專利名稱：一種改性無定型載體材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑載體材料合成領(lǐng)域，特別是復(fù)合無定型耐熔氧化物催化劑載體材料合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
多相催化過程的催化劑一般采用固體催化劑，載體是固體催化劑的重要組成部分。載體一般可分為惰性載體和活性載體。純氧化物如氧化硅、氧化鋁一般都是惰性載體。有些酸堿催化反應(yīng)需要使用活性載體，特別是常見的酸性催化反應(yīng)需要使用具有酸性中心的活性載體。不同價態(tài)和配位數(shù)的氧化物形成復(fù)合載體會產(chǎn)生酸性中心，例如常見的無定型硅鋁就是一種重要的催化劑活性載體。另一方面，一些氧化物也是作為載體改性助劑復(fù)合在載體中的，例如表面性質(zhì)改性劑、載體孔道改性劑，酸性改性劑、電子性質(zhì)改性劑等。通過這些改性劑的加入，它們可以調(diào)變載體的酸性、表面馳豫功能等，這些性質(zhì)的改變不僅可以在隨后的催化劑制備過程影響到載體與負載活性金屬組分的相互作用，而且也可能直接影響到催化劑的性能。常見的改性劑如氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、氧化磷、氧化硼等，有時它們中的一種或多種的復(fù)合物在某些特殊場合是主要的載體組分甚至是活性組分。
從催化反應(yīng)的要求看，載體本身必須一方面具有足夠大的比表面和孔容，以承載活性金屬組分。為了使催化反應(yīng)有效地進行，有些載體一般還需要提供一定的酸性裂解功能，同時酸強度和數(shù)量也應(yīng)該與催化劑的活性金屬搭配適宜，以改善催化劑的活性和選擇性。GB2166971公開了一種無定型硅鋁制備方法，它是先在高pH(12-12.5)下將堿金屬鋁酸鹽及硅酸鹽混合后，再與硫酸鋁反應(yīng)制得，從該專利的實施例可知其產(chǎn)品硅鋁的SiO2含量在小于35w％的情況下，比表面277m2/g，孔容0.31ml/g。雖然具有裂解活性，但它的缺點仍然是孔容和比表面不高，承載較高量的金屬組分時不足以單獨作為載體組分。US6174432公開了一種含硼氧化鋁載體制備方法，就是用硼酸做膠溶劑的方式加入到氧化鋁中制得硼氧化鋁載體。EP0788270是一種用水玻璃或硅溶膠來處理氧化鋁，再經(jīng)水熱處理來改善無定型硅鋁產(chǎn)品性質(zhì)，比表面也僅有214m2/g，且該產(chǎn)品的制備方法條件苛刻，水熱處理能耗大。
CN1108585A公開了一種加氫反應(yīng)催化劑前體，包括催化劑載體(A)和載在催化劑載體(A)上或與催化劑載體(A)混合的金屬氧化物組合物(B)，其中金屬氧化物組合物(B)包括氧化銅、氧化鋅和至少一種選自周期表中IIa族、IIIb族元素、鑭系元素和錒系元素的金屬的氧化物。中國專利96122555公開了一種石油化工中固相反應(yīng)調(diào)變混合輕烴芳構(gòu)化催化劑，該催化劑制備方法為采用離子交換法制備ZnHZSM-5分子篩，然后將其與氧化鋅、γ-氧化鋁三種物料充分固相混合、造粒、焙燒制得載體，再將載體經(jīng)過金屬陽離子鉑、銀、鎵、銅、鐵、鎳任意三種浸漬，制得催化劑。它們是一種機械混合的方式獲得的，不能在分子水平上實現(xiàn)均勻性，改性效果有限。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種含IIB族金屬氧化物的多元復(fù)合氧化物無定型載體用于催化劑或者載體的原料組分。本發(fā)明的目的還在于提供一種并流中和成膠制備工藝來獲得一種含有IIB族金屬氧化物含量、氧化硅含量、氧化鋁和/或其它耐熔氧化物或添加劑的多元復(fù)合氧化物。
