專(zhuān)利名稱(chēng)：具有疏水涂層的陶瓷結(jié)構(gòu)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的背景1.本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及具有鈍化層或疏水層的催化劑載體結(jié)構(gòu)，尤其涉及具有疏水性外涂層的堇青石或鈦酸鋁催化劑載體結(jié)構(gòu)/柴油機(jī)過(guò)濾器。
2.相關(guān)工藝技術(shù)的討論由于柴油機(jī)在其效率、耐用性和經(jīng)濟(jì)性方面的優(yōu)勢(shì)，近來(lái)人們對(duì)柴油機(jī)十分重視。但是，由于柴油機(jī)的排放物會(huì)對(duì)環(huán)境和人類(lèi)造成危害，所以受到了美國(guó)和歐洲的抨擊。因而，嚴(yán)格的環(huán)境法規(guī)要求柴油機(jī)達(dá)到與汽油機(jī)相同的標(biāo)準(zhǔn)。于是，柴油機(jī)制造商和排放控制公司正在進(jìn)行研發(fā)，以制造出更耐用、更清潔并在各種運(yùn)行條件下滿足最嚴(yán)格的要求且對(duì)用戶成本最低的柴油機(jī)。
類(lèi)似于常規(guī)發(fā)動(dòng)機(jī)，從柴油機(jī)排放的廢氣需要進(jìn)行脫除氮氧化物(NOx)的凈化。然而，不同于簡(jiǎn)單地采用三向催化劑(three-way catalysts)的常規(guī)發(fā)動(dòng)機(jī)，柴油機(jī)是一種部分貧燃汽油發(fā)動(dòng)機(jī)，產(chǎn)生的廢氣帶有過(guò)量的氧，是不能只采用三向催化劑的，因?yàn)檫@些類(lèi)型的催化劑需要在空-燃比基本上為化學(xué)計(jì)量的條件下才能正常發(fā)揮作用。
NOx捕集器似乎是用于柴油機(jī)中廢氣凈化的最主要選用對(duì)象。NOx捕集器類(lèi)似于三向催化劑，因?yàn)樗鼈兌加纱呋瘎┹d體和涂布在載體上的催化劑組成，所不同的是在NOx捕集器的催化劑涂層中還包括一種附加組分，它貯存所捕集的NOx。作為用于NOx吸收催化劑的NOx吸收組分，已知的有堿金屬，如鉀、鈉、鋰、銫等；堿土金屬，如鋇，鈣等；以及稀土元素，如鑭、釔等。
NOx吸收催化劑通常是通過(guò)將含有上述NOx吸收組分的催化劑層負(fù)載在整體性催化劑載體(整體料)上來(lái)形成的，所述整體性催化劑載體(整體料)由氧化物型陶瓷(例如堇青石)或金屬材料(例如鐵-鉻-鋁合金)構(gòu)成。在工業(yè)上，堇青石(2MgO-2Al2O3-5SiO2)是優(yōu)選的用于重型機(jī)動(dòng)車(chē)輛中NOx載體/支持體的成本低廉的陶瓷材料，這是由于它在大多數(shù)運(yùn)行條件下兼有優(yōu)良的耐熱沖擊、過(guò)濾效率和耐用性。近來(lái)，鈦酸鋁基陶瓷材料也被人們接受為另一種合適的NOx載體/支持體材料。
在降低柴油機(jī)排放物中的另一個(gè)重要難題是控制存在于柴油機(jī)排放廢氣流中的柴油顆粒料的含量。在1998年，California Air Resources Board(加里福尼亞空氣資源局)宣告柴油顆粒是一種有毒的空氣污染物。已通過(guò)立法，對(duì)于由可移動(dòng)的污染源和固定的污染源所產(chǎn)生的柴油顆粒的濃度和粒度加以限制。
柴油顆粒料主要是炭黑，從柴油機(jī)廢氣中除去炭黑的一種方法是使其通過(guò)柴油捕集器。使用最廣泛的柴油捕集器是堇青石陶瓷柴油顆粒過(guò)濾器(DPF)，DPF通過(guò)在過(guò)濾器結(jié)構(gòu)的多孔壁上捕集炭黑而使柴油機(jī)廢氣得到過(guò)濾。將DPF設(shè)計(jì)成幾乎完全過(guò)濾炭黑而又不會(huì)明顯妨礙廢氣流動(dòng)，在某些情況下，就像NOx堇青石催化劑載體，DPF還包括一種催化劑材料，例如，一種氧化催化劑。同樣，鈦酸鋁基陶瓷材料(AT)正在作為DPF材料而得到應(yīng)用。
無(wú)論堇青石或AT整體料是呈催化劑載體基材的形式還是作為DPF，冷固化陶瓷膠泥(優(yōu)選堇青石)長(zhǎng)期以來(lái)已被用來(lái)形成堇青石整體料的外表層。將冷固體陶瓷膠泥混合，并施涂到燒制的成形基材，隨后使?jié)癖砥釉诃h(huán)境條件下進(jìn)行干燥、或者在高溫下通過(guò)對(duì)流或微波干燥法進(jìn)行干燥。于是，帶有外表皮層的基材即可接受催化劑涂層以及所需要的任何進(jìn)一步后序加工了。
