專利名稱：芳族化合物的烷基化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用含氧的烷基化劑使甲苯、苯、萘、烷基萘及其混合物選擇性烷基化的方法。具體地，該方法使用一種包含已通過添加至少一種氫化組分而改性的選擇性化(selectivated)分子篩的催化劑，其中滿足以下條件至少之一(a)所述選擇性化分子篩在摻入氫化組分之前α值小于100，或(b)選擇性烷基化方法中使用的選擇性化和氫化的分子篩α值小于100。本發(fā)明方法在催化劑鈍化減少的同時提供對烷基化產(chǎn)品的高選擇性。
背景技術(shù)：
二甲苯異構(gòu)體即鄰-、間-和對-二甲苯中，對二甲苯異構(gòu)體作為大量化學(xué)品的中間體特別有價值。對二甲苯的生產(chǎn)方法之一是使甲苯歧化成二甲苯。但該方法的缺點是還產(chǎn)生大量的苯。對二甲苯的另一生產(chǎn)方法是使包含非平衡量的混合鄰-和間-二甲苯異構(gòu)體而且對二甲苯含量少的原料流異構(gòu)化。該方法的缺點在于使對二甲苯與其它異構(gòu)體分離成本很高。
用甲醇使甲苯烷基化作為下一代對二甲苯生產(chǎn)方法受到越來越多的關(guān)注。理論上該技術(shù)與甲苯歧化法相比可由甲苯產(chǎn)生兩倍產(chǎn)量的對二甲苯。該甲苯甲基化法的例子包括US 3,965,207，其中涉及利用分子篩催化劑如ZSM-5用甲醇使甲苯甲基化。US 4,670,616涉及利用通過氧化鋁、氧化硅或氧化鋁-氧化硅等粘合劑粘合的硅硼酸鹽沸石催化劑用甲醇使甲苯甲基化生產(chǎn)二甲苯。
已知的甲苯甲基化催化劑的缺點在于甲醇對所要產(chǎn)物對二甲苯的選擇性一直較低，在50-60％的范圍內(nèi)。剩余部分都浪費在產(chǎn)生焦炭和其它不期望的產(chǎn)物上。一直試圖提高對二甲苯的選擇性，但發(fā)現(xiàn)對二甲苯選擇性提高時，催化劑的壽命降低。據(jù)信催化劑快速鈍化是因焦炭和重質(zhì)副產(chǎn)物在催化劑上積累所致。有限的催化劑壽命通常需要采用其中使催化劑連續(xù)再生的流化床反應(yīng)器。但該系統(tǒng)通常需要很高的投資。優(yōu)選用于甲苯甲基化的系統(tǒng)是采用固定床反應(yīng)器，因為投資較低。然而，在發(fā)現(xiàn)具有足夠長壽命而且對所要產(chǎn)物具有足夠選擇性的適合催化劑之前，固定床系統(tǒng)簡直是不切實際。仍需要改進甲苯甲基化方法，有減小或避免現(xiàn)有體系缺點的催化體系，這些缺點包括對二甲苯選擇性低和催化劑快速鈍化。本發(fā)明滿足此需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是一種選擇性烷基化芳族化合物的形成方法，包括使烷基化劑與包含選自甲苯、苯、萘、烷基萘及其混合物的芳族化合物的進料在催化劑存在下在烷基化反應(yīng)條件下反應(yīng)，所述催化劑包含選擇性化分子篩和至少一種氫化金屬，其中滿足以下條件至少之一(a)所述選擇性化分子篩在摻入所述至少一種氫化金屬之前α值小于100，或(b)選擇性化和氫化的分子篩α值小于100。
附圖簡述

圖1-12和14-18是各種催化劑在甲苯甲基化過程中的對位選擇性的曲線圖。
圖13是氫化金屬、水和磷在甲苯甲基化過程中減少甲醇分解的效果的圖示。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一種用含氧的烷基化劑使甲苯、苯、萘、烷基萘及其混合物選擇性烷基化的方法。該方法采用包括已通過添加至少一種氫化組分而改性的選擇性化分子篩，優(yōu)選對位選擇性分子篩的催化劑。根據(jù)本發(fā)明，還應(yīng)滿足以下條件至少之一(a)所述選擇性化分子篩在摻入氫化組分之前α值小于100，或(b)選擇性化和氫化的分子篩α值小于100。該催化劑用于此方法時具有延長的催化劑壽命，同時提供大于60％、更優(yōu)選大于75％、更優(yōu)選大于80％、甚至更優(yōu)選大于85％、最優(yōu)選大于90％的對位選擇性。優(yōu)選所述方法是甲苯或苯的甲基化方法，在這些優(yōu)選的對位選擇性范圍內(nèi)形成對二甲苯。
適用于本發(fā)明的催化劑包括有效地使甲苯、苯、萘、烷基萘或其混合物烷基化的任何催化劑。優(yōu)選所述催化劑能有效地使甲苯或苯甲基化的優(yōu)選方法。本發(fā)明中所用催化劑包括天然存在和合成的結(jié)晶分子篩。此類分子篩的例子包括大孔分子篩、中孔分子篩、和小孔分子篩。這些分子篩描述在″Atlas of Zeolite Framework Types″，eds.Ch.Baerlocher，W.H.Meier，and D.H.Olson，Elsevier，F(xiàn)ifthEdition，2001中，引入本文供參考。大孔分子篩一般孔徑至少約7埃，包括IWW、LTL、VFI、MAZ、MEI、FAU、EMT、OFF、*BEA、和MOR結(jié)構(gòu)類型的分子篩(IUPAC委員會的沸石命名法)。