專利名稱：用于與汽車催化劑一起使用的生成一氧化碳的催化劑系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及NOx吸附劑催化劑的再生、甲烷燃燒催化劑和NOx涂覆的柴油顆粒過濾器。
背景技術(shù)：
在標(biāo)準(zhǔn)操作條件下，汽車發(fā)動機會生成諸如一氧化碳(CO)、烴、氮氧化物(NOx)之類的有害氣體。為了減少這些氣體向大氣的排放，多年來，汽車制造商已采用了可促進這些氣體轉(zhuǎn)化為低毒性化合物的催化劑。
有許多不同類型的催化劑，而不同類型的催化劑可單獨使用或在某些情況下組合使用。對催化劑類型或給定應(yīng)用中所使用的催化劑的選擇部分地取決于發(fā)動機工作所采用的條件。
發(fā)動機可以在富或貧的條件下，或在富與貧條件的交替周期下運轉(zhuǎn)。富運轉(zhuǎn)條件是指標(biāo)準(zhǔn)化的空氣∶燃料比小于1的條件。相反，貧運轉(zhuǎn)條件是指標(biāo)準(zhǔn)化的空氣∶燃料比大于1的條件。例如，柴油發(fā)動機通常是在貧條件下工作。而汽油發(fā)動機通常是在化學(xué)計量的條件，即標(biāo)準(zhǔn)的空氣∶燃料比大約為1的條件下工作。富和貧的運轉(zhuǎn)條件是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。
一類汽車發(fā)動機使用的、本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的催化劑是三元催化劑。在化學(xué)計量條件下工作時，三元催化劑能有效處理CO、烴和NOx。在這些條件下，三元催化劑可有效地將CO、烴和NOx轉(zhuǎn)化成CO2、H2O和N2。然而，盡管三元催化劑在化學(xué)計量條件下處理上述所有物質(zhì)都有效，但在貧條件下它們不足以將NOx轉(zhuǎn)化成N2。
有一些可以在貧運轉(zhuǎn)條件下處理氮氧化物的NOx催化劑。這類催化劑包括金屬離子交換的沸石催化劑，這也是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的催化劑。在這些催化劑中，NOx被有選擇性地還原為N2。然而，金屬離子交換的沸石催化劑在NOx轉(zhuǎn)化為N2時只是一般有效，而在CO和烴轉(zhuǎn)化為低毒物質(zhì)時它們則是無效的。
另一類在貧條件下脫除NOx的催化劑是NOx儲存催化劑，也稱之為NOx捕集或NOx吸附劑催化劑。NOx吸附劑催化劑基通常是兩步操作。首先，在貧燃燒操作過程中，將被氧化成NO2的氮氧化物儲存起來，例如以硝酸鋇的形式儲存。其次，在富條件操作過程中，氮氧化物被脫儲存和處理。這種催化劑是依靠NO2以硝酸鹽形式吸附到催化劑上。然而，在貧運轉(zhuǎn)條件下，廢氣中的NO2相對于NO較少，NO2∶NO約為1∶9，而NOx吸附劑催化劑不能有效地吸附NO。
為了改進NOx吸附劑催化劑的操作，在通常是貴金屬催化劑形式的NOx儲存催化劑中引入氧化功能，以便將NO氧化成NO2。此外，氧化催化劑可以布置在NOx吸附劑催化劑的上游，以便進一步促進NO轉(zhuǎn)化成NO2。
當(dāng)NOx吸附劑催化劑運轉(zhuǎn)時，人們必須定期再生它。在再生過程中，儲存的硝酸鹽以NOx的形式從NOx吸附劑催化劑中解吸附，并通過同尾氣中的還原劑反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成氮氣。在許多已知的方法中，大約在10％的周期時間內(nèi)發(fā)生再生情況，而且是在富操作條件下進行。在這些再生過程中，NO2在催化劑中的貴金屬之上被還原成N2，如傳統(tǒng)的三元催化劑上通常發(fā)生的。