本發(fā)明含IIB族金屬氧化物的多元復(fù)合氧化物無定型載體，IIB族金屬選自氧化鋅，氧化鋅含量1-40w％、氧化硅含量5-70w％、氧化鋁含量5-70w％、其它耐熔氧化物或添加劑組分0-50w％。所有組分的重量百分含量之和為100％。
按照本發(fā)明制備工藝及其組成的多元復(fù)合氧化物無定型載體，其組成最好是氧化鋅含量優(yōu)選2-20w％，最好3-15w％；氧化硅含量優(yōu)選5-50w％，最好15-40w％；氧化鋁含量優(yōu)選5-50w％，最好15-40w％。
按照本發(fā)明制備工藝及其組成的多元復(fù)合氧化物無定型載體，在適宜條件下活化后具有如下性質(zhì)比表面250-600m2/g，孔容0.6-1.5ml/g，紅外酸度0.2-0.8mmol/g。進一步地，最好其比表面350-500m2/g，孔容0.8-1.3ml/g，紅外酸度0.3-0.6mmol/g?；罨瘲l件一般可以為350～700℃活化1～6小時。
除了氧化鋅、氧化硅和氧化鋁外，還可以包含其它耐熔氧化物和耐熔氧化物選自氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯的一種或多種，添加劑選自氧化磷、氧化硼的一種或多種。
本發(fā)明含IIB族金屬氧化物的多元復(fù)合氧化物無定型載體材料的制備包括以下步驟(a)在溫度40-90℃、pH值7.0-10.0條件下將一種酸性溶液與一種堿性沉淀劑并流加入到反應(yīng)容器中得到前基體I；(b)將前基體在pH值7-9的條件下穩(wěn)定0-60分鐘基體II；(c)將一種含有IIB族金屬的可溶性化合物和一種或多種其它化合物加入到II中得到復(fù)合物初級膠體懸浮液III；(d)在適宜條件下將懸浮液III老化0.5-10h得到物料IV；(e)將物料IV過濾并洗滌得到濕濾餅V；(f)將濕濾餅V干燥并粉碎后獲得復(fù)合氧化物載體材料。
按照本發(fā)明多元復(fù)合氧化物無定型載體的制備工藝所述的酸性溶液是選自硫酸鋁、氯化鋁和硝酸鋁中的一種；堿性沉淀劑是選自氫氧化鈉、偏鋁酸鈉和氨水中的一種；所述的并流中和反應(yīng)時間在0.5-2小時。老化條件可以在pH值7-9和溫度在40～90℃下進行。
本發(fā)明無定型復(fù)合氧化物可以用于加氫處理催化劑，加氫裂化催化劑等。用于催化劑時，可以將上述無定型復(fù)合氧化物成型，負載常規(guī)W、Mo、Ni、Co等活性金屬中的一種或幾種。
本發(fā)明含IIB族金屬氧化物的多元復(fù)合氧化物無定型載體制備過程中引入IIB族金屬的化合物，主要是指含鋅化合物。通過在載體中引入氧化鋅，可以改善金屬與催化劑載體的相互作用，因而如果采用本發(fā)明含IIB族金屬氧化物的多元復(fù)合氧化物無定型載體作為催化劑載體組分，會在某種程度影響活性組分與載體的相互作用，并直接反映在催化劑的活性和選擇性上。特別地，如果在具有酸性裂解中心的催化劑使用本發(fā)明載體，它還會改變酸性中心的酸量和酸強度，進而是反應(yīng)的裂解選擇性發(fā)生改變，例如通過本發(fā)明載體的使用可以改善加氫裂化過程的中油選擇性。