大孔分子篩的例子包括ITQ-22、針沸石、菱鉀沸石、L沸石、VPI-5、Y沸石、X沸石、ω、β、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、ZSM-20、SAPO-37、和MCM-22。中孔分子篩孔徑一般為約5至約7埃，包括例如ITH、ITW、MFI、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER、MFS、和TON結(jié)構(gòu)類型的分子篩(IUPAC委員會的沸石命名法)。中孔分子篩的例子包括ITQ-12、ITQ-13、ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-34、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-50、ZSM-57、硅沸石和硅沸石2。小孔分子篩的孔徑為約3至約5埃，包括例如CHA、ERI、KFI、LEV、和LTA結(jié)構(gòu)類型的分子篩(IUPAC委員會的沸石命名法)。小孔分子篩的例子包括ZK-4、SAPO-34、SAPO-35、ZK-14、SAPO-42、ZK-21、ZK-22、ZK-5、ZK-20、A沸石、毛沸石、菱沸石、T沸石、鈉菱沸石、和斜發(fā)沸石。
中孔分子篩一般是有以下摩爾關(guān)系的組合物X2O3:(n)YO2其中X為三價元素如鋁、鐵、硼、和/或鎵，Y為四價元素如硅、錫、和/或鍺；和n有大于12的值，所述值取決于本發(fā)明分子篩的具體類型和所要求的分子篩的α值。中孔分子篩是MFI結(jié)構(gòu)類型的分子篩時，n優(yōu)選大于10、優(yōu)選為20∶1至200∶1。
根據(jù)本發(fā)明，將所述分子篩催化劑對于所要烷基化產(chǎn)品的生產(chǎn)選擇性化，優(yōu)選實施方案中所要烷基化產(chǎn)品是對二甲苯?？赏ㄟ^用磷和/或鎂的化合物和/或各種金屬的氧化物如堿土金屬氧化物例如氧化鈣、氧化鎂等、稀土金屬氧化物、氧化鑭、和其它金屬氧化物如氧化硼、氧化鈦、氧化銻、和氧化錳處理其表面使催化劑選擇性化。用于此處理的優(yōu)選范圍是基于催化劑的重量約0.1至25wt％、更優(yōu)選約1至約10wt％的此類化合物。也可通過使焦炭沉積在催化劑上實現(xiàn)所述選擇性化。焦炭選擇性化可在甲基化反應(yīng)過程中進行，例如使甲基化反應(yīng)在可使焦炭沉積在催化劑上的條件下運行。還可用焦炭使催化劑預(yù)先選擇性化，例如使催化劑在反應(yīng)器內(nèi)暴露于可熱解的有機化合物例如苯、甲苯等中，條件如下溫度超過所述化合物的分解溫度例如約400至約650℃、更優(yōu)選425至約550℃；WHSV在每小時每磅催化劑約0.1至約20磅進料的范圍內(nèi)；壓力在約1至約100大氣壓的范圍內(nèi)；而且存在每摩爾有機化合物0至約2摩爾氫氣、更優(yōu)選約0.1至約1摩爾氫氣；非必需地存在每摩爾有機化合物0至約10摩爾氮氣或其它惰性氣體。此過程進行一段時間直至足量的焦炭沉積在催化劑表面，一般至少約2％(重)、更優(yōu)選約8至約40％(重)的焦炭。
也可用硅化合物使催化劑選擇性化。所述硅化合物可包括聚硅氧烷(包括硅酮)、硅氧烷、和硅烷(包括乙硅烷和烷氧基硅烷)。如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所知，可采用多種處理實現(xiàn)各種程度的選擇性化。
可用于使催化劑選擇性化的硅酮包括以下 其中R1為氫、氟、羥基、烷基、芳烷基、烷芳基或氟代烷基。所述烴類取代基一般含有1至約10個碳原子，優(yōu)選為甲基或乙基。R2選自與R1相同的組，n為至少2的整數(shù)、一般在2至約1000的范圍內(nèi)。所用硅酮的分子量一般在約80至約20000、優(yōu)選約150至約10000之間。典型的硅酮包括二甲基硅酮、二乙基硅酮、苯基甲基硅酮、甲基氫硅酮、乙基氫硅酮、苯基氫硅酮、氟代丙基硅酮、乙基三氟丙基硅酮、四氯苯基甲基硅酮、甲基乙基硅酮、苯基乙基硅酮、二苯基硅酮、甲基丙硅酮、四氯苯基乙基硅酮、甲基乙烯基硅酮和乙基乙烯基硅酮。所述硅酮不必是線型的，而可以是環(huán)狀的，例如六甲基環(huán)丙硅氧烷、八甲基環(huán)丁硅氧烷、六苯基環(huán)丙硅氧烷和八苯基環(huán)丁硅氧烷。也可使用這些化合物的混合物以及有其它官能團的硅酮。
適用的硅氧烷和聚硅氧烷包括六甲基環(huán)丙硅氧烷、八甲基環(huán)丁硅氧烷、十甲基環(huán)戊硅氧烷、六甲基乙硅氧烷、八甲基丙硅氧烷、十甲基丁硅氧烷、六乙基環(huán)丙硅氧烷、八乙基環(huán)丁硅氧烷、六苯基環(huán)丙硅氧烷和八苯基環(huán)丁硅氧烷作為非限制性實例。