隨著柴油機(jī)過(guò)濾方法和催化劑產(chǎn)品取得進(jìn)展，而且產(chǎn)品的性能要求改變了催化劑涂覆工藝和化學(xué)性質(zhì)，這些變化可能導(dǎo)致催化劑涂覆工藝和具有外表皮層的陶瓷整體料之間的不相容性，無(wú)論是NOx載體基材形式的還是DPF形式的都如此。在涂布有外表皮層的整體料與催化劑涂覆工藝之間不相容性的一個(gè)例子是在進(jìn)行后續(xù)催化劑涂布步驟的過(guò)程中或在此過(guò)程之后，由于表皮層吸收了涂布液，整體料和/或表皮層可能出現(xiàn)過(guò)度的表皮層或涂層開(kāi)裂或剝落。在對(duì)陶瓷整體料施涂催化劑涂料介質(zhì)后所觀察到的涉及整體料性能的其它問(wèn)題包括CTE(熱膨脹系數(shù))的顯著增加和/或整體料的彈性模量的增加，這兩種現(xiàn)象都導(dǎo)致在最終應(yīng)用時(shí)熱沖擊性能下降(軸向和徑向開(kāi)裂大)。此外，催化劑涂層能降低整體料的強(qiáng)度。催化劑涂層為本技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)所公知，可包括含有鈰、鉑、銠、鈀、膠體氧化鋁等的化合物。
在本技術(shù)領(lǐng)域中，提供一種加入冷固化成表皮膠泥的陶瓷整體料，而它不受大范圍的催化劑涂層化學(xué)性質(zhì)和相關(guān)工藝的影響，因而減少因基材表皮層材料與催化劑涂覆工藝之間的不相容性而出現(xiàn)的陶瓷整體料產(chǎn)品中不合格品的數(shù)量，將被視為一個(gè)進(jìn)步。另一個(gè)進(jìn)步是提供一種陶瓷整體料，其中，催化劑涂層基本上不改變整體料的CTE、模量、強(qiáng)度或熱沖擊性能。
本發(fā)明的內(nèi)容本發(fā)明提供一種即可用作NOx催化劑載體又可用作DPF的催化劑載體結(jié)構(gòu)。所述催化劑載體結(jié)構(gòu)包括(i)一個(gè)多微孔陶瓷主體(multicellular body)，優(yōu)選為由堇青石或鈦酸鋁制成陶瓷蜂窩體、更優(yōu)選為整體式陶瓷蜂窩體，所述陶瓷蜂窩體具有入口端、出口端、以及多個(gè)沿蜂窩體長(zhǎng)度方向從所述入口端向所述出口端延伸的相互鄰接的微孔(cell)，這些微孔彼此間由多孔壁分開(kāi)；以及(ii)附著于陶瓷蜂窩體上的疏水涂層，它使陶瓷蜂窩體在接觸用于施涂催化劑涂料的工藝過(guò)程中的含水催化劑配制劑和/或其它含水介質(zhì)時(shí)減少其吸收。在一優(yōu)選的實(shí)施方式中，疏水涂層被形成在陶瓷蜂窩體的外表皮層部分之內(nèi)或之上。
本發(fā)明的另一方面是一種制造催化劑載體結(jié)構(gòu)的方法，所述方法包括(1)提供一種多微孔陶瓷主體，優(yōu)選陶瓷蜂窩體；(ii)對(duì)所述陶瓷主體施涂包含有鈍化材料的涂料；(iii)對(duì)制得的經(jīng)涂布的多微孔陶瓷主體進(jìn)行干燥；以及(iv)可任選地，對(duì)經(jīng)干燥的涂布后的多微孔陶瓷主體進(jìn)行熱處理。較佳地，干燥過(guò)程在約低于200℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，即，至少進(jìn)行的時(shí)間要足以除去所有過(guò)剩的溶劑并在多微孔陶瓷諸體上制得疏水涂層。
在兩個(gè)備選的實(shí)施方式中，鈍化材料可以下列方式加入(i)液態(tài)鈍化材料可直接加入陶瓷(優(yōu)選堇青石)膠泥中，然后將混合物直接施涂到催化劑載體上，接著對(duì)經(jīng)涂布的催化劑載體進(jìn)行干燥；和(2)向已施涂的陶瓷表面涂層(優(yōu)選堇青石膠泥涂層)上施涂包含有鈍化材料的液態(tài)涂料，然后干燥施涂后的鈍化材料。
附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1是說(shuō)明水在非疏水堇青石表皮層或涂層上的吸收效果的相片；圖2是說(shuō)明水在本發(fā)明的疏水堇青石表皮層或涂層上的不吸收效果的相片。