按照本發(fā)明多元復(fù)合氧化物無定型載體制備工藝，最好的實施方法是先形成氧化鋁前基體，并控制中和條件獲得一定特征的晶形，再使硅原子取代鋁原子位置，這有別于現(xiàn)有技術(shù)采用硅源浸漬氧化鋁，硅原子只是簡單地沉積，即不能大幅提高酸度，也會使載體孔道受損。本發(fā)明無定型復(fù)合物的特點是使硅在優(yōu)勢濃度下進攻鋁原子并取而代之，從而形成了大量的原始酸中心架構(gòu)，因而具有較高的酸度。因而與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明無定型復(fù)合物不僅具有較高的酸性，同時無定型化程度高，具有很高的比表面和孔容，所以本發(fā)明無定型載體不須水熱處理或其它方式來擴孔。
為了改善無定型復(fù)合物的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)，本發(fā)明多元復(fù)合氧化物無定型載體制備工藝使用并流固定pH法，不僅過程易于控制，且產(chǎn)品具有更好的性質(zhì)指標。本發(fā)明多元復(fù)合氧化物無定型載體，比表面一般能達到450m2/g以上，孔容能達到1.2ml/g以上。
由于應(yīng)用目的的不同，對本發(fā)明多元復(fù)合氧化物無定型載體的酸性裂解功能會有不同的要求，可通過步驟(c)調(diào)整IIB族金屬的可溶性化合物的加入量和其它耐熔氧化物如氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯的加入量來調(diào)整。本發(fā)明的方法過程簡單，容易控制，能耗低，不需要特殊設(shè)備。
具體實施方法以下通過實施例進一步說明本發(fā)明催化劑的制備方法、性質(zhì)和效果，實施例中的方案是在本發(fā)明范圍權(quán)利要求范圍內(nèi)的具體實施方案，并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。
實例1將濃硝酸鋁溶液3.2升加入到7升蒸餾水中，同時加熱并攪拌得到稀硝酸鋁溶液(a1)，溶液Al2O3濃度6g/100ml。將工業(yè)級40％濃NaOH加入適量蒸餾水稀釋成約15％的稀溶液(b1)。將工業(yè)鋅錠加入硝酸溶解并稀釋成約30％的溶液(c1)。將工業(yè)級25％氧化硅的硅溶膠溶液加入適量蒸餾水稀釋成約8％的稀溶液(d1)。
取一10升的鋼制反應(yīng)罐，罐中加入2升蒸餾水并攪拌加熱至50℃后，同時打開分別存有硝酸鋁溶液(a1)和氫氧化鈉(b1)溶液的容器閥門，按制備300g無定型硅鋁產(chǎn)品設(shè)定(a1)的流量并流成膠并使中和反應(yīng)時間在2小時，并迅速調(diào)整(b1)的流量使體系的pH值保持在7.0，并控制體系的溫度在50℃。硝酸鋁反應(yīng)完后，停止加入NaOH溶液，生成的氧化鋁溶膠穩(wěn)定15分鐘后，分別在10分鐘內(nèi)按最終含ZnO加入計算量的硝酸鋅溶液(c1)，以及按最終含SiO2量開始加入計量的(d1)。最后加完水玻璃溶液后，開始老化，保持pH值在9.0，溫度65℃。老化10小時后，過濾膠體溶液得到濕濾餅，將濾餅重新加蒸餾水打漿水洗，同時加入計量磷酸，攪拌30分之后，過濾得到濾餅并將其在110℃下干燥8小時后，粉碎、過篩得本發(fā)明無定型載體S-1。
S-1產(chǎn)品的最終組成為氧化鋅2w％、氧化硅60w％、氧化鋁35w％、五氧化二磷3w％。
