專利名稱：一種制備透明超疏水自清潔涂層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于透明超疏水涂層制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種在玻璃、石英等任 意形狀基底上制備透明、超疏水、自清潔涂層的方法。
背景技術(shù)：
超疏水現(xiàn)象在自然界非常廣泛，很多植物、動物、昆蟲都具有超疏水的表面。
超疏水表面一般指接觸角大于150%滾動角小于10°的表面。超疏水表面具有很
多獨特的表面特性如自清潔性、防污性、疏水性等，使得其在很生活、生產(chǎn)領(lǐng) 域都具有巨大的應(yīng)用前景。
透明的超疏水涂層，具有良好的可見光透過性和疏水性，將其應(yīng)用在玻璃表 面，可以制備出自清潔玻璃。這種玻璃可以作為汽車、飛機的擋風(fēng)玻璃，當(dāng)雨水 落到玻璃上時，會快速的滾落而不粘附在玻璃上，同時帶走落在玻璃上的灰塵， 保持表面清潔，保證雨天駕駛過程中的視野，提高了駕駛安全性；如果透明超疏 水涂層應(yīng)用在高層建筑的表面和玻璃上，可以減少清潔次數(shù)，降低清潔費用和高 空作業(yè)的危險。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種簡單、方便的制備大面積透明超疏水自清潔涂層的 方法，該透明超疏水自清潔涂層可以應(yīng)用在復(fù)雜表面，克服當(dāng)前技術(shù)中制備透明 超疏水涂層需要昂貴儀器、制備困難的缺點。
本發(fā)明所述方法的步驟如下
1. 基底的處理本發(fā)明所述方法不受基底的形狀和大小的影響，平面、曲面 或不規(guī)則表面的基底均可適用，適合本發(fā)明使用的典型的基底為玻璃和石英。首 先，將基底依次用幾種極性不同的溶劑按溶劑的極性從小到大進行清洗，如依次 用甲苯、丙酮、氯仿、乙醇和蒸餾水進行清洗；然后，再經(jīng)H202和H2S04的混 合溶液處理即可以使基底的表面帶有一層硅羥基；
2. 涂層溶液的制備將帶有負電荷的無機納米粒子溶于溶劑中，超聲20~60
分鐘配成濃度為1.0 ~ 10.0 mg/mL的無機納米粒子溶液；再將陽離子聚合物溶于 去離子水中，制備成濃度為1.0 10.0mg/mL的溶液；
3. 微納復(fù)合表面的制備將步驟1處理過的基底交替浸泡在步驟2所制備的兩種溶液中各3~20分鐘，每次浸泡后將基底取出并用去離子水沖洗、吹干，從而 完成一個周期的層狀組裝膜的制備；重復(fù)上述過程，從而在基底上利用層狀組裝 技術(shù)制備不同粗糙度的多層微納復(fù)合結(jié)構(gòu)涂層；
4. 涂層的熱處理將通過步驟3獲得的制備有多層微納復(fù)合結(jié)構(gòu)涂層的基底 放入馬弗爐中在400'O60(rC溫度條件下加熱1~3小時，除去有機物成分，并使 無機納米粒子交聯(lián)以增加涂層的穩(wěn)定性；
5. 疏水物質(zhì)的修飾將步驟4獲得的基底再在10(TC 15(TC溫度條件下進行 化學(xué)氣相沉積，將含疏水鏈的分子修飾在涂層表面，從而在基底上得到透明超疏 水自清潔涂層。
本發(fā)明所述的帶有負電荷的無機納米粒子為Ti02、 CaC03或Si02等，粒徑 在10~50 nm之間；
本發(fā)明所述的用于溶解無機納米粒子的溶劑為丙酮、乙醇、甲醇或異丙醇中 的一種與去離子水的混合溶劑，按體積丙酮、乙醇、甲醇或異丙醇與去離子水的
用量比例為1:卜1: 8;
本發(fā)明所用的陽離子聚合物為聚二甲基二丙烯基胺鹽酸鹽或聚丙烯胺； 本發(fā)明所用含疏水鏈的分子為四氫全氟c4~c16烷基三甲基硅烷或四氫全氟