本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的催化劑載體結(jié)構(gòu)包括一個(gè)多微孔陶瓷主體，優(yōu)選陶瓷蜂窩體。所述蜂窩體具有入口端、出口端、以及多個(gè)沿蜂窩體長(zhǎng)度方向從所述入口端向所述出口端延伸的相互鄰接的微孔，這些微孔由多孔壁使其相互間分開(kāi)。通常，蜂窩體微孔密度的范圍從10微孔/英寸2(1.5微孔/厘米2)到1200微孔/英寸2(188微孔/厘米2)。壁厚通常在0.025毫米到1.5毫米(1密耳到60密耳)的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.1～0.75毫米(4～30密耳)。壁的孔徑通常在0.1～100微米的范圍，優(yōu)選1～40微米，而壁的孔隙度通常為15～70％，優(yōu)選25～50％。
合適的陶瓷蜂窩體包括主要由堇青石組成的整體性蜂窩體，這是一種其氧化物組成接近于Mg2Al4Si5O8的晶態(tài)陶瓷；然而，其中的Al若被其它組分如Fe(鐵)、Co(鈷)、Ni(鎳)和Mn(錳)取代Mg(鎂)，Ga(鎵)作有限取代、而Ge(鍺)對(duì)Si(硅)作有限取代也是可以接受的。而且，在堇青石相中，每54個(gè)氧原子可含有最多3個(gè)原子的堿金屬(IA族)、2個(gè)原子的堿土金屬(IIA族)、或一個(gè)原子的稀土金屬(鈧、釔、或鑭系金屬)。
這些取代物預(yù)計(jì)將在堇青石相的結(jié)晶結(jié)構(gòu)中占據(jù)通?？罩摹巴ǖ牢稽c(diǎn)(channel site)”，雖然也可能發(fā)生它們對(duì)鎂的有限取代。將這些元素加入到堇青石結(jié)晶結(jié)構(gòu)中可與其它的化學(xué)取代聯(lián)合，例如，改變鋁硅比，以保持負(fù)荷平衡。
本發(fā)明也可使用由堇青石之外的材料制成的多微孔主體。這些材料包括陶瓷、玻璃、金屬、粘土、及其組合。所謂“組合”是指物理或化學(xué)組合，例如，混合物、化學(xué)物、或復(fù)合物。適合于用作陶瓷主體的其它陶瓷材料包括例如碳化硅、鈦酸鋁和γ氧化鋁。
以如下方式將陶瓷蜂窩體結(jié)構(gòu)制成DPF。入口端的一部分微孔和出口端的一部分微孔被堵塞住，而在入口端堵塞的那部分微孔，不同于在出口端堵塞住的那部分微孔。由于這種構(gòu)型，廢氣通過(guò)入口端的敞開(kāi)微孔進(jìn)入陶瓷蜂窩體結(jié)構(gòu)、再流經(jīng)多孔壁、并通過(guò)出口端的敞開(kāi)微孔從蜂窩體結(jié)構(gòu)中排出。
本發(fā)明的多微孔陶瓷主體(無(wú)論是整體式的NOx催化劑載體，還是DPF)表征性地包括疏水表面涂層。疏水表面涂層至少存在于陶瓷主體的外表皮層部分(理想的是作為覆蓋陶瓷體的整個(gè)圓柱形外表面的外涂層)，也可任選地還存在于陶瓷主體的通道結(jié)構(gòu)內(nèi)。疏水涂層使所制得的涂布了疏水涂層的陶瓷主體在接觸用于施涂催劑涂料的工藝過(guò)程中的液態(tài)催化劑涂料介質(zhì)和任何含水介質(zhì)時(shí)顯示出低吸收或減少吸收。較佳地，疏水涂層使得陶瓷主體阻止因處于催化過(guò)程中而引起的開(kāi)裂或剝落。
前面提到的低吸收或減少吸收的是由經(jīng)涂布的陶瓷主體的不潤(rùn)濕特性而實(shí)現(xiàn)的，而經(jīng)涂布的陶瓷體的不潤(rùn)濕特性是通過(guò)加入疏水涂層實(shí)現(xiàn)的。所述不潤(rùn)濕性用接觸角來(lái)表征，所述接觸角定義為在液滴置于陶瓷表面上時(shí)，在液體和陶瓷主體的表面之間的界面處形成的角。更具體地，接觸角是液體潤(rùn)濕固體的定量測(cè)度，且接觸角在幾何學(xué)上被定義為液體在液體、氣體和固體相交的三相邊界處形成的角度。
為了本說(shuō)明的目的，“低吸收”被定義為不潤(rùn)濕表面的狀態(tài)，其中，液體(例如，在施涂涂料的過(guò)程中施涂到陶瓷主體表面的含水催化劑涂料混合物和/或任何含水介質(zhì))在陶瓷主體表面上“形成水珠”，其程度達(dá)到表示該表面基本上是不可潤(rùn)濕的程度?；旧喜豢蓾?rùn)濕的表面是那種施于該表面的水滴產(chǎn)生出的接觸角高于約50度的表面。接觸角值低(＜50°)表示液體鋪展良好，而接觸角為零則代表完全潤(rùn)濕。角度值高表示不完全潤(rùn)濕或不可潤(rùn)濕的表面。根據(jù)本發(fā)明，上述50°或50°以上的接觸角的要求，即使在陶瓷基材或涂層的孔隙率大致為50％且公稱(chēng)/平均孔徑為10-20微米的情況下也能得到滿足。