適用的硅烷、乙硅烷或烷氧基硅烷包括有以下通式的有機取代硅烷 其中R為反應(yīng)基如氫、烷氧基、鹵素、羧基、氨基、乙酰胺、三烷基甲硅烷氧基，R1、R2和R3可與R相同或者可為有機基團，后者可包括1至約40個碳原子的烷基、其中烷基的有機部分含有1至約30個碳原子而芳基含有約6至約24個碳可進一步被取代的烷基或芳基羧酸、含有約7至約30個碳原子的烷芳基和芳烷基。優(yōu)選烷基硅烷中的烷基鏈長在約1和約4個碳原子之間。也可使用混合物。
硅烷或乙硅烷包括二甲基苯基硅烷、苯基三甲基硅烷、三乙基硅烷和六甲基乙硅烷作為非限制性實例。適用的烷氧基硅烷是有至少一個硅-氫鍵的那些。
一種優(yōu)選實施方案中，采用分子篩與硅化合物接觸和用鎂和/或磷處理的組合選擇性化技術(shù)使所述分子篩催化劑選擇性化。
通常使所述分子篩與能耐受該工藝中所用溫度和其它條件的粘合劑材料混合。適用的粘合劑材料的例子包括粘土、氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、和氧化硅-氧化鈦，以及三元組合物如氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂和氧化硅-氧化鎂-氧化鋯。所述分子篩還可與沸石材料如US 5,993,642中公開的沸石材料復(fù)合。
分子篩與粘合劑材料的相對比例在寬范圍內(nèi)改變，分子篩含量在約1至約99％(重)的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在約10至約70％(重)分子篩的范圍內(nèi)、還更優(yōu)選在約20至約50％(重)的范圍內(nèi)。
特別適用于甲基化反應(yīng)的催化劑是沸石粘合的沸石催化劑。這些催化劑及其制備方法描述在US 5,994,603中，引入本文供參考。沸石粘合的沸石催化劑包含酸性中孔第一分子篩的第一晶體和含有第二分子篩的第二晶體的粘合劑。優(yōu)選沸石粘合的沸石催化劑含有基于第一和第二沸石總重的低于10％(重)的非沸石粘合劑，例如無定形粘合劑。此類催化劑的例子包括MFI或MEL結(jié)構(gòu)類型例如ZSM-5或ZSM-11的第一晶體和含有MFI或MEL結(jié)構(gòu)類型例如硅沸石1或硅沸石2的第二晶體的粘合劑。
適用于本發(fā)明的氫化金屬包括元素態(tài)(即零價)或某些其它催化活性形式，如氧化物、硫化物、鹵化物、和羧酸鹽等的一種或多種此類金屬。所述金屬優(yōu)選以其元素態(tài)使用。適用的氫化金屬的例子包括第VIIIA族金屬(即Pt、Pd、Ir、Rh、Os、Ru、Ni、Co和Fe)、第IVB族金屬(即Sn和Pb)、第VB族金屬(即Sb和Bi)、和第VIIA族金屬(即Mn、Tc和Re)。有時優(yōu)選貴金屬(即Pt、Pd、Ir、Rh、Os和Ru)，最優(yōu)選Rh。所述氫化組分還可伴有另一種金屬促進劑。
第VIIIA族氫化金屬在催化劑上的存在量通常為約0.1至約5wt％氫化金屬，基于催化劑的重量?？捎帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的各種技術(shù)實現(xiàn)氫化金屬的摻入。例如，可通過浸漬、或通過含有適合鹽的水溶液進行離子交換、或通過這些方法的組合在催化劑中摻入金屬。例如，在離子交換法中，用陽離子鉑配合物如硝酸四胺合鉑(II)引入鉑。此外，可通過物理地緊密混合呈現(xiàn)氫化功能，即可使氫化功能與活性催化劑物理混合或擠出。也可在與活性催化劑分開的粒子上結(jié)合氫化功能，然后將帶有氫化功能的粒子與催化劑鄰近放置，進行物理的緊密混合。例如，可使氫化金屬浸漬在無定形載體上，后者與活性分子篩催化劑共混，如US Re.31,919(Butter等)中所述，引入本文供參考。
典型的烷基化劑包括甲醇、二甲醚、甲基氯、甲基溴、碳酸甲酯、乙醛、二甲氧基乙烷、丙酮、和二甲硫。對于甲苯或苯的甲基化工藝，優(yōu)選的甲基化劑是甲醇和二甲醚。甲基化劑也可由合成氣形成，例如甲基化劑可由合成氣的H2、CO、和/或CO2形成。甲基化劑可在甲基化反應(yīng)區(qū)內(nèi)由合成氣形成。基于本文中提供的描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道可用其它甲基化劑使苯和/或甲苯甲基化。
根據(jù)本發(fā)明，(a)所述選擇性化分子篩或(b)用于烷基化過程的選擇性化和氫化的分子篩的α值小于100、更優(yōu)選小于50、甚至更優(yōu)選小于25、最優(yōu)選小于10。本文所用α值是所述選擇性化分子篩的布朗斯臺德酸活性的度量，即不計添加氫化組分對分子篩α值的影響。α試驗描述在US 3,354,078和Journal of Catalysis，Vol.4，522-529(1965)；Vol.6，278(1966)；和Vol.61，395(1980)中，均引入本文供參考。α試驗的實驗條件優(yōu)選包括538℃的恒溫，和可變的流量，如Journal of Catalysis，Vol.61，395(1980)中詳細描述的。典型地，硅鋁比較高的分子篩有較低的α值。無論如何，可按本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的技術(shù)降低催化劑的α活性。例如，可通過(1)將催化劑在適當(dāng)條件下汽蒸或(2)使催化劑與陽離子如堿金屬陽離子進行離子交換，降低催化劑的α活性。
