專利名稱：柴油機顆粒過濾器的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于凈化從柴油機中排出的廢氣的過濾器。尤其涉及一種用于去除從柴油機中排出的廢氣中的NO2、CO、未完全燃燒的碳氫化合物和顆粒物質(zhì)的壁流過濾器。
本發(fā)明還涉及在燃燒前加入柴油機燃料中的燃料所含添加劑的應用和一個安裝在柴油機的廢氣通道中的具有催化活性的壁流過濾器。
本發(fā)明特別用于由柴油機驅(qū)動的汽車，輪船，火車，貨車，卡車等中，在這些車輛中都會形成上述雜質(zhì)，為了不污染空氣，必須清除掉這些雜質(zhì)。清除雜質(zhì)的將在越來越多的國家中成為政府要求，因為這種污染會危害到人類、動物甚至建筑物。
背景技術：
從柴油機中排出的廢氣的有害影響早已公知，人們也已作出了多種嘗試以解決該問題。
Kawanami等在歐洲專利EP 0888816中公開了一種用過濾器除去柴油機廢氣中的NOX和顆粒物質(zhì)的方法。該過濾器上覆蓋有一層催化劑，該催化劑包括Cu、Pr、Fe、Ce、Co、Ni、La和Nd。該過濾器吸附碳灰顆粒，但是這些顆粒會聚集。而且，試驗結(jié)果表明該過濾器催化劑在大約450℃時的運行性能令人滿意。但是，柴油機廢氣常常是具有低得多的溫度，尤其是當汽車以正常的中速驅(qū)動時。
Kim在美國專利US 2003/0104932中描述了另外一種用于凈化柴油機廢氣的催化劑，這種催化劑包括附著在載體Zr-W氧化物上的Pt和Pd。該載體通過以下方法制備，即制備一種含H2SO4的Zr-W凝膠，成形，烘干并煅燒，這種制備方法是一種精細的方法。這種載體在高溫時不是特別耐用，當來自聚集的碳灰(soot)顆粒中的碳被氧化時就會產(chǎn)生這種高溫。
還已知，在燃燒之前將某些添加劑加入到柴油機燃料中可以減少顆粒物質(zhì)和未完全燃燒碳氫化合物的排放。那些添加劑典型地由油溶性有機金屬絡合物組成。
人們已發(fā)現(xiàn)，當使用涂敷有包括多種氧化物和貴金屬的催化劑的廢氣過濾器時，可能會將柴油機廢氣中的雜質(zhì)去除到一個很低的水平。
人們還發(fā)現(xiàn)，用上述金屬氧化物/貴金屬催化劑組分進行的柴油機廢氣的催化處理和燃料所含有機金屬絡合物的組合應用可以進一步改善柴油機廢氣的凈化，尤其是在較低溫度時截留在具有催化活性的過濾器上的碳灰的燃燒方面。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種催化凈化柴油機燃料燃燒產(chǎn)生的廢氣的方法，該方法包括使該廢氣通過一壁流過濾器，該過濾器裝有在將氮的氧化物還原為氮及將含碳化合物氧化為二氧化碳和水方面具有催化活性的材料，其中該壁流過濾器由燒結(jié)的碳化硅顆粒制成，并且在每一顆粒表面都有一層二氧化鈦層，并且其中具有催化活性的材料包括釩的氧化物、鎢的氧化物和金屬鈀。
本發(fā)明還提供一種用于凈化從柴油機中排出的廢氣的壁流過濾器，其中該壁流過濾器由經(jīng)燒結(jié)的碳化硅顆粒制成，并且在每一顆粒表面都涂有一層二氧化鈦的多孔層。由二氧化鈦負載的起催化作用的材料包括釩的氧化物、鎢的氧化物和金屬鈀。
本發(fā)明還提供一種用于催化凈化柴油機燃料燃燒產(chǎn)生的廢氣的方法，該方法包括向該燃料中加入預定量的油溶性的金屬絡合物，該金屬絡合物在碳氫化合物和/或含碳物質(zhì)的氧化中有效，然后使燃料燃燒并使燃燒產(chǎn)生的廢氣通過該壁流過濾器。
借助于本發(fā)明的方法，可使廢氣中的NO2，CO，不完全燃燒柴油和碳灰的含量降低到一個很低的量。過濾器中俘獲的碳灰將在廢氣中，在低氣體溫度下，甚至在加入金屬絡合物時低至250℃的溫度下和氧氣一起發(fā)生完全燃燒。