標(biāo)準(zhǔn)的外涂層或表皮層通常是由陶瓷材料(優(yōu)選堇青石)組成的，并且通過(guò)引入鈍化材料使其呈疏水性。在自然界里有許多疏水性化合物，它們能與通用的表皮層配合料成份混合，從而制得純化表皮層或疏水表皮層。能賦予陶瓷或堇青石涂層或表皮層疏水性的合適的鈍化材料的實(shí)例包括如下材料氨基甲酸乙酯、有機(jī)硅、有機(jī)硅樹(shù)脂、硅烷類(lèi)、油品、蠟、碳、炭黑。
使用堇青石作為代表性的陶瓷表皮層材料，將鈍化材料引入可通過(guò)以下三種方法之一來(lái)實(shí)現(xiàn)。第一種方法，可在施涂堇青石涂料或表皮料之前將鈍化材料加入并混合在標(biāo)準(zhǔn)堇青石冷固化表皮層配合料組合物內(nèi)。換句話說(shuō)，在該方法中，在表皮層材料的標(biāo)準(zhǔn)制備過(guò)程中，即把在干燥時(shí)將產(chǎn)生疏水表皮層的鈍化材料直接加入到了表皮層配合料組合物中。
第二種方法，鈍化材料可在后涂布步驟中直接施涂于事先已施涂到多微孔陶瓷結(jié)構(gòu)上的堇青石表皮層部分上，尤其是在這種情況下，鈍化材料的液體涂料可通過(guò)浸涂、噴啉涂、噴涂、輥涂、滲吸涂、注射涂等任何一種方式被施涂到柴油機(jī)過(guò)濾器的外表皮層或NOx催化劑載體結(jié)構(gòu)的外表皮層，所制得的涂層或是厚膜，或是光滑面；或者它可以是一種薄的單層。
第三種方法，可以通過(guò)在涂層材料溶液中浸漬整個(gè)多微孔陶瓷主體來(lái)將鈍化材料施涂于整個(gè)多微孔陶瓷主體。
在本發(fā)明前述的實(shí)施方式中，其中的鈍化材料是在后涂布步驟中被加到陶瓷涂料中，從而制得具有疏水涂層的經(jīng)涂布催化劑載體結(jié)構(gòu)，其實(shí)際步驟如下(a)提供一種經(jīng)燒制的具有陶瓷外表皮涂層的多微孔陶瓷主體；(b)將包含有鈍化材料的涂料施涂到外表皮涂層上，或施涂到整個(gè)陶瓷主體基材；(c)對(duì)制得的經(jīng)涂布的陶瓷主體進(jìn)行干燥；以及(d)任選地，對(duì)經(jīng)干燥的涂布后的多微孔陶瓷主體在一定溫度下進(jìn)行熱處理，熱處理的時(shí)間要足以在多微孔陶瓷主體的表面上產(chǎn)生一疏水涂層。
在另一方法中，如以上所簡(jiǎn)述，鈍化材料被直接加到陶瓷表皮層配合料組合物中。以這種方式來(lái)制備具有疏水性外涂層的經(jīng)涂布的整體性陶瓷基材的實(shí)際步驟如下(a)提供一種經(jīng)燒制的多微孔陶瓷主體；(b)向整體性陶瓷基材的外表面施涂由其中混有鈍化材料的陶瓷膠泥組成的涂料；(c)對(duì)所制得的經(jīng)涂布后的多微孔陶瓷主體進(jìn)行干燥；以及，(d)任選地，對(duì)經(jīng)干燥的涂布后的多微孔陶瓷主體在一定溫度下進(jìn)行熱處理，熱處理的時(shí)間要足以在多微孔陶瓷主體上產(chǎn)生一疏水涂層。
在上述任何一種方法中，為了形成疏水涂層，必要的干燥時(shí)間或溫度很容易由熟練的技術(shù)人員予以確定。較佳地，為了至少能從陶瓷主體上除去過(guò)剩的溶劑，這兩種方法中的干燥步驟是在60～450℃之間的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行足夠時(shí)間的?？梢岳靡淮晤~外的可任選的熱處理，涉及的熱處理時(shí)間和溫度能使鈍化材料充分交聯(lián)；像干燥步驟一樣，熱處理優(yōu)選在60～450℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
用于涂布整體性陶瓷基材的優(yōu)選陶瓷材料包括其中混有鈍化材料的堇青石冷固化表皮層組合物；即，一種堇青石/鈍化材料疏水涂料。具體說(shuō)，所述組合物包含50～65wt％的粉狀堇青石、0.1～1wt％的甲基纖維素粘結(jié)劑、1～6wt％的膠態(tài)二氧化硅、0～20wt％的硅鋁酸鹽纖維、10～20wt％的水、約0.1～1wt％的流變調(diào)節(jié)劑和1～6wt％的鈍化材料，所述鈍化材料選自有機(jī)硅樹(shù)脂、氨基甲酸乙酯、油品、硅烷、蠟、碳、炭黑、及其混合物。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述堇青石表皮層/鈍化材料的疏水涂料組合物包含50～60wt％的粉狀堇青石、0.1～1wt％的甲基纖維素粘結(jié)劑、3～5wt％的膠態(tài)二氧化硅、13～20wt％的硅鋁酸鹽纖維、18～20wt％的水、0.4～0.6wt％的流變調(diào)節(jié)劑和4～6wt％的鈍化材料。