C4""C16烷基三烷氧基硅烷。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于
1. 工藝簡單，原料易得，成本低；
2. 可以在非平面復(fù)雜結(jié)構(gòu)基底上制備透明超疏水涂層；
3. 制備的透明超疏水，接觸角大于150。，滾動角小于5°，具有良好的自清 潔性;
4. 制備的超疏水玻璃，具有良好的可見光透過性，平均可見光透過率高達 90%以上。


圖1:實施例1所得透明超疏水表面場發(fā)射掃描電鏡圖； 圖2:實施例1所得透明超疏水表面接觸角狀態(tài)圖3:實施例1所得透明超疏水玻璃透過率(實線)與未修飾透明超疏水涂層 的玻璃的透過率曲線圖(虛線)；
圖4:實施例1所得透明超疏水玻璃實物圖；圖5:實施例2所得透明超疏水表面接觸角狀態(tài)圖； 圖6:實施例3所得透明超疏水表面接觸角狀態(tài)圖。
具體實施方式
以下結(jié)合實施例對本發(fā)明進行進一步的描述-場發(fā)射掃描電鏡圖由XL30 ESEM FEG型場發(fā)射掃描電鏡獲得。 接觸角由Dataphysics OCA20型接觸角測量儀測得。 可見光透過率由Shimadzu UV-3600紫外可見光測量儀測得。實施例1:(1) 基底的處理將表面水平的玻璃片依次用甲苯、丙酮、氯仿、乙醇和蒸餾水分別超聲處理 10min，以除去基底表面附著的各種雜質(zhì)，然后在質(zhì)量濃度為98X的H2S04和質(zhì) 量濃度為30%的 02 (v: v-7: 3)的混合溶液中加熱煮沸20 min至無氣泡溢 出，冷卻后用大量蒸餾水沖洗，再用氮氣吹干，待用。(2) 溶液的制備將0.3g粒徑為10nm的Sigma-Aldrich公司生產(chǎn)的Si02無機納米粒子溶于 IOOmL異丙醇與去離子水的混合溶液中，異丙醇與去離子水的體積比為1: 4， 超聲30分鐘使SiO2納米粒子分散均勻，待用；再將0.2g聚二甲基二丙烯基胺鹽 酸鹽溶于100mL去離子水中，溶解均勻后待用。(3) 微納復(fù)合表面的制備將步驟(1)中處理好的玻璃基底在步驟(2)中制備的聚二甲基二丙烯基胺 鹽酸鹽溶液中浸泡20分鐘，取出水洗吹干；然后再在步驟(2)中制備的&02溶 液中浸泡10分鐘，取出水洗吹干；以上過程重復(fù)4次后吹干待用。(4) 涂層的熱處理將通過步驟(3)獲得的沉積有4層微納復(fù)合結(jié)構(gòu)涂層的玻璃放入馬弗爐中在 40CTC溫度條件下加熱3小時，除去有機物成分，如附圖1所示，得到Si02燒結(jié) 在一起的微納復(fù)合結(jié)構(gòu)，其尺寸結(jié)構(gòu)在400 nm ~ 800 nm之間。(5) 疏水物質(zhì)修飾將步驟(4)得到的玻璃放入烘箱中，在10(TC溫度條件下進行化學(xué)氣相沉積 1小時，將Degussa公司生產(chǎn)的四氫全氟十二烷基三甲基硅烷修飾在微納復(fù)合結(jié) 構(gòu)表面，得到透明超疏水玻璃。如附圖2所示，所制備的透明超疏水玻璃，其接觸角為157°，并且具有良好 的透過性。如附圖3所示，未經(jīng)修飾的玻璃，其透過率在93。/。左右(虛線)。修飾 有透明超疏水涂層的玻璃，在500nm波長以上的可見光范圍內(nèi)，其透過率都比普 通玻璃要高；在500nm以下的范圍，由于微納復(fù)合結(jié)構(gòu)對這一波段的光的散射比 較嚴重，造成了透過率略微降低。(實線)對曲線進行積分，得到其平均透過率高 達93%以上，不會影響原有玻璃的透過率。透明超疏水玻璃實物圖如附圖4所示， 將所得到的透明超疏水玻璃2放在寫有文字4的紙1上，下面的文字4清晰可見， 并且水滴3在表面上并不浸潤，輕微的震動就會從表面上滾落。
