專利名稱：雙極膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)工程領(lǐng)域中膜分離材料中的雙極膜制備技術(shù)，特別涉及電滲析水解離工藝。
背景技術(shù)：
雙極膜的功用業(yè)已為人們所知，在反向偏壓電場的驅(qū)動下，它能夠?qū)⑺怆x成氫離子和氫氧根離子，并且這種水解離具有簡單、高效、節(jié)能等優(yōu)點；基于雙極膜的電滲析技術(shù)在控制污染、回收資源和化工生產(chǎn)過程中具有現(xiàn)實的或者潛在的廣泛應(yīng)用(A.J.B.Kemperman主編的《雙極膜技術(shù)手冊》(Handbook on Bipolar Membrane Technology，ISBN9036515203)第17-46頁)。文獻中業(yè)已報道了由各種方法制備的雙極膜，例如，美國專利4024043和4057481報道了制備單片型雙極膜的方法，即在聚合物基膜兩側(cè)分別用化學(xué)方法引入陰、陽離子交換基團而制得雙極膜。這種方法制備的雙極膜不能在兩膜層間加入促進水解離的催化物質(zhì)，膜兩側(cè)電壓降高，因而目前在商品化的雙極膜中很少見。為了更方便地將具有催化作用的物質(zhì)加在雙極膜的中間界面層，多數(shù)商品雙極膜都是由兩相反電性離子交換膜層復(fù)合而成。在美國專利4355116和4776161，以及荷蘭Elsevier科學(xué)出版社(Elsevier Science Publishers)的科技期刊《膠體與表面A輯》(Colloidsand Surfaces A)的第159卷395-404頁報道了用同時含有叔胺基團和伯胺、仲胺基團的胺化劑胺化形成的陰離子交換膜來制備雙極膜。這種方法制備的雙極膜的中間界面層含有非季銨基團，依據(jù)雙極膜水解離的“化學(xué)反應(yīng)模型”(倫敦自然出版集團(NaturePublishing Group)的科技期刊《自然》(Nature)第280卷824-826頁)，這些基團能夠促進水解離；然而這種以弱解離基團為催化物質(zhì)的雙極膜的中間界面層的催化活性點的數(shù)量受限于陰離子交換膜基體上的可胺化點的數(shù)量，催化活性點的數(shù)量不夠多，使得膜兩側(cè)的電壓降不夠小。另一種常用的催化物質(zhì)為金屬離子。在英國Pergamon-Elsevier科學(xué)有限公司(Pergamon-Elsevier Science LTD)的科技期刊《電化學(xué)學(xué)報》(Electrochimica Acta)第31卷1175-1176頁報道了用無機電解質(zhì)，比如鎢酸鈉、硝酸鉻、三氯化釕、硫酸銦等，預(yù)處理離子交換膜，然后再復(fù)合兩相反電性的離子交換膜層制成雙極膜。這種雙極膜中所加入的金屬離子確實催化了雙極膜的水解離，但是在水解離過程中金屬離子非常容易損失，致使雙極膜的性能不夠穩(wěn)定，使用壽命很短。為了解決這個問題，據(jù)美國專利5227040和荷蘭Elsevier科學(xué)出版社(Elsevier SciencePublisher)的科技期刊《膜科學(xué)雜志》(Journal of Membrane Science)第78卷13-23頁的報道，可以有兩種方法來固定金屬離子，一是吸附了金屬離子的離子交換膜先經(jīng)熱堿溶液處理再用來制備雙極膜，或者也可以將中間界面層吸附有金屬離子的雙極膜用熱堿溶液處理。然而這種固定金屬離子的方法以及制備這種雙極膜的方法較為繁瑣，并且在使用較長時間膜兩側(cè)的電壓降升高，膜性能下降。另一種常用的催化物質(zhì)是離子交換樹脂，如美國專利4253900所報道的，將這些交聯(lián)的離子交換樹脂分散在聚合物溶液中，通過涂覆、澆注、噴射、絲網(wǎng)印刷等方法沉積在兩膜層中間，進而制備雙極膜。這些離子交換樹脂要求粒徑小(小于1微米)、分布窄，均勻、隨機、單珠層地分布在雙極膜的中間界面層，因而這種雙極膜制備很困難且繁瑣，并且中間界面層的催化活性點的數(shù)量受限于樹脂中的可荷電基團，這使得雙極膜兩側(cè)的電壓降較高。