在多微孔陶瓷主體(或者呈NOx催化劑載體形式，或者呈DPF形式)的外表面上引入疏水性陶瓷表皮層或涂層，其中經(jīng)鈍化的冷固化表皮化膠泥不受催化涂層過(guò)程所用的催化劑涂料和含水溶液的影響，就產(chǎn)生了眾多比具有非疏水性堇青石表皮層的標(biāo)準(zhǔn)堇青石陶瓷蜂窩體強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。最重要的，基于鈍化表皮層或疏水表皮層不允許表皮層材料和含水催化劑涂布液之間的緊密接觸的實(shí)際情況，出現(xiàn)表皮層開(kāi)裂和剝落的現(xiàn)象減少。換句話說(shuō)，任何可用于催化過(guò)程的含水涂布液將被排斥并阻止其吸收進(jìn)入陶瓷主體的表皮層內(nèi)，因而防止了可能因所施涂的表皮層和催化劑涂布液或工藝過(guò)程之間的化學(xué)反應(yīng)或機(jī)械相互作用而產(chǎn)生的任何付作用的發(fā)生。
另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是節(jié)省了被施涂于陶瓷主體的催化劑涂料介質(zhì)，因?yàn)楸景l(fā)明的經(jīng)鈍化表皮涂層或疏水表皮涂層不會(huì)不適當(dāng)?shù)匚沾呋瘎┤芤?。于是包含在催化劑涂料介質(zhì)中的價(jià)格昂貴的貴金屬不會(huì)沉積在表皮層上對(duì)減少排放物不起作用的地方。
實(shí)施例為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的原理，將對(duì)根據(jù)本發(fā)明的疏水涂層材料的實(shí)施例進(jìn)行敘述。然而，應(yīng)理解，所給出的實(shí)施例僅為了說(shuō)明目的，并且本發(fā)明不局限于這些實(shí)施例，而是對(duì)本發(fā)明可進(jìn)行各種修改和改變，而不背離本發(fā)明的精神。
實(shí)施例1在如上所述的一個(gè)實(shí)施方式中，鈍化材料直接加入標(biāo)準(zhǔn)冷固化堇青石膠泥中，所述膠泥本身隨后能被施涂于基材。表1所列為標(biāo)準(zhǔn)表皮層組合物(wt％)和混有甲基苯基有機(jī)硅樹(shù)脂鈍化材料的同一標(biāo)準(zhǔn)表皮層組合物(wt％)，所述鈍化材料賦于堇青石表皮層或涂層疏水性。
表I


用如下方法制取由以上每個(gè)組合物(標(biāo)準(zhǔn)表皮層組合物和含有鈍化材料的標(biāo)準(zhǔn)表皮層組合物)組成的試片。首先將干粉配制料摻混以形成干粉混合物，然后，將液體組分加到干粉混合物中。在這二種情況下，使用標(biāo)準(zhǔn)Kitchen Aid混合器將所述混合物充分混合，從而形成漿料。漿料澆鑄在聚四氟乙烯(Teflon)模具中，然后將試片干燥，以分別形成標(biāo)準(zhǔn)表皮層組合物試片和其中混入鈍化材料的標(biāo)準(zhǔn)表皮層組合物的試片；從而制得了具體尺寸為20毫米×80毫米、厚度2毫米的試片。
為了進(jìn)行比較，將水滴施于每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)表皮層陶瓷片材和其中混入鈍化材料的標(biāo)準(zhǔn)表皮層陶瓷試片。圖1和圖2所示相片，分別說(shuō)明水在標(biāo)準(zhǔn)表皮層陶瓷試片和混入鈍化材料的標(biāo)準(zhǔn)表皮層陶瓷試片上所產(chǎn)生的作用。觀察圖1的標(biāo)準(zhǔn)表皮層組合物試片，顯示出水2并未被排斥，實(shí)際上被吸入基質(zhì)表面1內(nèi)。這與圖2所示的包括本發(fā)明疏水表面的含鈍化材料陶瓷試片正好相反。觀察圖2的相片，顯示出水2a在試片1的表面上保持水珠狀，即，對(duì)水的吸附低，并且觀察到接觸角超過(guò)50°。
