布遍及復(fù)合材料主體。最后，本發(fā)明人推理催化鍍層與所分布的催化顆粒的聯(lián)合可以是用于本發(fā)明復(fù)合材料的最好形式。
記錄AR003(52％Mg)、AR026(55％Mg)、AR030(58％Mg)和AR031(Mg61％)在前90分鐘內(nèi)氫吸收的量并標(biāo)繪在圖10中。所觀察到的趨勢是當(dāng)鎂含量增加，總存儲容量也增加。然而，當(dāng)金屬-氫鍵合強(qiáng)度隨著高M(jìn)g含量而增加時，吸收速率降低。因此，氫化物構(gòu)成物(例如Mg)與改性劑(Ni、Co等)的量之間的平衡對于一般材料性能以及這些組分的適當(dāng)分布非常重要。
具有稱作AR26的基體合金組合物的機(jī)械合金化材料樣品通過用庚烷和石墨磨料的兩小時研碎制備。所述基體合金壓制成擴(kuò)展的金屬基底，然后在兩個面上鍍有100埃的Fe。將樣品放入到PCT測量儀中，測量200℃下的氫吸收和解吸容量作為循環(huán)數(shù)的函數(shù)。在200℃下的循環(huán)結(jié)果顯示在圖11中，其標(biāo)繪了吸收和解吸容量與循環(huán)數(shù)的關(guān)系曲線。從所述數(shù)據(jù)可見在400個周期后吸收容量不變(2.8％)而解吸容量稍微降低，從最大值2.6％變?yōu)?.4％。選擇200℃循環(huán)溫度以加快實驗測量，不反映對受試樣品的有用溫度范圍的限制。
如同以上所說，本發(fā)明復(fù)合材料具有非常好的低溫動力學(xué)。圖12顯示了具有一種基體合金組成為Mg52Ni39Mn6Co3并在其上具有100埃鈀鍍層的本發(fā)明復(fù)合材料在30℃(參考符號o)和60℃(參考符號■)下的吸收曲線。所述氫吸收出現(xiàn)在120-150psi的壓力下。如從這些曲線可見到的，這種材料在相對低的溫度和壓力下具有非常好的動力學(xué)(在數(shù)分鐘內(nèi)吸收大部分氫)。也就是說這種復(fù)合材料在30℃下少于2分鐘內(nèi)可吸收3％重量氫，在少于10分鐘內(nèi)可吸收3.5％重量氫。這些是迄今在現(xiàn)有技術(shù)從未見到的奇異的結(jié)果。圖13顯示與圖8中相同合金的解吸曲線。這個圖顯示所述材料可在30℃下于約數(shù)分鐘內(nèi)解吸所存儲的氫。
圖14和15描繪了圖12和圖13材料分別在30℃和50℃下的氫吸收和解吸PCT曲線。研討這些圖表明氫吸收和解吸之間的滯后低。這可通過在所述組成范圍的中點比較所述PCT曲線圖的吸收和解吸曲線之間的壓力差看出。所述中點是在最大儲氫容量約一半處的點。
制備Mg含量為42-62％原子的一系列組合物。一些合金在200℃測量的PCT標(biāo)繪在圖16中。所述曲線圖顯示吸收和解吸平穩(wěn)狀態(tài)壓力。所述平穩(wěn)狀態(tài)壓力滯后比其他儲氫材料如基于Lavas相的AB2或CaCu5-結(jié)構(gòu)AB5材料大。圖17標(biāo)繪了吸收和解吸穩(wěn)定狀態(tài)壓力作為圖16的各種復(fù)合材料基體合金的Mg含量的函數(shù)。這個曲線圖表明在約55％存在最佳Mg含量，此時所述吸收-解吸滯后減至最小。
除了熔體急冷時的特性，其中合金熔融的坩堝組成是重要的。圖18為本發(fā)明材料的x-射線衍射圖，具體地講顯示了使用石墨坩堝(曲線C和D)如何向所述合金材料中引入碳雜質(zhì)。所述碳形成碳化物，后者不能通過機(jī)械合金化制備成無定形。然而，使用氮化硼坩堝產(chǎn)生可通過機(jī)械合金化制備成無定形的雜質(zhì)(參見曲線A和B)。所述碳雜質(zhì)是“惡性”雜質(zhì)，因此負(fù)面影響所述復(fù)合材料的性能，而氮化硼是“良性”雜質(zhì)，不有害影響儲氫復(fù)合材料的性能。碳進(jìn)入合金中并占用氫位點，因此減少/消除碳污染便于制備具有本發(fā)明存儲容量和動力學(xué)的材料。