遺憾的是，在貧燃燒發(fā)動機中不容易生成富操作環(huán)境。人們已知的方法都是在富操作條件下通過單獨內(nèi)部控制來操作貧燃燒發(fā)動機的。然而，這種方法復(fù)雜，且又要求大范圍的發(fā)動機重校正。此外，在重型柴油發(fā)動機的情況下，可證明其有特別的復(fù)雜性。所以，其可能是笨重且昂貴的。
另一種眾所周知的方法是在NOx吸附劑催化劑上游的尾氣流中噴射輔助的(secondary)反應(yīng)物。通過在合適的部位噴射輔助反應(yīng)物，人們可以在不妨礙發(fā)動機校準(zhǔn)的情況下獲得富環(huán)境。
對于NOx吸附劑催化劑，優(yōu)選還原劑按基于有效性的理想性降低的順序是H2＞CO＞烴。然而，在車輛中儲存大量的H2和CO是不切實際的。所以，實際情況的限制要求以車輛中儲存的烴作為還原劑。
由于前述再生NOx吸附劑催化劑方法的局限性，有必要開發(fā)改進的操作系統(tǒng)和再生這類催化劑的方法。由于采納了更嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)，這種需要正在增加。本發(fā)明提供了一種解決再生NOx吸附劑催化劑的方法，該方法能滿足更嚴(yán)格環(huán)保法規(guī)的需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種促進NOx吸附劑催化劑再生的催化劑系統(tǒng)，以及再生NOx吸附劑催化劑的方法。通過使用下述的催化劑系統(tǒng)或方法，人們就能夠在NOx吸附劑催化劑的上游生成CO。這種CO可用于還原儲存在NOx吸附劑催化劑中的化合物和再生該催化劑。本發(fā)明還可用于與已硫酸化(sulfated)的甲烷燃燒催化劑和NOx涂覆的柴油顆粒過濾器有關(guān)的應(yīng)用。
在第一實施方案中，本發(fā)明提供了一種催化劑系統(tǒng)，其包括(a)金屬離子交換的沸石催化劑；(b)烴添加裝置，所述烴添加裝置位于所述金屬離子交換的沸石催化劑的上游；(c)氮氧化物吸附劑催化劑，其中所述氮氧化物吸附劑催化劑位于所述金屬離子交換的沸石催化劑的下游。本實施方案中優(yōu)選的金屬離子交換沸石催化劑是Cu-ZSM-5催化劑。
在第二實施方案中，本發(fā)明提供了一種增加尾氣流中CO含量和用該CO再生NOx吸附劑催化劑的方法。該方法包括(a)將烴加到尾氣流中；(b)將所述尾氣流暴露在金屬離子交換沸石催化劑中；和(c)再生NOx吸附劑催化劑。
在該實施方案中，烴被氧化成一氧化碳。這種增加了含量的一氧化碳隨后被用于再生NOx吸附劑催化劑。由于一氧化碳是比烴更理想的還原劑，所以本發(fā)明改進了再生NOx吸附劑催化劑的效率。


圖1表示本發(fā)明的催化劑系統(tǒng)在4種不同操作條件下的工作特性。圖1a表示特定催化劑下一氧化碳轉(zhuǎn)化率與溫度的函數(shù)關(guān)系。圖1b表示這些試驗中在反應(yīng)器出口測量的對應(yīng)的氧濃度。
具體實施例方式
本公開專利不打算作為尾氣催化劑的入門讀物。其基本概念是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，在此不再重復(fù)。
本發(fā)明提供了一種用于再生NOx吸附劑催化劑的催化劑系統(tǒng)，以及通過直接或間接將烴加入汽車發(fā)動機尾氣流中來再生NOx吸附劑催化劑的方法。尾氣流可由柴油發(fā)動機或標(biāo)準(zhǔn)汽油發(fā)動機生成，加入的烴被轉(zhuǎn)化成一氧化碳，而一氧化碳本身又促進NOx吸附劑催化劑的再生。本發(fā)明還可用于天然氣發(fā)動機，當(dāng)使用脫硫酸(desulfating)甲烷燃燒催化劑時該發(fā)動機具有特別的優(yōu)點。