實例2將濃硝酸鋁溶液3.2升加入到7升蒸餾水中，同時加熱并攪拌得到稀硝酸鋁溶液(a2)，溶液Al2O3濃度6g/100ml。將工業(yè)級40％濃NaOH加入適量蒸餾水稀釋成約15％的稀溶液(b2)。將工業(yè)鋅錠加入硝酸溶解并稀釋成約30％的溶液(c2)。將工業(yè)級25％氧化硅的硅膠溶液加入適量蒸餾水稀釋成約8％的稀溶液(d2)。將計算量化學(xué)純硫酸鋯試劑加入適量蒸餾水溶解配制成溶液(e2)。將計算量化學(xué)純硫酸氧鈦試劑加入適量蒸餾水溶解配制成溶液(f2)。將(a2)和(f2)混合后得到酸性工作液。
取一10升的鋼制反應(yīng)罐，罐中加入2升蒸餾水并攪拌加熱至45℃后，同時打開分別存有上述酸性工作液和氫氧化鈉溶液(b2)的容器的閥門，按制備300g無定型硅鋁產(chǎn)品設(shè)定酸性工作液的流量并流成膠并使中和反應(yīng)時間在2小時，并迅速調(diào)整(b2)的流量使體系的pH值保持在7.0，并控制體系的溫度在50℃。硝酸鋁反應(yīng)完后，停止加入NaOH溶液，生成的氧化鋁溶膠穩(wěn)定15分鐘后，分別在10分鐘按產(chǎn)品最終組成要求加入計量硝酸鋅溶液(c2)、計量的硅溶膠溶液(d2)、化學(xué)純硫酸鋯溶液(e2)。加完硫酸鋯溶液后，開始老化，保持pH值在9.0，溫度65℃。老化4小時后，過濾膠體溶液得到濕濾餅，將濾餅重新加蒸餾水打漿水洗多次后，過濾得到濾餅并將其在110℃下干燥8小時后，粉碎、過篩得本發(fā)明無定型載體S-2。
S-2產(chǎn)品的最終組成為氧化鋅5w％、氧化硅40w％、氧化鋁10w％、氧化鈦20w％、氧化鋯25w％。
實例3將工業(yè)級濃鋁酸鈉溶液加入到6升蒸餾水中，同時加熱并攪拌至溶解，得到鋁酸鈉溶液(a3)，Al2O3濃度18g/100ml。將1.0升濃鹽酸溶液加入到4升蒸餾水中，同時加熱并攪拌至溶解，得到稀鹽酸溶液(b3)。將工業(yè)鋅錠加入硝酸溶解并稀釋成約30％的溶液(c3)。將10升蒸餾水加入到4.8升一種工業(yè)級的模數(shù)3.0的濃水玻璃中得到稀水玻璃溶液(d3)。將計算量化學(xué)純硫酸鋯試劑加入適量蒸餾水溶解配制成溶液(e3)。
取一10升的鋼制反應(yīng)罐，罐中加入2升蒸餾水并攪拌加熱至60℃后，同時打開分別存有鋁酸鈉溶液(a3)和稀鹽酸溶液(b3)的容器的閥門，按制備300g無定型硅鋁產(chǎn)品設(shè)定(a3)的流量并流成膠并使中和反應(yīng)時間在1.5小時，并迅速調(diào)整(b3)的流量使體系的pH值保持在7.5，并控制體系的溫度在60℃。計量氯化鋁和鋁酸鈉反應(yīng)完后，停止中和，生成的氧化鋁溶膠穩(wěn)定15分鐘后，分別在10分鐘按產(chǎn)品最終組成要求加入計量硝酸鋅溶液(c3)、計量的水玻璃溶液(d3)和化學(xué)純硫酸鋯溶液(e3)。最后加完硫酸鋯溶液后，開始老化，保持pH值在7.5，溫度65℃。老化2小時后，過濾膠體溶液得到濕濾餅，將濾餅重新加蒸餾水打漿水洗多次后，過濾得到濾餅并將其在110℃下干燥8小時后，粉碎、過篩得本發(fā)明無定型載體S-2。
S-1產(chǎn)品的最終組成為氧化鋅15w％、氧化硅40w％、氧化鋁40w％、氧化鋯5w％。
實例4將工業(yè)級濃鋁酸鈉溶液加入到6升蒸餾水中，同時加熱并攪拌至溶解，得到鋁酸鈉溶液(a4)，Al2O3濃度18g/100ml。將1.0升濃鹽酸溶液加入到4升蒸餾水中，同時加熱并攪拌至溶解，得到稀鹽酸溶液(b4)。將工業(yè)鋅錠加入硝酸溶解并稀釋成約30％的溶液(c4)。將10升蒸餾水加入到4.8升一種工業(yè)級的模數(shù)3.0的濃水玻璃中得到稀水玻璃溶液(d4)。將計算量化學(xué)純硫酸氧鈦試劑加入適量蒸餾水溶解配制成硫酸氧鈦溶液(e4)。