實施例2:
(1) 基底的處理
將表面水平的玻璃片依次用甲苯、丙酮、氯仿、乙醇和蒸餾水超聲分別處理 10min，以除去基底表面附著的各種雜質(zhì)，然后在質(zhì)量濃度98。^的H2S04和質(zhì)量 濃度30%的H202 (v: v=7: 3)的混合溶液中加熱煮沸(~20min)至無氣泡溢 出。冷卻后用大量蒸餾水沖洗，再用氮氣吹干，待用。
(2) 溶液制備-
將0.4g粒徑為20nm的Sigma-Aldrich公司生產(chǎn)的Ti02納米粒子溶于 100mL丙酮與去離子水的混合物中，丙酮與去離子水的體積比為1: 2，超聲20 分鐘使Ti02納米粒子分散均勻，待用；將0.3g聚丙烯胺溶于100mL水中，溶解
均勻后待用。
(3) 微納復(fù)合表面制備
將步驟(1)中處理好的玻璃基底在步驟(2)制備的聚丙烯胺溶液中浸泡20 分鐘，取出水洗吹干；然后再在步驟(2)制備的TiO2溶液中浸泡10分鐘，取出 水洗吹干。以上過程重復(fù)3次后吹干待用。
(4) 涂層熱處理
將通過步驟(3)獲得的沉積有3層微納復(fù)合結(jié)構(gòu)涂層的玻璃放入馬弗爐中在 45(TC溫度條件下加熱3小時，除去有機物成分，并使Ti02燒結(jié)在一起。
(5) 疏水物質(zhì)修飾
將步驟(4)處理過的玻璃放入烘箱中，在13(TC溫度條件下進行化學(xué)氣相沉 積1小時，將Degussa公司生產(chǎn)的四氫全氟十烷基三甲基硅烷修飾在微納復(fù)合結(jié) 構(gòu)表面，得到透明超疏水玻璃。如附圖5所示，所制備的透明超疏水玻璃，其接 觸角為156°，平均透過率為90%。
7實施例3:
(1) 基底的處理
將表面水平的石英片依次用甲苯、丙酮、氯仿、乙醇和蒸餾水超聲分別處理
10min，以除去基底表面附著的各種雜質(zhì)，然后在質(zhì)量濃度98X的H2S04和質(zhì)量 濃度30%的H202 (v: v=7: 3)的混合溶液中加熱煮沸(~20min)至無氣泡溢 出。冷卻后用大量蒸餾水沖洗，再用氮氣吹干，待用。
(2) 溶液制備
將0.4g粒徑為14nm的Sigma-Aldrich公司生產(chǎn)的Si02納米粒子溶于 100mL乙醇與去離子水的混合物中，乙醇與去離子水的體積比為1: 2，超聲40 分鐘使Si02納米粒子分散均勻，待用;將0.5g聚丙烯胺溶于100mL水中，溶解
均勻后待用。
(3) 微納復(fù)合表面制備
將步驟(1)中處理好的石英片基底在步驟(2)制備的聚丙烯胺溶液中浸泡 20分鐘，取出水洗吹干；然后再在步驟(2)制備的Si02溶液中浸泡10分鐘， 取出水洗吹干。以上過程重復(fù)5次后吹干待用。
(4) 涂層熱處理
將通過步驟(3)獲得的沉積有5層微納復(fù)合結(jié)構(gòu)涂層的石英片放入馬弗爐中 在50(TC溫度條件下加熱2小時，除去有機物成分，并使Si02燒結(jié)在一起。
(5) 疏水物質(zhì)修飾
將步驟(4)處理過的石英片放入烘箱中，在120。C溫度條件下進行化學(xué)氣相 沉積2小時，將Degussa公司生產(chǎn)的四氫全氟十一垸基三乙氧基硅烷修飾在微納 復(fù)合結(jié)構(gòu)表面，得到透明超疏水石英片。如附圖6所示，所制備的透明超疏水石 英片，其接觸角為158。，平均透過率為91%。
權(quán)利要求