在第一實施方案中，本發(fā)明提供了一種促進NOx吸附劑催化劑再生的催化劑系統(tǒng)。該催化劑系統(tǒng)包括金屬離子交換沸石催化劑、烴添加裝置和NOx吸附劑催化劑。
金屬離子交換的沸石催化劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，例如，其包含至少一種選自以下組中的金屬銅、鐵和鈷。本發(fā)明所用的金屬離子交換的沸石催化劑的類型包括但又不局限于ZSM-5、ZSM-11、β型、鎂堿沸石和絲光沸石。沸石中的Si/Al摩爾比優(yōu)選為10-200，更優(yōu)選20-80。此外，優(yōu)選的金屬是銅，更優(yōu)選的催化劑是Cu-ZSM-5催化劑。Cu-ZSM-5催化劑以及其它金屬離子交換沸石催化劑的用途和生產(chǎn)是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。Parvulescu等人在Catalysis Today46233-316在277-286(1998)的Catalytic removal of NO中提供了關(guān)于金屬離子交換沸石催化劑的一般性討論，此處引入作為參考。
金屬離子交換沸石催化劑中金屬離子的量可以以沸石中的離子被給定的金屬離子交換的百分?jǐn)?shù)表示。例如，200％交換的沸石催化劑是指兩倍于沸石中離子交換部位濃度的理論最大值的交換量。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選金屬離子的負(fù)載范圍是約50％-約400％交換，更優(yōu)選約100％-約300％。最優(yōu)選為約125％-約275％交換。
金屬離子交換的沸石催化劑實現(xiàn)兩種功能。首先，它是一種生成CO的催化劑，CO用于促進下游NOx吸附劑催化劑的再生。其次，在使用烴作為還原劑時它是NOx的還原催化劑。被金屬離子交換沸石催化劑轉(zhuǎn)化為CO的烴可以以未燃燒的或部分燃燒的發(fā)動機尾氣的形式存在，和/或如下所述的將其直接加入到尾氣流中。如果烴在接觸金屬離子交換沸石催化劑前未燃燒，則可增加再生NOx儲存催化劑的效率。布置金屬離子交換沸石催化劑的方法包括現(xiàn)有已知的方法或從閱讀本公開內(nèi)容而得到的方法，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以理解與本發(fā)明一起使用的益處。
本發(fā)明的催化劑系統(tǒng)還包括烴添加裝置，該裝置能夠?qū)N直接或間接地加入發(fā)動機的尾氣流中?？梢允褂靡阎幕蛲ㄟ^閱讀本公開內(nèi)容而得到的任何將烴加入尾氣流的方法，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以理解與本發(fā)明一起使用的益處。優(yōu)選烴添加裝置位于金屬離子交換沸石催化劑的上游。烴添加裝置的實例包括但不局限于具有后循環(huán)噴射裝置的內(nèi)汽缸和位于尾氣流內(nèi)的輔助燃料噴射器。在前一種情況下，部分烴被發(fā)動機燃燒，即存在部分燃燒，但其殘余物將進入尾氣流。布置烴添加裝置的方法包括任何已知的或通過閱讀本公開內(nèi)容而得到的方法，與本發(fā)明一起使用的益處是顯而易見的。
所述催化劑系統(tǒng)的前述兩部分都處在汽車發(fā)動機尾氣流內(nèi)并位于NOx吸附劑催化劑的上游。NOx吸附劑催化劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，可以用眾所周知的方法合成或從商業(yè)賣主采購。兩部分之間的距離由間隔要求決定，而兩部分的定位應(yīng)使發(fā)動機腔室內(nèi)和/或車輛下方有足夠的空間。NOx吸附劑催化劑的布置方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。
