專利名稱：負(fù)載型納米二氧化鈦光催化薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種采用溶膠—凝膠法制備負(fù)載型納米二氧化鈦2高效光催化薄膜的制備方法，屬光催化材料化學(xué)化工技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來，隨著世界范圍內(nèi)環(huán)境問題的日益嚴(yán)重，利用TiO2光催化劑進(jìn)行環(huán)境凈化已引起廣泛的重視。當(dāng)前，TiO2光催化劑的應(yīng)用主要集中在水及空氣的凈化和處理，TiO2光催化氧化法能有效去除空氣和水中有毒有害物質(zhì)，且無二次污染，是21世紀(jì)環(huán)境友好催化凈化新技術(shù)。在光的作用下，利用半導(dǎo)體材料表面產(chǎn)生的強(qiáng)氧化基團(tuán)，氧化并降解大多數(shù)有毒有害有機(jī)物，以及氮氧化物、硫氧化物等無機(jī)有害物質(zhì)，最終達(dá)到高效治理的目的；另外可使材料表面產(chǎn)生殺菌，自潔及超親水功能。高效TiO2光催化劑的制備及其光催化活性的研究已為近年來國內(nèi)外最活躍的研究領(lǐng)域之一。
中國專利(申請?zhí)?0806636.1)公開了一種高純度銳鈦礦相二氧化鈦粉末的制備方法。用偏鈦酸作原料，先用堿性溶液中和偏鈦酸，隨后加入一種金屬氧化物。然后用熱空氣把偏鈦酸噴霧干燥，得到球形的顆粒。之后燒結(jié)該顆粒，得到高純度的銳鈦礦相晶體結(jié)構(gòu)的二氧化鈦粉末。中國專利(申請?zhí)?7107833.5)公開了一種銳鈦礦晶型纖維結(jié)構(gòu)的二氧化鈦光催化劑的制備方法。利用常溫下向鈦的醇鹽類原料中加入溶劑醇類、催化劑酸和水，配成均勻溶液后，經(jīng)水解和縮合反應(yīng)得到溶膠，拉制成纖維，經(jīng)高溫處理、水解干燥制得具有銳鈦礦晶型纖維結(jié)構(gòu)的二氧化鈦光催化劑。美國專利(專利號(hào)5,846,511)公開了一種制備純銳鈦礦和純金紅石相TiO2的方法。其工藝是將鈦鹽溶解到水和乙醇的混合溶液中，然后在15~75℃中加熱形成氫氧化鈦，最后于一定溫度下晶化獲得二氧化鈦粉體。美國專利(專利號(hào)6,399,540)公開了一種制備純銳鈦礦的方法。用該方法制備可獲得粒徑為3~10nm，結(jié)晶度為60％，比表面積為10m2/g，總孔體積為0.05m3/g的纖維狀銳鈦礦型TiO2光催化劑。日本專利(專利號(hào)JP1108161)公開了一種制備二氧化鈦薄膜的方法。該方法是以鈦醇鹽為前驅(qū)物，在石英玻璃板上制得均勻的TiO2薄膜。由于粉體TiO2光催化劑在使用中存在易失活、易凝聚、難以回收等缺點(diǎn)，不利于工業(yè)化推廣使用。
納米二氧化鈦薄膜既具有固定的催化劑的優(yōu)點(diǎn)，又由于其尺寸細(xì)化而具有納米材料的量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面與界面效應(yīng)、量子限域效應(yīng)等特征而又可能提高活性，因而有著很好的理論研究和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。目前制備的二氧化鈦主要是以銳鈦礦相為主，但是有研究表明混晶結(jié)構(gòu)的TiO2光催劑其活性要優(yōu)于純金紅石型和純銳鈦型TiO2光催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于進(jìn)一步完善現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種原料廉價(jià)、易于操作、熱穩(wěn)定性較高、催化活性高的混晶型TiO2光催化薄膜的制備方法。，而且又是一種高活性的負(fù)載型二氧化鈦光催化薄膜的制備方法。