1、一種制備透明超疏水自清潔涂層的方法，其步驟如下A. 基底的處理將基底依次用幾種極性不同的溶劑按溶劑的極性從小到大進行清洗，然后再經(jīng)H2O2和H2SO4的混合溶液處理，使基底的表面帶有一層硅羥基；B. 涂層溶液的制備將帶負電荷的無機納米粒子溶于溶劑中，超聲20～60分鐘配成濃度為1.0～10.0mg/mL的無機納米粒子溶液；再將陽離子聚合物溶于去離子水中，制備成濃度為1.0～10.0mg/mL的溶液；C. 微納復(fù)合表面的制備將步驟A處理過的基底交替浸泡在步驟B所制備的兩種溶液中各3～20分鐘，每次浸泡后將基底取出并用去離子水沖洗、吹干，從而完成一個周期的層狀組裝膜的制備；重復(fù)上述過程，從而在基底上利用層狀組裝技術(shù)制備不同粗糙度的多層微納復(fù)合結(jié)構(gòu)涂層；D. 涂層的熱處理將通過步驟C獲得的制備有多層微納復(fù)合結(jié)構(gòu)涂層的基底放入馬弗爐中在400℃～600℃溫度條件下加熱1～3小時，除去有機物成分，并使無機納米粒子交聯(lián)以增加涂層的穩(wěn)定性；E. 疏水物質(zhì)的修飾將步驟D獲得的基底再在100℃～150℃溫度條件下進行化學(xué)氣相沉積，將含疏水鏈的分子修飾在涂層表面，從而在基底上得到透明超疏水自清潔涂層。
2、 如權(quán)利要求1所述的一種制備透明超疏水自清潔涂層的方法，其特征在于無機納 米粒子為，02、 CaC03或Si02。
3、 如權(quán)利要求1或2所述的一種制備透明超疏水自清潔涂層的方法，其特征在于無機納米粒子的粒徑在10~50 nm之間。
4、 如權(quán)利要求1所述的一種制備透明超疏水自清潔涂層的方法，其特征在于:溶解無 機納米粒子的溶劑為丙酮、乙醇、甲醇或異丙醇中的一種與去離子水的混合溶劑，按體積比與去離子水的用量比例為1: 8。
5、 如權(quán)利要求1所述的一種制備透明超疏水自清潔涂層的方法，其特征在于陽離子 聚合物為聚二甲基二丙烯基胺鹽酸鹽或聚丙烯胺。
6、 如權(quán)利要求1所述的一種制備透明超疏水自清潔涂層的方法，其特征在于含疏水 鏈的分子為四氫全氟C4 d6烷基三甲基硅烷或四氫全氟C廣d6烷基三烷氧基硅垸。
7、 如權(quán)利要求1所述的一種制備透明超疏水自清潔涂層的方法，其特征在于基底為 平面、曲面或不規(guī)則表面的基底。
8、 如權(quán)利要求1所述的一種制備透明超疏水自清潔涂層的方法，其特征在于基底為 玻璃或石英。
9、 如權(quán)利要求1所述的一種制備透明超疏水自清潔涂層的方法，其特征在于幾種極 性不同的溶劑依次為用甲苯、丙酮、氯仿、乙醇和蒸餾水進行清洗。
全文摘要
本發(fā)明屬于透明超疏水涂層制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種在玻璃、石英等任意形狀基底上制備透明、超疏水、自清潔涂層的方法。本發(fā)明包括基底的處理、溶液的配制、微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的組裝、涂層的熱處理、疏水物質(zhì)修飾等步驟。本發(fā)明方法不受基底大小、形狀限制，對平面、曲面和不規(guī)則表面的基底均適用。所制備的超疏水涂層接觸角大于150°，滾動角小于5°，雨滴落到玻璃上時，會快速的滾落而不粘附在玻璃上，同時帶走落在玻璃上的灰塵，保持表面清潔。同時所制備的涂層具有很高的透過率，平均透過率大于90％。本發(fā)明所用工藝，方法簡單，材料易得，成本低廉，適用于汽車、飛機擋風(fēng)玻璃，透鏡，建筑物的幕墻和玻璃等場合。
文檔編號C03C17/34GK101519278SQ20091006670
公開日2009年9月2日 申請日期2009年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月27日
發(fā)明者孫俊奇, 洋 李 申請人:吉林大學(xué)