取一10升的鋼制反應(yīng)罐，罐中加入2升蒸餾水并攪拌加熱至55℃后，同時打開分別存有鋁酸鈉溶液(a4)和稀鹽酸溶液(b4)的容器的閥門，按制備300g無定型硅鋁產(chǎn)品設(shè)定(a4)的流量并流成膠并使中和反應(yīng)時間在1.5小時，并迅速調(diào)整(b4)的流量使體系的pH值保持在7.5，并控制體系的溫度在55℃。計量氯化鋁和鋁酸鈉反應(yīng)完后，停止中和，生成的氧化鋁溶膠穩(wěn)定15分鐘后，分別在10分鐘按產(chǎn)品最終組成要求加入計量硝酸鋅溶液(c4)、計量的水玻璃溶液(d4)和硫酸氧鈦溶液(e4)。最后加完硫酸氧鈦溶液后，開始老化，保持pH值在7.5，溫度65℃。老化1.5小時后，過濾膠體溶液得到濕濾餅，將濾餅重新加蒸餾水打漿水洗多次后，過濾得到濾餅并將其在110℃下干燥8小時后，粉碎、過篩得本發(fā)明無定型載體S-4。
S-4產(chǎn)品的最終組成為氧化鋅15w％、氧化硅40w％、氧化鋁30w％、氧化鈦15w％。
實例5將4000g固體硫酸鋁加入到7.5升蒸餾水中，同時加熱并攪拌至溶解得到硫酸鋁溶液(a5)，Al2O3濃度約7g/100ml。將濃氨水加入適量蒸餾水稀釋成約10％稀氨水(b5)。將工業(yè)鋅錠加入硝酸溶解并稀釋成約30％的溶液(c5)。將10升蒸餾水加入到4.8升一種工業(yè)級的模數(shù)3.0的濃水玻璃中得到8％稀水玻璃溶液(d5)。
取一10升的鋼制反應(yīng)罐，罐中加入2升蒸餾水并攪拌加熱至60℃后，同時打開分別存有硫酸鋁溶液(a5)和稀氨水溶液(b5)的容器的閥門，按制備300g無定型硅鋁產(chǎn)品設(shè)定(a5)的流量并流成膠并使中和反應(yīng)時間在1小時，并迅速調(diào)整(b5)的流量使體系的pH值保持在8.5，并控制體系的溫度在60℃。計量氯化鋁和鋁酸鈉反應(yīng)完后，停止中和，生成的氧化鋁溶膠穩(wěn)定15分鐘后，分別在10分鐘按產(chǎn)品最終組成要求加入計量硝酸鋅溶液(c3)、計量的水玻璃溶液(d3)。最后加完水玻璃溶液后，開始老化，保持pH值在7.5，溫度65℃。老化0.5小時后，過濾膠體溶液得到濕濾餅，將濾餅重新加蒸餾水打漿水洗多次后，過濾得到濾餅并將其在110℃下干燥8小時后，粉碎、過篩得本發(fā)明無定型載體S-5。
S-5產(chǎn)品的最終組成為氧化鋅30w％、氧化硅10w％、氧化鋁60w％。
實例6將4000g固體硫酸鋁加入到7.5升蒸餾水中，同時加熱并攪拌至溶解得到硫酸鋁溶液(a6)，Al2O3濃度約7g/100ml。將濃氨水加入適量蒸餾水稀釋成約10％稀氨水(b6)。將工業(yè)鋅錠加入硝酸溶解并稀釋成約30％的溶液(c6)。將10升蒸餾水加入到4.8升一種工業(yè)級的模數(shù)3.0的濃水玻璃中得到8％稀水玻璃溶液(d6)。將計算量化學(xué)純硫酸鋯硝酸鎂試劑加入適量蒸餾水溶解配制成溶液(e6)。
取一10升的鋼制反應(yīng)罐，罐中加入2升蒸餾水并攪拌加熱至65℃后，同時打開分別存有硫酸鋁溶液(a6)和稀氨水溶液(b6)的容器的閥門，按制備300g無定型硅鋁產(chǎn)品設(shè)定(a6)的流量并流成膠并使中和反應(yīng)時間在1小時，并迅速調(diào)整(b6)的流量使體系的pH值保持在9.0，并控制體系的溫度在65℃。計量氯化鋁和鋁酸鈉反應(yīng)完后，停止中和，生成的氧化鋁溶膠穩(wěn)定15分鐘后，分別在10分鐘按產(chǎn)品最終組成要求加入計量硝酸鋅溶液(c6)、計量的水玻璃溶液(d6)和硝酸鎂溶液(e6)。最后加完硝酸鎂溶液后，開始老化，保持pH值在7.5，溫度65℃。老化1.0小時后，過濾膠體溶液得到濕濾餅，將濾餅重新加蒸餾水打漿水洗多次后，過濾得到濾餅并將其在110℃下干燥8小時后，粉碎、過篩得本發(fā)明無定型載體S-6。