特別適用于本發(fā)明的柴油機燃料添加劑包括如上所述的有機金屬絡合物，該絡合物具有一種或多種選自第I族和第II族、鑭系元素、鐵和錳的金屬。那些添加劑是專利文獻中公開的，參見例如美國專利US 6488725，US 5593464，US4968322和US 4522357，這些文獻的公開內(nèi)容在此引為參考。
許多添加劑還可商購，例如從Octel公司購買Satacen和Octimax。
柴油機中燃燒之前柴油機燃料添加劑的有效濃度通常是1-100ppm。
借助于本發(fā)明的方法和過濾器，當過濾器是冷的時，SO2的含量不會聚集為濃H2SO4，且聚集的碳灰的燃燒不會產(chǎn)生高于過濾器所能承受的溫度。
該過濾器可以安裝在汽車，貨車，卡車，火車，輪船或類似車輛的排氣系統(tǒng)中。


圖1是以側(cè)視圖示出的壁流過濾器，其示出了氣流方向。
圖2是從其中一端觀察的壁流過濾器。
圖3是放大的圖解說明。
圖4是過濾器壁橫截面的電子顯微鏡掃描照片。
具體實施例方式
碳氫化合物在空氣中燃燒成H2O、CO和CO2。但是石化工業(yè)的碳氫化合物，例如柴油，從來不能在發(fā)動機中完全燃燒，而且該柴油還含S。因此，從柴油機中排出的廢氣還包含SO2、部分轉(zhuǎn)化的碳氫化合物、以碳灰顆粒形式存在的C和一些來自于空氣中的N2被氧化后形成的NOX。
其中一些碳灰被過量空氣中的氧氣所氧化，而其余的碳灰在還原NO2的同時被氧化，如下所示
和SO2可以被氧化為SO3，并且能在冷卻時在水的存在下聚集形成H2SO4。
本發(fā)明提供一種用于去除含碳化合物和氮的氧化物的方法和過濾器，其包括用如上所述的反應來清除柴油機廢氣中的NO2、CO、殘余碳氫化合物以及碳灰。該過濾器是一壁流過濾器，其提供高表面積和只產(chǎn)生中等壓力降的流路。
根據(jù)本發(fā)明的方法，借助于燃料中所含的有機金屬添加劑和具有催化作用的壁流過濾器的組合作用，去除上述廢氣中的雜質(zhì)的溫度會降低。
該過濾器主體由SiC制成，與SiO2，Al2O3和其它通常被選擇用于此目的的材料相比，其具有更高的熱容量，更高的導熱性和更高的分解溫度。因此，如果碳在過濾器中局部聚集，其氧化產(chǎn)生的熱量就會被很快地分散，溫度上升也是適度的，且不會高于過濾器所能承受的溫度。
該過濾器由燒結(jié)在一起的SiC顆粒制成，這就形成了一種孔徑為10-20μ的多孔材料。
將一層TiO2涂到SiC顆粒的表面，該TiO2層用作催化劑載體。該TiO2層是通過浸漬形成修補基面涂層的方法來施加的，其層厚為50-100nm。TiO2是用于廢氣催化劑載體的有利材料，因為SO2不會在此材料上聚集形成H2SO4，而這種生成H2SO4的情況在汽車中是不希望發(fā)生的，否則當汽車啟動冷發(fā)動機時會引起H2SO4霧排出汽車的排氣管道。
該催化劑載體浸漬有V2O5、WO3、Pd，并選擇性地帶有Pt。
這種催化劑將把NO2還原為N2，氧化殘余碳氫化合物和CO。當發(fā)動機在常規(guī)操作溫度下運作時，該過濾器將俘獲碳灰顆粒，并且該催化劑會將該碳灰顆粒氧化為CO2。
用于本發(fā)明的過濾器已表明能將NO2、CO、殘余碳氫化合物和碳灰降低到低水平，這從以下試驗結(jié)果可知。
用于本發(fā)明的過濾器是通過修補基面涂層方法將TiO2施加在壁流過濾器的SiC顆粒表面上而制成，修補基面涂層方法的步驟為將過濾器浸漬在TiO2的含水漿料中，隨后干燥并在550℃下煅燒2-5小時，然后再將上述步驟重復一次或幾次。
將該過濾器進行浸漬，以每升過濾器20-50克V2O5，優(yōu)選為25-35克/升的量，和每升過濾器1-50克WO3，優(yōu)選為25-35克/升的量進行浸漬，該浸漬通過用釩和鎢的無機鹽溶液來填充已涂敷過的過濾器的孔來進行，該無機鹽溶液用文獻中已知的有機絡合劑來使其穩(wěn)定。此被浸漬過的濾器被烘干并在550℃下煅燒2-5小時，以使這些鹽分解為相應的氧化物。