該烷基化反應(yīng)可在氣相進行。適用于本發(fā)明的反應(yīng)條件包括溫度約300至約700℃、優(yōu)選約400至約700℃。該反應(yīng)優(yōu)選在約1psig(108kPa)至1000psig(6996kPa)、更優(yōu)選約1psig(108kPa)至150psig(1136kPa)、甚至更優(yōu)選約1psig(108kPa)至50psig(446kPa)的壓力下進行。該反應(yīng)優(yōu)選在約0.1和約200之間、更優(yōu)選在約1至約20之間、甚至更優(yōu)選在約6和12之間、優(yōu)選在約1和約100重量載荷/重量催化劑·小時的重時空速下進行。甲苯和苯與烷基化劑的摩爾比可改變，通常為約0.1∶1至約20∶1。優(yōu)選的操作比在2∶1至約4∶1的范圍內(nèi)。烷基化劑通常通過多個進料點例如3-6個進料點供入反應(yīng)區(qū)。該方法優(yōu)選在分壓至少5psi(34kPa)的氫氣存在下進行。優(yōu)選該系統(tǒng)還包括向進料中加入的水使氫氣和/或所加水與進料中的芳族化合物和烷基化劑的摩爾比在約0.01至約10之間。
一種實施方案中，本發(fā)明所用分子篩有包括銠的氫化金屬。已發(fā)現(xiàn)用銠作為氫化組分使因烷基化劑(即在優(yōu)選實施方案中的甲醇)分解形成合成氣的量減少。
另一實施方案中，本發(fā)明所用分子篩有包括鉑的氫化金屬和包括磷的選擇性化化合物。本發(fā)明方法中使用這樣的分子篩而且同時向反應(yīng)器中加水時，發(fā)現(xiàn)因烷基化劑(即該優(yōu)選實施方案中的甲醇)分解形成合成氣的量減少。
實施例實施例1.4X氧化硅選擇性化的、0.1％Pt浸漬的H-ZSM-5/SiO2(催化劑A)將氧化硅粘合的H-ZSM-5(0.4μm，26∶1 Si∶Al2)擠出物(65/35ZSM-5/SiO2，1/16″圓柱形)用硝酸四胺合鉑浸漬上0.1wt％鉑(Pt)，并在660(349℃)焙燒。然后用7.8wt％DowTM-550硅酮(二甲基苯基甲基聚硅氧烷)的癸烷溶液浸漬，汽提出癸烷，并在1000(538℃)焙燒，用氧化硅使該材料選擇性化。此氧化硅選擇性化的步驟再重復(fù)三遍。最終材料的α值為255。
實施例2.汽蒸的、4X氧化硅選擇性化的、0.1％Pt浸漬的H-ZSM-5/SiO2(催化劑B)采用硝酸四胺合鉑初濕浸漬使氧化硅粘合的H-ZSM-5(0.4μm，26∶1 Si∶Al2)擠出物(65/35 ZSM-5/SiO2，1/16″圓柱形)負載有0.1wt％鉑(Pt)，然后在250(121℃)下干燥并在空氣中于660(349℃)焙燒1小時。然后用7.8wt％DowTM-550硅酮的癸烷溶液浸漬，汽提出癸烷，和焙燒，用氧化硅使含鉑的擠出物選擇性化。此步驟再重復(fù)三遍。然后將4X選擇性化的材料在100％水蒸汽中于1000(538℃)常壓汽蒸24小時。最終材料的α值為17。
實施例3.汽蒸的、3X氧化硅選擇性化的H-ZSM-5/SiO2(催化劑C)通過用7.8wt％DowTM-550硅酮的癸烷溶液浸漬、汽提出癸烷、和于1000焙燒，用氧化硅使氧化硅粘合的H-ZSM-5(0.4μm，26∶1Si∶Al2)擠出物(65/35 ZSM-5/SiO2，1/16″圓柱形)選擇性化。此步驟再重復(fù)兩遍。然后將3X選擇性化的材料在100％水蒸汽中于1000(538℃)常壓汽蒸24小時。最終材料的α值為15。
實施例4.汽蒸的、0.1％Pt浸漬的、3X氧化硅選擇性化的H-ZSM-5/SiO2(催化劑D)采用硝酸四胺合鉑初濕浸漬使實施例3的催化劑負載有0.1wt％Pt，然后在250(121℃)下干燥并在空氣中于660(349℃)焙燒3小時。摻入氫化金屬之前，該催化劑的α值為15。
實施例5.汽蒸的、3X氧化硅選擇性化的、0.1％Pt浸漬的H-ZSM-5/SiO2(催化劑E)采用硝酸四胺合鉑初濕浸漬使氧化硅粘合的H-ZSM-5(0.4μm，26∶1 Si∶Al2)擠出物(65/35 ZSM-5/SiO2，1/16″圓柱形)負載有0.1wt％Pt，然后在250(121℃)下干燥并在空氣中于660(349℃)焙燒3小時。然后用7.8wt％DowTM-550硅酮的癸烷溶液浸漬，汽提出癸烷，和于1000(538℃)焙燒，用氧化硅使含鉑的擠出物選擇性化。此步驟再重復(fù)兩遍。然后將3X選擇性化的材料在100％水蒸汽中于1000(538℃)常壓汽蒸18小時。最終材料的α值為14。