一種負(fù)載型納米二氧化鈦光催化薄膜的制備方法，主要采用溶膠—凝膠法，其特征在于該方法具有以下工藝步驟a.首先配制純鈦酸丁酯和無水乙醇的混合溶液，鈦酸四正丁酯與無水乙醇的體積比為1∶3~1∶5；用磁力攪拌器攪勻后，加入一定量的穩(wěn)定劑二乙醇胺，以抑制鈦酸丁酯的強(qiáng)烈水解；b.繼續(xù)攪拌1小時(shí)后，在常溫25℃下，緩慢滴加一定比例的水、無水乙醇和聚乙二醇的混合液，其質(zhì)量比為水、無水乙醇和聚乙二醇600＝3∶7∶1；其重量為45-55克，繼續(xù)攪拌2小時(shí)，得到透明穩(wěn)定的淡黃色二氧化鈦溶膠，靜置24小時(shí)備用；c.采用浸漬—提拉法在金屬絲網(wǎng)表面負(fù)載二氧化鈦薄膜，其提拉速度為10cm/min；然后在空氣中晾干后，再于80℃烘干20分鐘，如此反復(fù)多次，最后在馬弗爐中450℃~550℃溫度下煅燒5小時(shí)，即可得一種負(fù)載于不銹鋼絲網(wǎng)表面的納米二氧化鈦光催化薄膜。
本發(fā)明制備的光催化納米二氧化鈦為銳鈦礦和金紅石相混晶結(jié)構(gòu)，其催化活性要優(yōu)于單一的純銳鈦礦型或單一純金紅石型的二氧化鈦微晶結(jié)構(gòu)，這是由于混晶型TiO2粒子內(nèi)部為銳鈦型結(jié)構(gòu)，表面為金紅石型結(jié)構(gòu)，當(dāng)光照射在兩種相態(tài)緊密毗連的TiO2粒子上時(shí)，由于兩種晶型TiO2導(dǎo)帶和價(jià)帶能級的差異，光生載流子有效分離，粒子光催化活性提高。
本發(fā)明方法制得的負(fù)載型納米二氧化鈦光催化薄膜表面平整，并且粒子分布均勻。該薄膜具有較高的熱穩(wěn)定性和量子效率，在紫外光源及可見光源均下均有較強(qiáng)的催化活性，本發(fā)明方法成本低廉，工藝簡單，可降低設(shè)備投資和運(yùn)行成本。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)將本發(fā)明的具體實(shí)施例敘述于后實(shí)施例一配制體積比為1∶3的純鈦酸丁酯和無水乙醇的混合溶液337mL，磁力攪勻后，加入16mL分析純的二乙醇胺穩(wěn)定劑，以抑制鈦酸丁酯強(qiáng)烈水解，繼續(xù)攪拌1小時(shí)后，再在常溫25℃下緩慢滴加一定比例的水、無水乙醇和聚乙二醇的混合液，其質(zhì)量比為水、無水乙醇和聚乙二醇600＝3∶7∶1；其重量為45克，，繼續(xù)攪拌2h，得到穩(wěn)定透明的淡黃色溶膠，靜置24小時(shí)備用。采用浸漬—提拉法在不銹鋼絲網(wǎng)表面負(fù)載二氧化鈦薄膜，提拉速度為10cm/min，在空氣中晾干后于80℃烘干成膜，如此反復(fù)3次，最后于馬弗爐中550℃溫度下煅燒5小時(shí)，最后可制得一種負(fù)載于不銹鋼表面的納米二氧化鈦光催化薄膜。
經(jīng)X射線衍射分析(XRD)，薄膜中二氧化鈦的晶型為混晶結(jié)構(gòu)，其中銳鈦礦型粒子約占70％，金紅石型粒子約占30％。
經(jīng)透射電子顯微鏡(TEM)觀察，發(fā)現(xiàn)二氧化鈦的平均晶粒尺寸為25nm。且粒子分布均勻。
光催化活性評價(jià)試驗(yàn)用甲醛液體作光催化降解反應(yīng)，測定3小時(shí)內(nèi)甲醛濃度的變化，并計(jì)算其降解率。本實(shí)施例中的二氧化鈦薄膜，甲醛濃度從3.84ppm降到0.47ppm，其降解率為87.8％。
實(shí)施例二本實(shí)施例的工藝步驟與實(shí)施例一基本相同，所不同得是原料純鈦酸丁酯和無水乙醇的體積比為1∶4，加入的水、無水乙醇和聚乙二醇的混合液的重量為50克，最后于馬弗爐中500℃溫度下煅燒5小時(shí)，即可制得一種負(fù)載于不銹鋼表面的納米二氧化鈦光催化薄膜。
經(jīng)X射線衍射分析(XRD)，薄膜中二氧化鈦的晶型為混晶結(jié)構(gòu)，其中銳鈦礦型粒子約占75％，金紅石型粒子約占25％。
經(jīng)透射電子顯微鏡(TEM)觀察，發(fā)現(xiàn)二氧化鈦的平均晶粒尺寸為20nm。且粒子分布均勻。