實(shí)施例2制取四個(gè)由表1所示的標(biāo)準(zhǔn)堇青石表皮層組合物組成的堇青石陶瓷試樣，并形成具體尺寸為100毫米×200毫米，厚度2毫米的試樣。為了比較起見(jiàn)，第一個(gè)試樣不用鈍化材料涂布，而其余三個(gè)試樣是用本發(fā)明疏水涂料涂布的。用于表II所示的本發(fā)明試樣A、B和C的鈍化材料分別包括有機(jī)硅樹(shù)脂(溶解在己二酸二乙酯的二元酸酯中的Dow Corning DC 233有機(jī)硅樹(shù)脂，其重量比為2∶1)、桐油、以及由Michem 4983R乙烯丙烯酸共聚物組成的共聚物。對(duì)于本發(fā)明的每個(gè)試樣，通過(guò)將基材浸漬充分時(shí)間-大致1分鐘-使試樣飽和而將鈍化材料施涂到標(biāo)準(zhǔn)表皮層組合物試樣(wt％同上)。
四個(gè)基材試樣(一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的和三個(gè)經(jīng)涂布的)中的每一個(gè)被浸在硝酸鈰(CeNO3)3催化劑溶液中歷時(shí)4小時(shí)(720克/升的硝酸鈰)，然后使其在60℃干燥過(guò)夜，接著使其在500℃焙燒，焙燒時(shí)間要足以使硝酸鈰轉(zhuǎn)化成氧化鈰。測(cè)量試樣在接觸催化劑溶劑前后的重量，典型結(jié)果列于表II。表II中“接觸后重量”表示被吸收的硝酸鈰的量，是與所制得材料的強(qiáng)度一起測(cè)量的。此外，用標(biāo)準(zhǔn)4點(diǎn)彎曲試驗(yàn)法按PSI(磅/平方英寸)度量來(lái)測(cè)量四個(gè)試樣的在接觸硝酸鈰溶液前后的彎曲斷裂模數(shù)(bending MOR)，并將其結(jié)果列于表II。
表II

觀察表II的結(jié)果，顯示出含有本發(fā)明疏水性堇青石涂層的試樣相對(duì)地不受催化劑溶液的影響，因而不容易吸收含水溶液。即，本發(fā)明的經(jīng)鈍化的疏水涂層試樣A、B和C與包含標(biāo)準(zhǔn)堇青石涂層的試樣相比，前者在接觸后增加的重量百分?jǐn)?shù)要低得多，而MOR強(qiáng)度要高得多。未經(jīng)處理的非疏水試樣只保留了其大約12％的強(qiáng)度，而對(duì)于本發(fā)明的試氧，卻分別保留了99％、75％和79％的強(qiáng)度。表皮層或涂層弱化的對(duì)照試樣很易開(kāi)裂，尤其在發(fā)生溫度變化以及在表皮層和基材之間的熱膨脹系數(shù)失配時(shí)。
實(shí)施例3制取62個(gè)陶瓷蜂窩體試樣，(31個(gè)堇青石；31個(gè)鈦酸鋁)；每個(gè)試樣是從相應(yīng)組合物的陶瓷蜂窩體上切割下來(lái)的8毫米×8毫米×50毫米的棒條。表III所示的31種不同的鈍化涂層材料各被施涂到一個(gè)堇青石蜂窩棒條和一個(gè)鈦酸鋁蜂窩體棒條上。為施涂這些涂層材料，將這些基材的每一個(gè)在室溫下浸漬在涂層材料的稀溶液中，歷時(shí)2分鐘。所使用的涂層材料/鈍化涂層濃度如表III所示；“10％，溶劑IPA”表示10％的異丙醇稀溶液，“10％，溶劑H2O”表示10％的去離子水稀溶液，而“100％”表示全材料溶液(full strength materialsolution)。然后，過(guò)剩的涂料用壓縮氮?dú)鈴脑嚇又写等?。接著，?jīng)涂布的試樣在60℃的循環(huán)烘箱中干燥至少2小時(shí)。
用于測(cè)量施涂在基材上的涂層的疏水性的試驗(yàn)是接觸角的測(cè)量。在VC2500XE測(cè)角計(jì)(AST Products Inc.，Billerica，MA，使用2μL去離子水滴)上測(cè)量起始接觸角。每個(gè)堇青石和鈦酸鋁基材的相應(yīng)接觸角示于表III中。
表III


觀察表III，顯示出所有含有鈍化材料的經(jīng)涂布試樣(包括堇青石的和鈦酸鋁的)，其接觸角大于50°，并對(duì)含水介質(zhì)中的水吸附小。為比較起見(jiàn)，請(qǐng)留意實(shí)施例31，其不包含鈍化涂層，并立即吸收施于其表面的2微升去離子水滴。
盡管以上結(jié)合本發(fā)明的部分優(yōu)選的具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了說(shuō)明，但只要在所附權(quán)利要求書(shū)的范圍可以實(shí)施，這些實(shí)施方式即只是為了說(shuō)明，而不是為了限制本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種催化劑載體結(jié)構(gòu)，它包括一個(gè)具有疏水涂層的多微孔陶瓷主體，所述疏水涂層導(dǎo)致經(jīng)涂布的陶瓷體對(duì)用于施涂涂層混合物的工藝過(guò)程中所使用的液體催化劑涂覆混合物和含水介質(zhì)的吸附性低。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑載體結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述疏水涂層被形成在陶瓷主體的外表皮層部分之內(nèi)或之上。