實施例6.催化劑A和B的催化評價以下催化數(shù)據(jù)是用下流式固定床反應(yīng)器在以下操作條件(除非另有說明)下獲得的溫度＝500℃，壓力＝15psig(205kPa)，H2/烴摩爾比＝0.8，1∶3摩爾比的純甲醇和甲苯進料，WHSV＝3.9h-1，基于含分子篩的基礎(chǔ)案例催化劑?；A(chǔ)催化劑試驗的催化劑載荷為2g。對于1∶3摩爾比的進料混合物，由與甲醇反應(yīng)預(yù)計的最大甲苯轉(zhuǎn)化率為約33％。以(生成的二甲苯的摩爾數(shù)-生成的苯的摩爾數(shù))/(轉(zhuǎn)化的甲醇的摩爾數(shù))形式報告甲醇利用率。減去苯計算通過甲苯歧化成二甲苯和苯生成的二甲苯。
參見圖1，催化劑A是用鉑氫化組分浸漬的，但試驗數(shù)據(jù)顯示出在10小時的差穩(wěn)定性。參見圖2，數(shù)據(jù)顯示催化劑有低α值時，浸漬氫化組分可提高催化劑用于甲苯甲基化過程的穩(wěn)定性，同時保持高的對二甲苯選擇性。
實施例7.催化劑C、D和E的催化評價圖3-5對比了催化劑C、D和E的性能。數(shù)據(jù)表明α值在本發(fā)明標(biāo)準(zhǔn)以內(nèi)時，在酸性分子篩催化劑中摻入鉑使催化劑的穩(wěn)定性、對二甲苯選擇性、和甲苯甲基化反應(yīng)的甲醇利用率得到提高。
實施例8.催化劑F將450∶1 Si∶Al2HSLS ZSM-5分子篩在氧化硅/氧化鋁/粘土/磷基體中噴霧干燥，再在空氣中于540℃焙燒。然后在高溫(約1060℃)下使該基礎(chǔ)材料汽蒸-選擇性化。所得材料的α值為2。
實施例9.0.1％Pt浸漬的催化劑F(催化劑G)采用硝酸四胺合鉑初濕浸漬使實施例8的催化劑負載有0.1wt％Pt，然后在250(121℃)下干燥并在空氣中于660(349℃)焙燒3小時。
實施例10以下所示催化數(shù)據(jù)是在催化劑F和G上用下流式固定床反應(yīng)器在以下操作條件(除非另有說明)下獲得的溫度＝500-585℃，壓力＝40psig(377kPa)，H2/烴摩爾比＝2，H2O/烴摩爾比＝2，1∶2摩爾比的純甲醇和甲苯進料，WHSV＝2-8h-1，基于含分子篩的基礎(chǔ)案例催化劑。催化劑載荷為2g。對于1∶2摩爾比的進料混合物，由與甲醇反應(yīng)預(yù)計的最大甲苯轉(zhuǎn)化率為約50％。以(生成的二甲苯的摩爾數(shù)-生成的苯的摩爾數(shù))/(轉(zhuǎn)化的甲醇的摩爾數(shù))形式報告甲醇利用率。減去苯計算通過甲苯歧化成二甲苯和苯生成的二甲苯。
催化劑F的催化性能示于圖6中。數(shù)據(jù)表明運轉(zhuǎn)13小時內(nèi)甲苯轉(zhuǎn)化率從25％降至12％。
催化劑G的催化性能示于圖7中。數(shù)據(jù)表明用鉑浸漬催化劑F使催化劑壽命顯著提高。催化劑活性保持在150小時。
實施例11.催化劑H催化劑H是沸石粘合的沸石，有用氧化硅粘合的ZSM-5(70-75∶1Si∶Al2)組成的芯沸石晶體(最終催化劑的粘合劑含量30％)，在其中使氧化硅粘合劑轉(zhuǎn)化成硅沸石(＞900∶1 Si∶Al2)。這種沸石粘合的沸石的制備描述在US 5,665,325和5,993,642中。最終材料的α值為630。
實施例11-16的催化數(shù)據(jù)是用下流式固定床反應(yīng)器在以下操作條件(除非另有說明)下獲得的溫度＝500℃，壓力＝15psig(205kPa)-150psig(1136kPa)，H2/烴摩爾比＝2，1∶3摩爾比的純甲醇和甲苯進料，WHSV＝8h-1，基于含分子篩的基礎(chǔ)案例催化劑?；A(chǔ)催化劑試驗的催化劑載荷為2g。對于1∶3摩爾比的進料混合物，由與甲醇反應(yīng)預(yù)計的最大甲苯轉(zhuǎn)化率為約33％。以(轉(zhuǎn)化的甲醇的摩爾數(shù))/(生成的二甲苯的摩爾數(shù)-生成的苯的摩爾數(shù))形式報告甲醇利用率。減去苯計算通過甲苯歧化成二甲苯和苯生成的二甲苯。
參見圖8，參考催化劑H的催化性能表明穩(wěn)定性和甲醇利用率良好，但對位選擇性未提高。得到高的初始苯生成量(7％)，因甲苯歧化反應(yīng)生成。甲苯轉(zhuǎn)化率隨運轉(zhuǎn)時間下降。此下降主要是因為甲苯歧化反應(yīng)的催化劑活性損失所致。苯生成量在24小時內(nèi)從7％降至小于2％。
實施例12.7wt％Mg浸漬的催化劑H(催化劑I)按以下方式用7wt％鎂(Mg)使催化劑H選擇性化。使六水合硝酸鎂(55.4g)溶于27.95g去離子水。將該溶液緩慢加入在旋轉(zhuǎn)浸漬機內(nèi)的100g催化劑H中。使催化劑在環(huán)境條件下干燥過夜。將催化劑在充滿空氣(3vol/vol/min)中于660(349℃)焙燒3小時。所得材料的α值為20。
現(xiàn)參見圖9，鎂浸漬處理使對二甲苯選擇性從約30％提高至約60％。但對催化劑穩(wěn)定性、甲苯轉(zhuǎn)化率和甲醇利用率的影響很小。圖9還表明較高的反應(yīng)壓力(150psig(1136kPa)對50psig(446kPa))導(dǎo)致較低的對二甲苯選擇性(58％對65％)。