當(dāng)所述金屬離子交換沸石催化劑是Cu-ZSM-5時，優(yōu)選的操作溫度為300℃-550℃，更優(yōu)選的是350℃-500℃，最優(yōu)選400℃-500℃。提高CO濃度的方法優(yōu)選在接近于大氣壓力和氣體小時空速為5000-500000h-1、更優(yōu)選30000-100000h-1的操作條件下進行。術(shù)語“氣體小時空速”是指每小時通過單位體積催化劑的氣體的體積。
根據(jù)第二實施方案，提供了一種借助烴添加裝置來提高尾氣流中CO濃度的方法。烴添加裝置將烴加入到尾氣流中。當(dāng)這些烴暴露于金屬離子交換沸石催化劑時，烴被該催化劑氧化成一氧化碳。然后該一氧化碳被轉(zhuǎn)移到NOx儲存催化劑中，在此其促進儲存的NO2解吸附并還原成N2，而CO本身被氧化成CO2。
可使用的烴的種類包括但又不局限于柴油和汽油，并且可以是例如含1-18個碳原子的化學(xué)物種，如鏈烷、鏈烯和鏈炔。優(yōu)選使用足量的烴，以便在烴與金屬離子交換沸石催化劑接觸時能獲得凈的富燃料氣混合物。同時，又要避免尾氣太富，以防止不可接受量的CO和烴排放到大氣中。此外，為了保存燃料，滿意的是將從烴添加裝置中釋放出的烴的量限制在足以再生氮氧化物吸附劑催化劑的最小量。
優(yōu)選通過轉(zhuǎn)化至少50％、更優(yōu)選50％-70％、最優(yōu)選60％-70％的從烴添加裝置釋放出的烴為CO來增加CO的量。
增加的一氧化碳促進了儲存在氮吸附劑催化劑中的氮氧化物的脫儲存。由于脫儲存，氮氧化物被處理和轉(zhuǎn)化成N2。
前述的催化劑系統(tǒng)和方法可用于其中NOx吸附劑催化劑為目前使用的汽車系統(tǒng)中，還可用其它的柴油操作系統(tǒng)中，其包括但不局限于如備用發(fā)電機的發(fā)電機組的應(yīng)用。本發(fā)明特別適用于具有汽缸內(nèi)后噴射的烴添加裝置的重型車輛。
正如本領(lǐng)域技術(shù)人員知道的，NOx吸附劑催化劑可以在單或雙噴道(leg)系統(tǒng)操作。在單噴道系統(tǒng)中，通常是通過在汽缸中噴射烴來使發(fā)動機在富條件下運轉(zhuǎn)，從而再生吸附劑催化劑。在雙噴道系統(tǒng)中，將尾氣分成兩半，每一半都含有NOx催化劑。當(dāng)一部分催化劑吸附時，另一部分催化劑被再生。因此，人們可以用5％的尾氣去再生催化劑，并加入烴使之成為富條件，而另一部分催化劑則在正常的條件下操作。雙噴道(或雙通道)系統(tǒng)的實例在SAE技術(shù)論文，2001-01-3619，“重型公路柴油發(fā)動機的高效NOx和PM尾氣排放控制”第二部分(High efficiency NOX and PM Exhaust Emission Control for Heavy DutyOn-Highway Diesel Engines，--Part Two)，9月24-27，2001中已有描述，在此引入作為參考。本發(fā)明可以用在上述兩種系統(tǒng)中。
此外，本發(fā)明可以與插入在NOx吸附劑催化劑上游的氧化催化劑一起使用，以將NO氧化成NO2。然而，須保證氧化催化劑不同時將所有的CO都轉(zhuǎn)化成CO2。
以上已一般性地描述了本發(fā)明，通過以下實施例可以更容易了解本發(fā)明。這些實施例無論如何都不用于限制本發(fā)明的范圍。