最后，該過濾器以每升過濾器0.25-1克Pd，優(yōu)選為0.4-1克/升，并選擇性地以每升過濾器0-2克Pt，優(yōu)選為0.0-0.4克/升來進行浸漬。該浸漬是用Pd和任選的Pt鹽來填充孔，隨后通過干燥及在350℃下煅燒使其分解為相應的貴金屬的方式進行的。
圖1中示出了壁流過濾器。廢氣從入口2引入。該過濾器包含多個平行的管道、進氣道3和同樣多的排氣道4。進氣道在過濾器的入口處敞開，在過濾器的出口處封閉，而排氣道則是在過濾器入口處封閉，在過濾器出口處敞開。該過濾器由經(jīng)燒結(jié)的SiC顆粒制成，因而其壁5是多孔的。廢氣流經(jīng)進氣道3，通過該多孔的過濾器壁5，流出進入排氣道4并流出過濾器1。
圖2所示的是從其一端觀察的過濾器。
圖3中示出了表面施加多孔TiO211的SiC過濾器顆粒的表面10。TiO211的孔12在表面13上用催化劑14浸漬。
圖4中示出了部分過濾器壁上的顆粒。圖4是一張電子顯微鏡掃描照片。照片中的所有燒結(jié)顆粒都涂敷TiO2的多孔層。
實施例實施例1SiC壁流過濾器在煅燒之后，按每升過濾器80克TiO2的量涂敷TiO2修補基面涂層。
煅燒之后，再按每升過濾器50克釩和鎢的氧化物的量來浸漬該過濾器，且釩占浸漬金屬總重量的30％。最后，該過濾器再按每升過濾器0.5克Pd的量進行浸漬。
實施例2按照實施例1的方法制備的過濾器再按照每升過濾器2克Pt的量進行浸漬。
實施例3SiC壁流過濾器在煅燒之后，按每升過濾器85克TiO2的量涂敷TiO2修補基面涂層。
煅燒之后，再按每升過濾器25克氧化物的量用釩來浸漬該過濾器。最后，該過濾器再按每升過濾器0.4克Pd的量來浸漬，之后再按照每升過濾器0.4克Pt的量進行浸漬。
試驗結(jié)果在兩種廢氣溫度下在一個試驗工作臺中進行了第一次柴油機廢氣排放試驗。
使一種廢氣通過本發(fā)明的過濾器，該廢氣包含碳灰顆粒、N2、11-13％的O2、5-8％的CO2、水和300-750ppm NOX、50ppm NO2、30-90ppm殘余碳氫化合物、100-120ppm CO和其它很少的沒進行分析的組分。試驗結(jié)果如表1和2所示。
然后在兩種廢氣溫度下在一個試驗工作臺中又進行了兩次來自于柴油機的更多廢氣的排放試驗。
使一種廢氣通過實施例1中制備的過濾器，該廢氣產(chǎn)生于柴油機燃料的燃燒，該燃料中含有每千克柴油機燃料5-20毫克添加劑Octel OctimaxTM，該廢氣包含碳灰顆粒、N2、11-13％的O2、5-8％的CO2、水和300-750ppm NOX、50ppm NO2，30-90ppm殘余碳氫化合物、100-120ppm CO和其它很少的沒進行分析的組分。試驗結(jié)果如表3和4所示。
在表1，2，3和4中，樣品1是指根據(jù)實施例1制備的過濾器，樣品2是指根據(jù)實施例2制備的過濾器，樣品3是指根據(jù)實施例3制備的過濾器?，F(xiàn)有技術則是指歐洲專利EP 0888816中公開的試驗結(jié)果，表2和表3分別表示在相似的試驗工作臺中在350℃和450℃下進行的試驗結(jié)果。本發(fā)明過濾器的試驗是在360℃和470℃下進行的。在過濾器出口處的氣體組成用常規(guī)的分析方法進行檢測。碳灰顆粒收集在一處理過的玻璃濾光器(glass filter)上，并且在發(fā)動機穩(wěn)定運行一段時間后進行稱重。
此外，積聚在本發(fā)明的涂敷過的過濾器上的碳灰顆粒的氧化溫度通過提高廢氣溫度并同時測量整個過濾器的壓力降的方式來測定。當碳灰開始被氧化除去時，此壓力降就開始降低，并記錄相應的溫度。
各表分別示出了NO2、殘余碳氫化合物(HC)、CO和顆粒物質(zhì)(PM)百分含量的減少，并且在最后一列中示出了C氧化為CO2的較低溫度。
表1廢氣溫度為360℃時的試驗結(jié)果

表2廢氣溫度為470℃時的試驗結(jié)果

表3廢氣溫度為360℃時的試驗結(jié)果

表4廢氣溫度為470℃時的試驗結(jié)果