測量具有稱為AR003、AR026和AR031組成的通過加入和不加入石墨和庚烷磨料研碎制備的樣品的磁化率。在兩種情況中，研碎時間為2小時。所述磁化率結(jié)果數(shù)據(jù)用于確定樣品中游離鎳含量百分?jǐn)?shù)。所述樣品的游離鎳含量列于表II中。用石墨和庚烷磨料研碎的樣品顯示更高的游離鎳百分?jǐn)?shù)，這有助于更強(qiáng)催化表面，因而有助于氫吸收。
在本發(fā)明人的最初磨碎機(jī)裝置中，貫穿整個機(jī)械合金化方法在所述磨碎機(jī)容器中維持超壓氬氣。小量氬氣自固定磨碎機(jī)旋轉(zhuǎn)軸的頸部泄漏。本發(fā)明人相信作為這種泄漏的結(jié)果可能有一些空氣回流到所述磨碎機(jī)中。在試圖減少可能的氧污染中，本發(fā)明人圍繞磨碎機(jī)構(gòu)造了一個手套箱并用氬氣氛填充手套箱以保護(hù)磨碎機(jī)。使用和不使用手套箱保護(hù)制備的樣品的氫吸收速率顯示在圖19中。可以看見這種增加的保護(hù)在減少所述機(jī)械合金化材料的氧污染中是成功的。伴隨氧污染的減少，不僅總存儲容量增加，而且存儲動力學(xué)也增加。兩個樣品的計算表面反應(yīng)和容積擴(kuò)散常數(shù)列于表III中。當(dāng)容積擴(kuò)散常數(shù)提高2倍伴隨減少氧污染時，表面氫化動力學(xué)增加多達(dá)7倍。這清楚地闡明加工期間氧控制的重要性。
在試圖減少制備本發(fā)明基體合金粉末要求的研碎時間并因而減少有關(guān)的制備成本中，本發(fā)明人使用了氣流破碎技術(shù)以粉碎所述儲氫合金帶。所述技術(shù)采用高速氣流撞擊旋風(fēng)樣容器中的粗粉末，粉末通過相互壓碎而粉碎，然后通過篩網(wǎng)自容器收集粉末。由于增壓氣流的膨脹，所述撞擊氣流的溫度比環(huán)境低至少5-10℃。由此得到的粉末稱為氣流樣品。將一部分氣流樣品粉末輸送到磨碎機(jī)中并用庚烷與石墨磨料研碎2小時。在90℃下的PCT曲線標(biāo)繪在圖20中。由于采用空氣中的氧，在氣流樣品上觀察到氫容量的小量下降。本發(fā)明人相信如果采用保護(hù)性氣氛例如氬氣或氮氣替代空氣結(jié)果將得到改善。
氧污染可能的有害作用圖解說明于圖21中，其描繪了本發(fā)明復(fù)合材料表面的示意圖。在粉末加工、儲存或運(yùn)輸期間形成的表面氧化物將阻礙通過表面催化作用的氫吸收(圖21中區(qū)域1)。它也將阻礙氫原子在氫解吸期間于表面再結(jié)合為氫分子。第二個受影響區(qū)域是晶界(如在圖21中區(qū)域2顯示的那樣)。在所述晶界中氧離子的相對大體積與電子親和性阻止氫通過晶界區(qū)域中的懸空鍵擴(kuò)散并因此減少氫的容積擴(kuò)散。所述解吸和吸收動力學(xué)兩者將實質(zhì)減小。氧的第三個負(fù)面影響是在主體區(qū)域，其中有用的儲氫位點被負(fù)電荷氧占用或干擾。因此可逆的氫存儲容量減少(圖21中區(qū)域3)。