實施例13.1.5wt％P、7wt％Mg浸漬的催化劑H(催化劑J)用1.5wt％磷(P)使實施例12的催化劑改性，所得材料的α值為37。參見圖10，在甲苯甲基化反應(yīng)中在不同的重時空速、有和沒有共進料的水、和不同反應(yīng)溫度下評價催化劑J。數(shù)據(jù)表明重時空速從4增至8導(dǎo)致較高的對二甲苯選擇性(78％對63％)。此外，甲苯轉(zhuǎn)化率和甲醇利用率有微小的改進。
實施例14.2.5wt％P、7wt％Mg浸漬的催化劑H(催化劑K)用2.5wt％磷使實施例12的催化劑改性，導(dǎo)致最終材料的α值為37。參見圖11，增加磷含量超過實施例13中的1.5wt％的作法在相同條件下使對二甲苯選擇性從75％改進為93％。但影響催化劑的穩(wěn)定性，實施例14的較高磷含量使催化劑比實施例13的較低磷含量催化劑更快地鈍化。
實施例15.0.1wt％Rh、2.5wt％P、7wt％Mg浸漬的催化劑H(催化劑L)用0.1wt％銠(Rh)作為氫化組分使實施例14的催化劑改性。使水合氯化銠溶于去離子水。將該溶液緩慢加入在旋轉(zhuǎn)浸漬機內(nèi)的實施例14的催化劑中。使催化劑充分混合，然后在250(121℃)下干燥過夜。然后將催化劑在充滿空氣中于660(349℃)焙燒3小時(3vol/vol/min)。
如圖12中所示，加入氫化組分銠實現(xiàn)明顯的催化劑穩(wěn)定作用，同時保持高對二甲苯選擇性。
此外，如圖13中所示，氣相分析顯示根據(jù)本發(fā)明作為氫化組分的銠用于分子篩使不希望的甲醇分解為合成氣的量減少，特別是在同時向反應(yīng)器內(nèi)加水時。圖13中所用術(shù)語“MTPX”意指4X氧化硅選擇性化的H-ZSM-5/SiO2分子篩。此外，圖13還表明與其它氫化組分一起使用時，用磷使分子篩選擇性化同時加水也抑制不希望的甲醇分成為合成氣。例如，根據(jù)本發(fā)明的限制有作為氫化組分的鉑和作為選擇性化組分的磷的分子篩催化劑在同時向反應(yīng)器內(nèi)加水時甲醇分解為合成氣的量減少。
實施例16.催化劑M通過用7.8wt％DowTM-550硅酮的癸烷溶液浸漬、汽提出癸烷、和于1000(538℃)焙燒，用氧化硅使氧化硅粘合的H-ZSM-5(0.4μm，26∶1 Si∶Al2)擠出物(65/35 ZSM-5/SiO2，1/16″圓柱形)選擇性化。此步驟再重復(fù)兩遍。然后將3X選擇性化的材料在100％水蒸汽中于925(496℃)常壓汽蒸12小時。
使六水合硝酸鎂(3.61g)溶于13.23g去離子水，加至45g所述汽蒸過的催化劑中。混合后，使催化劑在250(121℃)下干燥過夜。然后將催化劑在充滿空氣中于1000(538℃)焙燒1小時(5vol/vol/min)。
使磷酸銨(2.08g)溶于13.46g去離子水，緩慢加至37.22g上述催化劑中?；旌虾?，使催化劑在250(121℃)下干燥2小時。然后將催化劑在充滿空氣中于660(349℃)焙燒3小時(3vol/vol/min)。
使水合氯化銠(0.076g)溶于9.49g去離子水，緩慢加至30g上述催化劑中。使催化劑充分混合，然后在250(121℃)下干燥4小時。然后將催化劑在充滿空氣中于660(349℃)焙燒3小時(3vol/vol/min)。
所得催化劑的組成有0.1wt％Rh、0.76wt％Mg、和1.5wt％P，摻入氫化組分之前α值為51。
圖14示出在不同壓力、有和沒有共進料水的情況下測試的催化劑。該催化劑是穩(wěn)定而且選擇性的。
實施例17.汽蒸的、3X氧化硅選擇性化的H-ZSM-5/SiO2通過用7.8wt％DowTM-550硅酮的癸烷溶液浸漬、汽提出癸烷、和于1000焙燒，用氧化硅使氧化硅粘合的H-ZSM-5(0.4μm，26∶1Si∶Al2)擠出物(65/35 ZSM-5/SiO2，1/16″圓柱形)選擇性化。此步驟再重復(fù)兩遍。然后將3X選擇性化的材料在100％水蒸汽中于925(496℃)、975(524℃)和1000(538℃)常壓汽蒸24小時形成α值分別為51、32和15的三種催化劑。
實施例18.0.1％Pt/Al2O3
通過用硝酸四胺合鉑初濕浸漬、然后250(121℃)下干燥和在空氣中于660(349℃)焙燒3小時使氧化鋁擠出物(100％Al2O3，1/16″圓柱形)負載有0.1wt％Pt。
實施例19.催化劑評價此處的催化數(shù)據(jù)是用下流式固定床反應(yīng)器在以下操作條件(除非另有說明)下獲得的溫度＝500℃，壓力＝15psig(205kPa)，H2/烴摩爾比＝0.8，1∶3摩爾比的純甲醇和甲苯進料，WHSV＝3.9h-1，基于含分子篩的基礎(chǔ)案例催化劑。催化劑載荷為0.4-0.8g實施例18的0.1％Pt/Al2O3和2g實施例17的各種汽蒸催化劑的混合物。
催化劑N的催化劑載荷為0.8g實施例18的擠出物和2g實施例17的α值為51的汽蒸催化劑。
催化劑O的催化劑載荷為0.8g實施例18的擠出物和2g實施例17的α值為32的汽蒸催化劑。