應該注意，所參照的現(xiàn)有技術的結(jié)果是指“NOX的減少”，而上述NO2的減少數(shù)據(jù)并不包括在歐洲專利EP 0888816中。因此，上述結(jié)果不能直接比較。
從表1和表2所示的試驗結(jié)果可以看出本發(fā)明的過濾器在360℃時已經(jīng)是非常活躍，能很有效地俘獲碳灰顆粒。
從表3和4所示的試驗結(jié)果可以看出，通過組合應用柴油機添加劑和本發(fā)明的過濾器，可以在低至250℃的溫度下有效地從柴油機廢氣中除去碳灰顆粒。
該試驗結(jié)果還示出了W的存在對于使碳發(fā)生氧化的重要性。
汽車和卡車中的發(fā)動機在不同的溫度下運行，而且即使在整個周期中的廢氣溫度是400℃左右，其中有時也會超過500℃，從而碳顆粒會被氧化。此外，由于該氧化是一放熱反應，因此會加熱該過濾器，這又將會保持所需的氧化溫度達一周期。在具有高熱容量和高分解溫度的SiC過濾器中則不存在上述問題。
權(quán)利要求
1.用于催化凈化由柴油機燃料燃燒產(chǎn)生的廢氣的方法，其包括使該廢氣通過一壁流過濾器，該過濾器裝有在將氮的氧化物還原為氮及將含碳化合物氧化為二氧化碳和水方面具有催化活性的材料，其中該壁流過濾器由燒結(jié)的碳化硅顆粒制成，并且在每一顆粒表面都有一層二氧化鈦層，并且其中具有催化活性的材料包括釩的氧化物、鎢的氧化物和金屬鈀。
2.權(quán)利要求1的方法，其中該具有催化活性的材料還包括金屬鉑。
3.如權(quán)利要求1或2的方法，其中該具有催化活性的材料包括每升過濾器20-50克V2O5，優(yōu)選25-35克/升；每升過濾器1-50克WO3，優(yōu)選25-35克/升；每升過濾器0.25-1克Pd，優(yōu)選0.4-1克/升；及最高為每升過濾器2克Pt，優(yōu)選最高為0.4克/升。
4.權(quán)利要求1的方法，進一步包括在燃燒之前向柴油機燃料中加入預定量的金屬絡合物，該金屬絡合物在碳氫化合物和/或含碳物質(zhì)的氧化中有效。
5.權(quán)利要求4的方法，其中該金屬絡合物是一種或多種選自第I族和第II族、鑭系元素、鐵和錳的金屬的有機金屬絡合物。
6.一種用于凈化從柴油機中排出的廢氣的壁流過濾器，其中該壁流過濾器由燒結(jié)的碳化硅顆粒制成，并且在每一顆粒表面都有一層二氧化鈦的多孔層，并且其中由二氧化鈦負載的具有催化活性的材料包括釩的氧化物、鎢的氧化物和金屬鈀。
7.權(quán)利要求6的壁流過濾器，進一步包括作為具有催化活性的材料的金屬鉑。
8.權(quán)利要求6或7的壁流過濾器，其中該具有催化活性的材料包括每升過濾器20-50克V2O5，優(yōu)選25-35克/升；每升過濾器1-50克WO3，優(yōu)選25-35克/升；每升過濾器0.25-1克Pd，優(yōu)選0.4-1克/升；及最高為每升過濾器2克Pt，優(yōu)選最高為0.4克/升。
9.一種柴油機排氣系統(tǒng)，其包括根據(jù)權(quán)利要求6-8任一項的壁流過濾器。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于從柴油機燃料燃燒中產(chǎn)生的廢氣的催化凈化方法和過濾器，使該廢氣通過一壁流過濾器，該過濾器裝有在將氮的氧化物還原為氮及將含碳化合物氧化為二氧化碳和水中具有催化活性的材料，其中該壁流過濾器由燒結(jié)的碳化硅顆粒制成，并且在每一顆粒表面部有一層二氧化鈦層，并且其中具有催化活性的材料包括釩的氧化物、鎢的氧化物和金屬鈀。
文檔編號B01D53/94GK1576528SQ20041005529
公開日2005年2月9日 申請日期2004年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月2日
發(fā)明者G·莫根森 申請人:赫多特普索化工設備公司