3.如權(quán)利要求1所述的催化劑載體結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述經(jīng)涂布的陶瓷主體顯示出低的吸附性，以致于一個(gè)2微升的去離子水滴與所述陶瓷基材表面接觸時(shí)，顯示出超過(guò)50°的接觸角。
4.如權(quán)利要求2所述的催化劑載體結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述疏水涂層是由含有堇青石膠泥的鈍化材料組成。
5.如權(quán)利要求1所述的催化劑載體結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述多微孔陶瓷主體是整體性陶瓷蜂窩體，具有入口端、出口端、以及許多相互鄰接的微孔，所述諸微孔沿著陶瓷蜂窩體的長(zhǎng)度方向從入口端向出口端延伸，所述諸微孔由多孔隙壁使其相互間隔開(kāi)。
6.如權(quán)利要求5所述的催化劑載體結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述入口端的一部分微孔和出口端的一部分微孔堵塞住，而入口端處堵塞的那部分微孔與出口端處堵塞的那部分微孔不相同，從而使廢氣通過(guò)入口端的敞開(kāi)微孔進(jìn)入陶瓷蜂窩體、再流經(jīng)多孔壁、并通過(guò)出口端的敞開(kāi)微孔從陶瓷蜂窩體排出。
7.如權(quán)利要求5所述的催化劑載體結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述整體性陶瓷蜂窩體是由選自堇青石、鈦酸鋁和/或其混合物的材料組成。
8.如權(quán)利要求7所述的催化劑載體結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述堇青石或鈦酸鋁陶瓷蜂窩體通過(guò)如下被進(jìn)一步表征微孔密度10-1200微孔/英寸2；微孔壁厚0.1～50密耳；微孔壁的孔隙率10～75vol％；以及微孔壁的中值孔徑1～50微米。
9.如權(quán)利要求8所述的催化劑載體結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述陶瓷蜂窩體通過(guò)如下被表征微孔密度100～600微孔/英寸2；微孔壁厚2～35密耳；微孔壁的孔隙率25～65vol％；以及微孔壁的中值孔徑10～35微米。
10.一種制取具有疏水性外涂層的經(jīng)涂布的催化劑載體結(jié)構(gòu)的方法，所述方法包括a.提供一種燒制的多微孔陶瓷主體；b.將由陶瓷膠泥組成的外表皮涂料施涂于所述多微孔陶瓷主體；c.對(duì)所制得的經(jīng)涂布的多微孔陶瓷主體進(jìn)行干燥，以在其上形成陶瓷膠泥表皮涂層；d.將由鈍化材料組成的液體涂料施涂于所述陶瓷膠泥表皮涂層上和/或整個(gè)多微孔陶瓷主體上；以及e.再次干燥經(jīng)涂布的多微孔陶瓷主體。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述多微孔陶瓷主體和所述陶瓷膠泥表皮涂層是由堇青石材料組成。
12.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述方法進(jìn)一步包括對(duì)經(jīng)干燥的涂布后的多微孔陶瓷主體在至少60℃的溫度下進(jìn)行熱處理，熱處理的時(shí)間至少足以在所述多微孔陶瓷主體上產(chǎn)生一疏水涂層。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述熱處理步驟是約在60～500℃間的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行3個(gè)小時(shí)。
14.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，施涂所述液體鈍化材料的方法包括如下任何方法浸涂、噴淋涂、噴涂、輥涂、滲吸涂和注射涂。