催化劑P的催化劑載荷為0.4g實施例18的擠出物和2g實施例17的α值為15的汽蒸催化劑。
對于1∶3摩爾比的進料混合物，由與甲醇反應(yīng)預(yù)計的最大甲苯轉(zhuǎn)化率為約33％。以(生成的二甲苯的摩爾數(shù)-生成的苯的摩爾數(shù))/(轉(zhuǎn)化的甲醇的摩爾數(shù))形式報告甲醇利用率。減去苯計算通過甲苯歧化成二甲苯和苯生成的二甲苯。
如圖15-17中所示，催化劑N、O和P均顯示出良好的穩(wěn)定性?？磥泶呋瘎㎡保持85％的最高對二甲苯選擇性，甲苯轉(zhuǎn)化率為7％。催化劑P顯示最高甲苯轉(zhuǎn)化率為14％，有73％的良好對二甲苯選擇性。該實施例表明氫化功能不必直接位于根據(jù)本發(fā)明有效的分子篩上，只要氫化功能鄰近該分子篩既可。如該實施例中所示，氫化金屬可浸漬在與活性分子篩催化劑共混的無定形載體之上。
實施例20.0.1％Rh、3X氧化硅選擇性化、1％P浸漬的ZSM-5/SiO2(催化劑Q)通過用磷酸銨初濕浸漬、在250(121℃)下干燥和在空氣中于1000(538℃)焙燒3小時使氧化硅粘合的H-ZSM-5(450∶1 Si∶Al2)擠出物(50/50 ZSM-5/SiO2，1/16″圓柱形)負載有1wt％P。然后通過用7.8wt％DowTM-550硅酮的癸烷溶液浸漬、汽提出癸烷、和于1000(538℃)焙燒，用氧化硅使含磷的擠出物選擇性化。此步驟再重復(fù)兩遍。然后通過用水合氯化銠初濕浸漬、在250(121℃)下干燥和在空氣中于660(349℃)焙燒3小時使3X選擇性化的材料負載有0.1wt％Rh。所得催化劑的組成有0.1wt％Rh和1wt％P，摻入氫化組分之前α值為1。
參見圖18，催化數(shù)據(jù)表明催化劑Q保持高對位選擇性和優(yōu)異的催化劑穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種選擇性烷基化芳族化合物的形成方法，包括使烷基化劑與包含選自甲苯、苯、萘、烷基萘及其混合物的芳族化合物的進料在催化劑存在下在烷基化反應(yīng)條件下反應(yīng)，所述催化劑包含選擇性化分子篩和至少一種氫化金屬，其中滿足以下條件至少之一a.所述選擇性化分子篩在摻入所述至少一種氫化金屬之前α值小于100，和b.所述選擇性化和氫化的分子篩α值小于100。
2.一種選擇性烷基化芳族化合物的形成方法，包括使烷基化劑與包含選自甲苯、苯、萘、烷基萘及其混合物的芳族化合物的進料在催化劑存在下在烷基化反應(yīng)條件下反應(yīng)，所述催化劑包含通過用磷和硅化合物處理而選擇性化的中孔分子篩，還包含至少一種氫化金屬，其中滿足以下條件至少之一a.所述選擇性化分子篩在摻入所述至少一種氫化金屬之前α值小于100，和b.所述選擇性化和氫化的分子篩α值小于100。
3.一種選擇性烷基化芳族化合物的形成方法，包括使烷基化劑與包含選自甲苯、苯、萘、烷基萘及其混合物的芳族化合物的進料在催化劑存在下在烷基化反應(yīng)條件下反應(yīng)，所述催化劑包含通過用磷、鎂和硅化合物處理而選擇性化的中孔分子篩，還包含至少一種氫化金屬，其中滿足以下條件至少之一a.所述選擇性化分子篩在摻入所述至少一種氫化金屬之前α值小于100，和b.所述選擇性化和氫化的分子篩α值小于100。
4.一種選擇性烷基化芳族化合物的形成方法，包括使烷基化劑與包含選自甲苯、苯、萘、烷基萘及其混合物的芳族化合物的進料在催化劑存在下在烷基化反應(yīng)條件下反應(yīng)，所述催化劑包含通過用磷和鎂處理而選擇性化的沸石粘合沸石的分子篩，還包含至少一種氫化金屬，其中滿足以下條件至少之一a.所述選擇性化分子篩在摻入所述至少一種氫化金屬之前α值小于100，和b.所述選擇性化和氫化的分子篩α值小于100。
5.權(quán)利要求1、2、3或4的方法，其中所述反應(yīng)條件包括溫度在約300至約700℃的范圍內(nèi)，壓力在約1psig(108kPa)至1000psig(6996kPa)的范圍內(nèi)，重時空速在約0.1和約200之間。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述方法在1和20之間范圍內(nèi)的重時空速下進行。
7.權(quán)利要求5的方法，其中所述反應(yīng)用2∶1的氫氣/烴之比進行。
8.權(quán)利要求5的方法，其中所述反應(yīng)條件還包括加入分壓至少5psi(34kPa)的氫氣。
9.權(quán)利要求5的方法，其中所述進料還包括水，其中進料中(a)所述氫氣和所述水與(b)所述芳族化合物和所述烷基化劑的摩爾比在約0.01至約10之間。
10.權(quán)利要求1、2、3或4的方法，其中所述選擇性烷基化的芳族化合物包括對二甲苯。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述方法包括使甲苯或苯甲基化。
12.權(quán)利要求10的方法，其中對二甲苯選擇性大于60％。