還沒有充分討論但是非常重要的本發(fā)明一個另外方面是本發(fā)明復(fù)合儲氫材料的平衡壓。用于吸收氫進(jìn)入本發(fā)明材料的壓力為少于150PSI。在少于約50PSI下大部分氫可吸收到材料中。相反，高容量基于Mg儲氫材料的大多數(shù)其他工作要求壓力為1000-5000PSI。由于這種大大降低的壓力要求，用于儲氫床和相似系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)材料的要求大大減少。因此在50-150PSI下可使用輕質(zhì)簡單結(jié)構(gòu)材料(例如可采用橡膠管，而不是四分之一英寸不銹鋼管)，而在1000-5000PSI下，必須使用更昂貴和特殊的材料。這種相關(guān)系統(tǒng)和結(jié)構(gòu)材料的成本和復(fù)雜性減少是本發(fā)明復(fù)合材料增加的益處。
一種證明對氫解吸具有積極作用的元素是銀。當(dāng)2％原子銀部分替代稱為AR046的基體合金中的鎳時，所生成的合金(稱為AR055)在90℃呈現(xiàn)改善的氫解吸，如在圖22中圖解說明的兩個PCT曲線所看到的那樣。這個樣品具有約0.003MPa的解吸平穩(wěn)狀態(tài)壓力。確信相對大的銀原子體積可大大有助于所述多晶樣品的無序并使得易于從晶格除去所吸收的氫。
在試圖改善AR025材料的氫吸收速率中，通過震動器磨制方法向所述基體合金材料中加入小量添加劑(1.5-2％重量)。這些催化劑候選物包括Cr2O3、V2O5、Pd、RuO2·xH2O、PdO·xH2O、MgB2、LiBH4和Fe3O4。所述震動器研磨機(jī)運(yùn)行30分鐘以確保AR026粉末與添加劑充分混合。將生成的混合物壓制為擴(kuò)展的金屬基底并在氣相反應(yīng)器中測試。每一種添加劑的氫吸收與時間的關(guān)系曲線(吸收速率)標(biāo)繪在圖23中。從圖23中可推斷Pd和RuO2·xH2O兩者實質(zhì)改善氫吸收動力學(xué)同時保持高的存儲容量。PdO·xH2O也改善吸收動力學(xué)但是稍微減少總存儲容量。
除了氣相儲氫以外，這些基于Mg的儲氫復(fù)合材料另外的潛在用途是用于鎳-金屬氫化物蓄電池(Ni-MH)。使用AR034作為負(fù)極和部分預(yù)充電的燒結(jié)Ni(OH)2電極作為對電極構(gòu)造一種半電池試驗結(jié)構(gòu)。所述系統(tǒng)以100mA/g的速率充電12小時(總輸入容量為1200mAh/g)。然后所述系統(tǒng)放電，在第三個周期的總放電容量為692mAh/g，其相當(dāng)于2.58％的氣相可逆儲氫容量。因此，所述電化學(xué)測量證實從所述氣相測量觀察到的高儲氫潛力。
本說明書的繪圖、討論、描述和實施例僅是本發(fā)明具體實施方案的例證性說明，并不意指對它實踐的限制。以下權(quán)利要求(包括所有的等價物)確定本發(fā)明的范圍。
表1
表II
表III
權(quán)利要求
1.一種儲氫復(fù)合材料，所述材料包含基于Mg-Ni的合金；和在所述基于Mg-Ni合金的至少一部分表面上沉積的催化活性金屬鍍層，所述鍍層厚度少于約200埃；所述復(fù)合材料能夠在30℃下吸收至少3％重量的氫，解吸至少1％重量的氫。
2.權(quán)利要求1的Mg-Ni復(fù)合材料，其中在所述基于Mg-Ni合金的至少一部分表面上沉積的所述催化活性金屬鍍層厚度少于約150埃。
3.權(quán)利要求1的Mg-Ni復(fù)合材料，其中在所述基于Mg-Ni合金的至少一部分表面上沉積的所述催化活性金屬鍍層厚度少于約100埃。
4.權(quán)利要求1的Mg-Ni復(fù)合材料，其中在所述基于Mg-Ni合金的至少一部分表面上沉積的所述催化活性金屬鍍層由至少一種選自鐵、鈀、鉑、銥、金及其混合物或合金的金屬形成。