S-6產(chǎn)品的最終組成為氧化鋅30w％、氧化硅15w％、氧化鋁50w％、氧化鎂5w％。
實例7將4000g固體硫酸鋁加入到7.5升蒸餾水中，同時加熱并攪拌至溶解得到硫酸鋁溶液(a7)，Al2O3濃度約7g/100ml。將濃氨水加入適量蒸餾水稀釋成約10％稀氨水(b7)。將工業(yè)鋅錠加入硝酸溶解并稀釋成約30％的溶液(c7)。將10升蒸餾水加入到4.8升一種工業(yè)級的模數(shù)3.0的濃水玻璃中得到8％稀水玻璃溶液(d7)。將計算量化學(xué)純硼酸試劑加入適量蒸餾水溶解配制成溶液(e7)。將(a7)和(e7)混合后得到酸性工作液。
取一10升的鋼制反應(yīng)罐，罐中加入2升蒸餾水并攪拌加熱至75℃后，同時打開分別存有硫酸鋁溶液(a7)和稀氨水溶液(b7)的容器的閥門，按制備300g無定型硅鋁產(chǎn)品設(shè)定(a7)的流量并流成膠并使中和反應(yīng)時間在1小時，并迅速調(diào)整(b7)的流量使體系的pH值保持在8.0，并控制體系的溫度在75℃。計量氯化鋁和鋁酸鈉反應(yīng)完后，停止中和，生成的氧化鋁溶膠穩(wěn)定15分鐘后，分別在10分鐘按產(chǎn)品最終組成要求加入計量硝酸鋅溶液(c7)、計量的水玻璃溶液(76)7。最后加完硫水玻璃溶液后，開始老化，保持pH值在7.5，溫度65℃。老化1.0小時后，過濾膠體溶液得到濕濾餅，將濾餅重新加蒸餾水打漿水洗多次后，過濾得到濾餅并將其在110℃下干燥8小時后，粉碎、過篩得本發(fā)明無定型載體S-7。
S-7產(chǎn)品的最終組成為氧化鋅30w％、氧化硅25w％、氧化鋁40w％、氧化鎂5w％。
表1無定型硅鋁產(chǎn)品性質(zhì)

實例8取實例1～7的本發(fā)明無定型載體制備催化劑，制備方法如下取本發(fā)明無定型載體和用硝酸膠溶獲得的小孔氧化鋁粘合劑按照60∶40(干含量計)的配比混合碾壓成膏狀物后，用擠條機過φ1.7mm園柱孔板擠出直徑1.5mm的圓柱條，在110℃干燥，再經(jīng)500℃活化3小時得載體后浸漬鎢鎳加氫金屬使得氧化鎢24w％、氧化鎳4w％。編號依次為C1～C7。
實例9為參比載體制備的參比催化劑，包括一種參比氧化鋁和參比無定型硅鋁。其中參比氧化鋁是撫順石油三廠生產(chǎn)的工業(yè)產(chǎn)品，參比無定型硅鋁為蘭州催化劑廠生產(chǎn)的工業(yè)產(chǎn)品。催化劑制備方法和組成同實例8，編號依次為C8、C9。
實例10將催化劑C1～C7分別研磨并過篩100目，取0.5g裝填在微反中進行評價。評價采用加氫脫硫反應(yīng)來評估催化劑的性能。反應(yīng)在連續(xù)流動固定床微反裝置上進行，催化劑裝填量0.1g，與1.0g石英砂混合；模型反應(yīng)化合物為含5w％的二苯并噻吩的正癸烷溶液；反應(yīng)前在300℃下對催化劑進行預(yù)硫化4h，硫化油為含10v％CS2的環(huán)己烷；通入反應(yīng)物并調(diào)節(jié)到所需反應(yīng)溫度，進料速度0.2ml/min，反應(yīng)穩(wěn)定3h后收集冷凝液體樣品分析；反應(yīng)壓力為4MPa，氫氣流速500ml/min；液體產(chǎn)物的定量分析在帶有毛細管色譜柱的氣相色譜儀上進行。
相對脫硫活性以C9為基準定為100，其它催化劑與其進行相對比較。從表2看，本發(fā)明無定型載體制備的催化劑在脫硫性能上均優(yōu)于參比載體制備的催化劑。