13.權(quán)利要求10的方法，其中對二甲苯選擇性大于75％。
14.權(quán)利要求10的方法，其中對二甲苯選擇性大于80％。
15.權(quán)利要求10的方法，其中對二甲苯選擇性大于85％。
16.權(quán)利要求10的方法，其中對二甲苯選擇性大于90％。
17.權(quán)利要求1、2、3或4的方法，其中滿足以下條件至少之一a.所述選擇性化分子篩在摻入所述至少一種氫化金屬之前α值小于50，和b.所述選擇性化和氫化的分子篩α值小于50。
18.權(quán)利要求1、2、3或4的方法，其中滿足以下條件至少之一a.所述選擇性化分子篩在摻入所述至少一種氫化金屬之前α值小于25，和b.所述選擇性化和氫化的分子篩α值小于25。
19.權(quán)利要求1、2、3或4的方法，其中滿足以下條件至少之一a.所述選擇性化分子篩在摻入所述至少一種氫化金屬之前α值小于10，和b.所述選擇性化和氫化的分子篩α值小于10。
20.權(quán)利要求1、2、3或4的方法，其中需要時通過將所述選擇性化的分子篩汽蒸和使所述分子篩與陽離子進行離子交換中的至少之一方法降低所述選擇性化分子篩的所述α值。
21.權(quán)利要求1的方法，其中通過用磷、鎂、金屬氧化物、焦炭、硅化合物及其組合中的至少一種處理使所述分子篩選擇性化。
22.權(quán)利要求1的方法，其中通過用磷、鎂和硅化合物處理使分子篩選擇性化。
23.權(quán)利要求1的方法，其中通過用磷和硅化合物處理使分子篩選擇性化。
24.權(quán)利要求1的方法，其中通過用鎂和硅化合物處理使分子篩選擇性化。
25.權(quán)利要求2、3、21、22、23或24的方法，其中所述硅化合物包括硅酮。
26.權(quán)利要求25的方法，其中所述用硅酮處理包括用所述硅酮進行多次處理。
27.權(quán)利要求1、2、3或4的方法，其中所述摻入至少一種氫化金屬是通過浸漬、離子交換、物理緊密混合及其組合中的至少一種方法實現(xiàn)的。
28.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種氫化金屬包括第VIIIA族金屬、第IVB族金屬、第VB族金屬、第VIIA族金屬及其混合物中的至少一種。
29.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種氫化金屬包括Pt、Pd、Ir、Rh、Os、Ru、Ni、Co、Fe、Sn、Pb、Sb、Bi、Mn、Tc、Re及其混合物中的至少之一。
30.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種氫化金屬包括Pt。
31.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種氫化金屬包括Rh。
32.權(quán)利要求1、2或3的方法，其中所述催化劑還包括粘合劑材料。
33.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑包括沸石粘合的沸石。
34.權(quán)利要求1、2、3或4的方法，其中所述烷基化劑包括甲醇、二甲醚、甲基氯、甲基溴、碳酸甲酯、乙醛、二甲氧基乙烷、丙酮和二甲硫中的至少之一。
35.權(quán)利要求1、2、3或4的方法，其中所述烷基化劑是由合成氣形成的。
36.權(quán)利要求1、2或3的方法，其中所述分子篩包括ZSM-5分子篩。
37.權(quán)利要求4的方法，其中所述沸石粘合的沸石包括用氧化硅粘合的ZSM-5芯沸石晶體，其中使所述氧化硅粘合劑轉(zhuǎn)化成硅沸石。
38.權(quán)利要求37的方法，其中所述ZSM-5芯沸石晶體的硅鋁比為約70-75∶1的Si∶Al2。
39.權(quán)利要求37的方法，其中所述粘合劑基于所述沸石粘合的沸石的重量占約25至約45％(重)。
40.權(quán)利要求37的方法，其中所述沸石粘合的沸石的硅鋁比是大于900∶1的Si∶Al2。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用含氧的烷基化劑使甲苯和/或苯選擇性烷基化的方法。具體地，該方法使用已通過添加氫化組分改性的選擇性化分子篩，其中滿足以下條件至少之一(a)所述選擇性化分子篩在加入氫化組分之前α值小于100，或(b)選擇性化和氫化的催化劑α值小于100。本發(fā)明方法在減少催化劑降解的同時提供對烷基化產(chǎn)品的高選擇性。
文檔編號B01J31/02GK1902147SQ200480039491
公開日2007年1月24日 申請日期2004年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月31日
發(fā)明者J·M·達卡, J·S·布坎南, R·A·克蘭, C·N·伊萊, 馮小兵, L·L·亞奇諾, G·D·莫爾, B·A·賴奇, J·G·桑鐵斯特萬, 張蕾 申請人:埃克森美孚化學(xué)專利公司