5.權(quán)利要求4的Mg-Ni復(fù)合材料，其中在所述基于Mg-Ni合金的至少一部分表面上沉積的所述催化活性金屬鍍層由鈀形成。
6.權(quán)利要求5的Mg-Ni復(fù)合材料，其中在所述基于Mg-Ni合金的至少一部分表面上沉積的所述催化活性金屬鍍層由鐵形成。
7.權(quán)利要求6的Mg-Ni復(fù)合材料，其中在所述基于Mg-Ni合金的至少一部分表面上沉積的所述催化活性金屬鍍層由鐵和鈀形成。
8.權(quán)利要求1的Mg-Ni復(fù)合材料，其中所述基于Mg-Ni的合金具有40-65％原子的鎂和25-45％原子的鎳。
9.權(quán)利要求8的Mg-Ni復(fù)合材料，其中所述基于Mg-Ni的合金具有45-65％原子的鎂和30-40％原子的鎳。
10.權(quán)利要求1的Mg-Ni復(fù)合材料，其中所述基于Mg-Ni的合金另外包含1-10％原子的錳和1-10％原子的鈷。
11.權(quán)利要求10的Mg-Ni復(fù)合材料，其中所述基于Mg-Ni的合金具有2-6％原子的鈷和3-8％原子的錳。
12.權(quán)利要求10的Mg-Ni復(fù)合材料，其中所述至少一種選自Fe、Al、Zr、Zn、Cu、Ag、Cu、B、La、Ru、Re、Li、Cr、Pd、Si、V、Sr、混合稀土金屬及其混合物或合金的元素以所有內(nèi)含物總計少于所述合金的約5％原子的量摻入所述合金中，每一種獨立元素以少于約3％原子的量摻入所述合金中。
13.一種儲氫合金，所述合金包含基于Mg-Ni的合金；所述合金具有包含富Mg相和富Ni相的顯微結(jié)構(gòu)；所述顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)一步包含具有用富Mg材料外層圍繞的富Ni材料內(nèi)核的微管。
14.權(quán)利要求13的儲氫合金，其中所述顯微結(jié)構(gòu)通過以下步驟產(chǎn)生形成要求組成的合金熔體；熔體驟冷所述熔體到冷卻輥上形成熔體驟冷合金帶，其中所述熔體驟冷參數(shù)經(jīng)控制使得所述熔體驟冷合金帶具有包含富Mg相和富Ni相的兩相顯微結(jié)構(gòu)；在磨碎機(jī)中研碎所述熔體驟冷帶足夠的時間以1)自所述熔體驟冷帶形成粉末；2)形成所述微管；和3)制備無定形結(jié)構(gòu)區(qū)和微晶區(qū)的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及儲氫復(fù)合材料，所述復(fù)合材料具有基于Mg－Ni的合金以及在所述基于Mg－Ni合金的至少一部分表面上沉積的催化活性金屬鍍層。所述鍍層為少于約200埃厚，優(yōu)選地由鐵或鈀形成。所述復(fù)合材料在30℃下能夠吸收至少3％重量的氫，解吸至少1％重量的氫。所述基于Mg－Ni的合金具有包含富Mg相和富Ni相的顯微結(jié)構(gòu)、具有用富Mg材料外層圍繞的富Ni材料內(nèi)核的微管、無定形結(jié)構(gòu)區(qū)和微晶結(jié)構(gòu)區(qū)。
文檔編號B01J23/70GK1913963SQ200480041513
公開日2007年2月14日 申請日期2004年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月11日
發(fā)明者M·A·費(fèi)琴科, K·楊, T·歐基, M·賴因霍特, S·R·奧夫辛斯基 申請人:特克薩科雙向氫系統(tǒng)有限責(zé)任公司