光催化活性評價(jià)試驗(yàn)用甲醛液體作光催化降解反應(yīng)，測定3小時(shí)內(nèi)甲醛濃度的變化，并計(jì)算其降解率。本實(shí)施例中的二氧化鈦薄膜，甲醛濃度從3.93ppm降到0.24ppm，其降解率為93.9％。
實(shí)施例三本實(shí)施例的工藝步驟與實(shí)施例一基本相同，所不同得是原料純鈦酸丁酯和無水乙醇的體積比為1∶5，加入的水、無水乙醇和聚乙二醇的混合液的重量為55克，最后于馬弗爐中450℃溫度下煅燒5小時(shí)，即可制得一種負(fù)載于不銹鋼表面的納米二氧化鈦光催化薄膜。
經(jīng)X射線衍射分析(XRD)，薄膜中二氧化鈦的晶型為混晶結(jié)構(gòu)，其中銳鈦礦型粒子約占80％，金紅石型粒子約占20％。
經(jīng)透射電子顯微鏡(TEM)觀察，發(fā)現(xiàn)二氧化鈦的平均晶粒尺寸為25nm。且粒子分布均勻。
光催化活性評價(jià)試驗(yàn)用甲醛液體作光催化降解反應(yīng)，測定3小時(shí)內(nèi)甲醛濃度的變化，并計(jì)算其降解率。本實(shí)施例中的二氧化鈦薄膜，甲醛濃度從3.15ppm降到0.48ppm，其降解率為84.8％。
本發(fā)明方法中所用的載體除不銹鋼絲網(wǎng)外，還可使用其他載體，如鎳網(wǎng)、鉑網(wǎng)或鋁網(wǎng)的任一種。
權(quán)利要求
1.一種負(fù)載型納米二氧化鈦光催化薄膜的制備方法，主要采用溶膠—凝膠法，其特征在于該方法具有以下工藝步驟a.首先配制純鈦酸丁酯和無水乙醇的混合溶液，鈦酸四正丁酯與無水乙醇的體積比為1∶3~1∶5；用磁力攪拌器攪勻后，加入一定量的穩(wěn)定劑二乙醇胺，以抑制鈦酸丁酯的強(qiáng)烈水解；b.繼續(xù)攪拌1小時(shí)后，在常溫25℃下，緩慢滴加一定比例的水、無水乙醇和聚乙二醇的混合液，其質(zhì)量比為水、無水乙醇和聚乙二醇600＝3∶7∶1；其重量為45-55克，繼續(xù)攪拌2小時(shí)，得到透明穩(wěn)定的淡黃色二氧化鈦溶膠，靜置24小時(shí)備用；c.采用浸漬-提拉法在金屬絲網(wǎng)表面負(fù)載二氧化鈦薄膜，其提拉速度為10cm/min；然后在空氣中晾干后，再于80℃烘干20分鐘，如此反復(fù)多次，最后在450℃~550℃溫度下煅燒5小時(shí)，即可得一種負(fù)載于不銹鋼絲網(wǎng)表面的納米二氧化鈦光催化薄膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種采用溶膠－凝膠法制備負(fù)載型納米二氧化鈦高效光催化薄膜的制備方法，屬于光催化材料化學(xué)化工技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明方法以純鈦酸丁酯和無水乙醇、二乙醇胺，水、聚乙二醇600為原料，通過常溫下的化學(xué)反應(yīng)，得到透明穩(wěn)定的淡黃色二氧化鈦溶膠，然后采用浸漬－提拉法在金屬絲網(wǎng)表面負(fù)載二氧化鈦薄膜，最后在馬弗爐中450℃~550℃溫度下煅燒，即可得一種負(fù)載于不銹鋼絲網(wǎng)表面的納米二氧化鈦光催化薄膜。本發(fā)明方法所制得的薄膜，其二氧化鈦粒子呈銳鈦礦和金紅石相混晶結(jié)構(gòu)，其平均晶粒尺寸為25nm，并且粒子分布均勻。二氧化鈦薄膜表面平整，具有較高的熱穩(wěn)定性，其光催化活性以甲醛濃度變化得降解率來表示為大于84％。本發(fā)明方法成本低廉，工藝簡單，可降低設(shè)備投資和運(yùn)行成本。
文檔編號(hào)B01J21/06GK1634653SQ20041008475
公開日2005年7月6日 申請日期2004年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月2日
發(fā)明者施利毅, 孫召梅, 張劍平, 賈桂玲, 謝曉峰, 饒薇薇 申請人:上海大學(xué)