15.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述鈍化材料選自有機(jī)硅樹(shù)脂、氨基甲酸乙酯、油品、硅烷、蠟、碳、炭黑、及其混合物。
16.一種制取具有疏水性外涂層的經(jīng)涂布的催化體載體結(jié)構(gòu)的方法，所述方法包括a.提供一種燒制過(guò)的多微孔陶瓷主體；b.將由其中混合有鈍化材料的陶瓷膠泥組成的疏水涂料施涂于所述多微孔陶瓷主體的外表面；c.干燥所制得的經(jīng)涂布的多微孔陶瓷主體。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述陶瓷膠泥是堇青石材料。
18.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述涂料被施涂于所述多微孔陶瓷主體的外表面。
19.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述方法進(jìn)一步包括對(duì)經(jīng)干燥的涂布后的多微孔陶瓷主體在至少60℃的溫度下進(jìn)行熱處理，熱處理的時(shí)間至少足以在所述多微孔陶瓷主體上產(chǎn)生一疏水涂層。
20.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，所述熱處理步驟是約在60～450℃間的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行3小時(shí)。
21.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述鈍化材料選自有機(jī)硅樹(shù)脂、氨基甲酸乙酯、油品、硅烷、蠟、碳、炭黑、及其混合物。
22.一種涂布催化劑載體結(jié)構(gòu)的堇青石組合物，它包含50～65wt％的粉狀堇青石、0.1～1wt％的甲基纖維素粘結(jié)劑、1～6wt％的膠態(tài)二氧化硅、0～20wt％的硅鋁酸鹽纖維、10～20wt％的水、0.1～1wt％的流變調(diào)節(jié)劑、以及1～6wt％的鈍化材料，所述鈍化材料選自有機(jī)硅樹(shù)脂、氨基甲酸乙酯、油品、硅烷、蠟、碳、炭黑，及其混合物。
23.如權(quán)利要求22所述的堇青石組合物，其特征在于，它包含50～60wt％的粉狀堇青石、0.1～1wt％的甲基纖維素粘結(jié)劑、3～5wt％的膠態(tài)二氧化硅、13～20wt％的硅鋁酸鹽纖維、18～20wt％的水、0.4～0.6wt％的流變調(diào)節(jié)劑、以及4～6wt％的鈍化材料。
24.如權(quán)利要求23所述的堇青石組合物，其特征在于，它包含55.5wt％的粉狀堇青石、0.5wt％的甲基纖維素粘結(jié)劑、3.5wt％的膠態(tài)二氧化硅、15wt％的硅鋁酸鹽纖維、19.5wt％的水、0.5wt％的流變調(diào)節(jié)劑、以及5.5wt％的鈍化材料。
25.一種制取具有疏水性外涂層的經(jīng)涂布的催化劑載體結(jié)構(gòu)的方法，所述方法包括a.提供一種燒制的多微孔陶瓷主體；b.將疏水涂料施涂于所述多微孔陶瓷主體；c.干燥所制得的經(jīng)涂布的多微孔陶瓷主體。
全文摘要
一種用作NOx催化劑載體，或用作DPF的催化劑載體結(jié)構(gòu)，其包括(i)由例如堇青石或鈦酸鋁組成的多孔陶瓷體，優(yōu)選整體性陶瓷蜂窩體；以及(ii)在至少其外表面上的疏水涂層，這種結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了其在接觸用于施涂催化劑涂層的工藝過(guò)程中的液體催化劑涂層介質(zhì)和含水介質(zhì)。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，疏水涂層被形成在提供于多孔陶瓷體上的所施涂的外表皮層的里面或上面。
文檔編號(hào)B01J21/04GK1901989SQ200480039404
公開(kāi)日2007年1月24日 申請(qǐng)日期2004年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月31日
發(fā)明者M·P·布利斯, D·C·布克賓德, R·J·佩斯利, C·J·沃倫 申請(qǐng)人:康寧股份有限公司