實施例對比例11)Cu-ZSM-5參照催化劑的制備將乙酸銅(II)一水合物(40g)、H-ZSM-5(1008g，Si/Al比為80)和去離子水(158g)的混合物在室溫下攪拌30min。所得漿液在120℃下干燥一晝夜。將所得粉末在500℃的空氣中煅燒1h。通過將844g煅燒過的粉末同821g硅溶膠(20-21wt％SiO2在水中)和968g去離子水混合制成涂料分散體。該混合物經(jīng)濕磨制成漿液。將具有每平方英寸400個蜂窩(cell)的獨石陶瓷載體浸泡在所述漿液中以使之完全潤濕來進行涂覆。通過對載體鼓風(fēng)除去多余的漿液，然后將它干燥(120℃，2h)并在空氣中煅燒(600℃，2h)。用這種催化劑獲得的烴轉(zhuǎn)化成一氧化碳的轉(zhuǎn)化率歸納于表I。
2)催化劑A的制備將H-ZSM-5(580g，Si/Al＝80)和β沸石(231g，銨離子形式，Si/Al＝25)加入到攪拌過的硝酸銅(II)三水合物(86g)、磷酸二氫銨(12g)、硅溶膠(1002g，20-21wt％SiO2，PH＝2-4)和去離子水(356g)的混合物中。該混合物經(jīng)濕磨制成漿液。按實施例1所述的方法，用該漿液涂覆獨石載體。用這種催化劑獲得的烴轉(zhuǎn)化成一氧化碳的轉(zhuǎn)化率歸納于表I。
3)催化劑B的制備將ZSM-5(591g，銨離子形式，Si/Al＝70)和β沸石(225g，銨離子形式，Si/Al＝25)加入到攪拌過的硝酸銅(II)三水合物(168g)、磷酸二氫銨(12g)、硅溶膠(975g，20-21wt％SiO2，PH＝2-4)和去離子水(520g)的混合物中。該混合物經(jīng)濕磨制成漿液。按實施例1所述的方法，用該漿液涂覆獨石載體。用這種催化劑獲得的烴轉(zhuǎn)化成一氧化碳的轉(zhuǎn)化率歸納于表I。
4)催化劑C的制備將乙酸銅(II)一水合物(211g)、ZSM-5(1034g，銨離子形式，Si/Al＝70)和去離子水(1375g)的混合物在室溫下攪拌30min。所得漿液在120℃下干燥一晝夜。將所得粉末在500℃空氣中煅燒1h。通過將811g該煅燒過的粉末同982g硅溶膠(20-21wt％SiO2水溶膠，PH＝9-10)和85g去離子水混合獲得涂料分散體。該混合物經(jīng)濕磨制成漿液。按實施例1所述的方法，用該漿液涂覆獨石載體。用這種催化劑獲得的烴轉(zhuǎn)化成一氧化碳的轉(zhuǎn)化率歸納于表I。
5)催化劑D的制備將乙酸銅(II)一水合物(211g)、ZSM-5(1025g，銨離子形式，Si/Al＝70)和去離子水(1384g)的混合物在室溫下攪拌30min。所得漿液在120℃下干燥一晝夜。將所得粉末在500℃空氣中煅燒1h。通過將793g煅燒過的粉末同958g硅溶膠(20-21wt％SiO2水溶膠，PH＝9-10)、70g硫酸鎂和452g去離子水混合獲得涂料分散體。該混合物經(jīng)濕磨制成漿液。按實施例1所述的方法，用該漿液涂覆獨石載體。
設(shè)計表I中的老化條件，使催化劑在550℃的穩(wěn)定狀態(tài)下老化；每100h測量在400℃和450℃下的CO收率；為獲得CO測量值，用輔助燃料噴射器將烴供入尾氣。在400℃下HC為1700ppm時，CO為150ppm。在450℃下HC為1850ppm時，CO為120ppm。HC的濃度按Cl測量。
表I

所有的催化劑A-D都增加了銅的負(fù)載量，見以下表II的歸納。如以上表I所證明的那樣，在400℃下，除了初始測量值外(老化時間＝0)，它們都有比Cu-ZSM-5參照催化劑更高的一氧化碳收率。同樣，在450℃下，除了初始測量值和在100h下運轉(zhuǎn)的催化劑C外，它們都有比Cu-ZSM-5參照催化劑更高的一氧化碳收率，此時的催化劑C也有更高的一氧化碳收率。
正如在此引入作為參考的第22次國際維也納汽車論壇會刊，2001年4月，248-267上描述的那樣，提高一氧化碳轉(zhuǎn)化的能力可以導(dǎo)致較高的再生NOx吸附劑催化劑的能力。
表II

表III