權(quán)利要求
1.一種改性無定型載體材料，其特征在于載體材料是含IIB族金屬氧化物的多元復(fù)合氧化物，IIB族金屬選自氧化鋅，氧化鋅含量1-40w％、氧化硅含量5-70w％、氧化鋁含量5-70w％、其它耐熔氧化物或添加劑組分0-50w％；載體材料經(jīng)適宜條件活化后的比表面為250-600m2/g，孔容為0.6-1.5ml/g，紅外酸度為0.2-0.8mmol/g。
2.按照權(quán)利要求1所述的載體材料，其特征在于所述的氧化鋅含量為2-20w％，氧化硅含量為5-50w％，氧化鋁含量為5-50w％。
3.按照權(quán)利要求1所述的載體材料，其特征在于所述的氧化鋅含量為3-15w％，氧化硅含量為15-40w％，氧化鋁含量為15-40w％。
4.按照權(quán)利要求1所述的載體材料，其特征在于所述載體材料經(jīng)適宜條件活化后的比表面為350-500m2/g，孔容為0.8-1.3ml/g，紅外酸度為0.3-0.6mmol/g。
5.按照權(quán)利要求1所述的載體材料，其特征在于所述的耐熔氧化物選自氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯的一種或多種。
6.按照權(quán)利要求1所述的載體材料，其特征在于所述的添加劑選自氧化磷、氧化硼的一種或多種。
7.權(quán)利要求1～6任一權(quán)利要求所述載體材料的制備方法，包括以下步驟(a)在溫度40-90℃、pH值7.0-10.0條件下將一種酸性溶液與一種堿性沉淀劑并流加入到反應(yīng)容器中得到前基體I；(b)將前基體在pH值7-9的條件下穩(wěn)定0-60分鐘基體II；(c)將一種含有IIB族金屬的可溶性化合物和一種或多種其它化合物加入到II中得到復(fù)合物初級膠體懸浮液III；(d)在適宜條件下將懸浮液III老化0.5-10h得到物料IV；(e)將物料IV過濾并洗滌得到濕濾餅V；(f)將濕濾餅V干燥并粉碎后獲得復(fù)合氧化物載體材料。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的酸性溶液是選自硫酸鋁、氯化鋁和硝酸鋁中的一種；堿性沉淀劑是選自氫氧化鈉、偏鋁酸鈉和氨水中的一種；所述的并流中和反應(yīng)時間在0.5-2小時。
9.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述老化條件為在pH值7-9和溫度在40～90℃下進行。
10.權(quán)利要求1～6任一權(quán)利要求所述載體材料在加氫處理催化劑、加氫裂化催化劑中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種改性無定型載體材料及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明載體材料氧化鋅含量1－40w％、氧化硅含量5－70w％、氧化鋁含量5－70w％、其它耐熔氧化物或添加劑組分0－50w％；載體材料經(jīng)適宜條件活化后的比表面為250－600m
文檔編號B01J32/00GK1768949SQ20041008270
公開日2006年5月10日 申請日期2004年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月29日
發(fā)明者陳松, 張曉萍, 谷明鏑 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院