對比例2將按照如何制備催化劑A的教導(dǎo)而制備的催化劑在表III所歸納的四種不同條件下暴露于烴中。除了表III注明的變量外，以下條件不變N2為余量、NO 150ppm、CO 27％、H2O 7％、SO20ppm、烴＝C3H6。測量作為時間函數(shù)的一氧化碳轉(zhuǎn)化率及氧濃度，結(jié)果分別見圖1a和圖1b中所示。
圖1a的結(jié)果表示，在較貧的操作條件下，在400-500℃范圍內(nèi)烴轉(zhuǎn)化成一氧化碳的轉(zhuǎn)化率有明顯改善。相似地如圖1b所示，在該范圍內(nèi)的氧氣濃度大于催化劑在更貧條件下操作時的氧氣濃度。
如上所述，提高一氧化碳轉(zhuǎn)化率的能力會導(dǎo)致較高的再生NOx吸附劑催化劑的能力。
權(quán)利要求
1.一種催化劑系統(tǒng)，其包括a)金屬離子交換的沸石催化劑；b)烴添加裝置，其中所述烴添加裝置位于所述金屬離子交換的沸石催化劑的上游；以及c)氮氧化物吸附劑催化劑，其中所述氮氧化物吸附劑催化劑位于所述金屬離子交換的沸石催化劑的下游。
2.權(quán)利要求1的催化劑系統(tǒng)，其中所述烴添加裝置包括具有后循環(huán)噴射裝置的內(nèi)汽缸。
3.權(quán)利要求1催化劑系統(tǒng)，其中所述烴添加裝置包括輔助燃料噴射器。
4.權(quán)利要求3的催化劑系統(tǒng)，其中所述輔助燃料噴射器位于尾氣管內(nèi)。
5.權(quán)利要求1的催化劑系統(tǒng)，其中所述金屬離子交換的沸石催化劑是Cu-ZSM-5催化劑。
6.權(quán)利要求5的催化劑系統(tǒng)，其中所述Cu-ZSM-5催化劑具有50％-400％交換的銅負(fù)載。
7.權(quán)利要求6的催化劑系統(tǒng)，其中所述銅負(fù)載為125％-275％的交換。
8.一種催化劑系統(tǒng)，其包括a)Cu-ZSM-5催化劑，其中所述Cu-ZSM-5催化劑具有50％-400％交換的銅負(fù)載；b)烴添加裝置，其中所述烴添加裝置位于所述Cu-ZSM-5催化劑的上游；以及c)氮氧化物吸附劑催化劑，其中所述氮氧化物吸附劑催化劑位于所述Cu-ZSM-5催化劑的下游。
9.權(quán)利要求8的催化劑系統(tǒng)，其中所述銅負(fù)載為125％-275％的交換。
10.一種再生NOx吸附劑催化劑的方法a)將烴噴射進位于金屬離子交換的沸石催化劑上游的尾氣流中；b)從所述烴中生成CO；和c)將所述CO暴露于NOx吸附劑催化劑，以再生所述NOx吸附劑催化劑。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述金屬離子交換的沸石催化劑是Cu-ZSM-5催化劑。
12.權(quán)利要求10的方法，其中所述噴射是用具有后循環(huán)噴射機構(gòu)的內(nèi)汽缸來實現(xiàn)的。
13.權(quán)利要求10的方法，其中所述噴射是用輔助燃料噴射器來實現(xiàn)的。
14.權(quán)利要求11的方法，其中所述Cu-ZSM-5催化劑負(fù)載有50％-400％的交換。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述Cu-ZSM-5催化劑負(fù)載有125％-275％的交換。
16.權(quán)利要求10的方法，其中約50％-70％的所述噴射的烴轉(zhuǎn)化為一氧化碳。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種可用于再生NO
文檔編號B01D53/94GK1835787SQ200480023296
公開日2006年9月20日 申請日期2004年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月16日
發(fā)明者馬克·克羅克, 蒂埃里·勒普林斯, 松元武史, 中根卓司 申請人:烏米科雷股份兩合公司