中國專利99125066.4中，公開了一種中間界面層為分散著陽離子交換樹脂的、含有季銨基及叔胺基的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的雙極膜，這種雙極膜的制備方法能夠容易實現(xiàn)中間界面層的超薄化，但同樣存在催化活性點的數(shù)量較少、膜兩側(cè)電壓降較高的缺點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，對現(xiàn)有雙極膜的中間界面層的組成作出改進，得到性能穩(wěn)定、使用壽命長、膜兩側(cè)電壓降小的雙極膜，并且這種雙極膜易于制備。
本發(fā)明的雙極膜，包括陰離子交換層、陽離子交換層和中間界面層，其特征在于，構(gòu)成所述中間界面層的催化物質(zhì)是由分子結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元中含有氮原子、并且最外層為胺基的有機骨架的樹枝形聚合物，或者是這些聚合物的端胺基改性物構(gòu)成。
所述構(gòu)成中間界面層的樹枝形聚合物，最好是重復(fù)單元中含有氮原子并且最外層為胺基的代數(shù)為2-10的樹枝形聚合物，它的初始引發(fā)核最好是氨、乙二胺或者其它多胺，例如樹枝形聚乙烯亞胺(poly(ethyleneimine)dendrimer，簡稱PEI)、樹枝形聚丙烯亞胺(poly(propyleneimine)dendrimer，簡稱PPI)和樹枝形聚酰胺胺(poly(amidoamine)dendrimer，簡稱PAMAM)。
所述的樹枝形聚合物是分子量分布寬度(重均分子量與數(shù)均分子量的比值)為1.0-3.0的樹枝形聚合物，最好是分子量分布寬度接近于1.0的樹枝形聚合物。
所述的端胺基改性物是指最外層端基為羥基、巰基、羧基、羧酸根、磷酸根、硫酸根、亞硫酸根、季銨基團的樹枝形聚合物。
本發(fā)明的雙極膜的制備方法包括[1]先制備陰離子交換層并配制陽離子交換層溶液，或者先制備陽離子交換層并配制陰離子交換層溶液，[2]配制中間界面層的催化物質(zhì)的稀溶液，用吸附、涂層的方式將稀溶液中的催化物質(zhì)固定在陰離子或陽離子交換層上；或者將構(gòu)成中間界面層的催化物質(zhì)混合在陽離子或陰離子交換層溶液中，[3]以在陰離子交換層上流涎陽離子交換層溶液或在陽離子交換層上流涎陰離子交換層溶液的方式來制備雙極膜，其特征在于，所述混合在陽離子或陰離子交換層溶液中的催化物質(zhì)是分子結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元中含有氮原子并且最外層為胺基的有機骨架的樹枝形聚合物，或者是這些聚合物的端胺基改性物；所述混合在陽離子或陰離子交換層溶液中的中間界面層催化物質(zhì)的質(zhì)量與離子交換樹脂的質(zhì)重的比值為10-5-0.1，最好是10-4-0.01；所述的中間界面層的催化物質(zhì)的稀溶液，其溶劑是水或者其它有機溶劑，其溶質(zhì)是上述樹枝形聚合物或其端胺基改性物，溶液的質(zhì)量濃度為10-4-1.0mg/mL，最好是10-3-0.1mg/mL。
所述構(gòu)成中間界面層的樹枝形聚合物，最好是重復(fù)單元中含有氮原子并且最外層為胺基的代數(shù)為2-10的樹枝形聚合物，它的初始引發(fā)核最好是氨、乙二胺或者其它多胺，例如樹枝形聚乙烯亞胺、樹枝形聚丙烯亞胺和樹枝形聚酰胺胺。
所述的樹枝形聚合物是分子量分布寬度(重均分子量與數(shù)均分子量的比值)為1.0-3.0的樹枝形聚合物，最好是分子量分布寬度接近于1.0的樹枝形聚合物。
所述的端胺基改性物是指最外層端基為羥基、巰基、羧基、羧酸根、磷酸根、硫酸根、亞硫酸根、季銨基團的樹枝形聚合物。
現(xiàn)有技術(shù)中，雙極膜由兩電性相反的離子交換層緊密相鄰或者粘合在一起所構(gòu)成，由于兩膜層間的相互作用，在兩膜層的結(jié)合處形成過渡區(qū)，該區(qū)域可移動離子濃度減小，存在未被補償?shù)墓潭姾?，該區(qū)域就是雙極膜的中間界面層，是雙極膜水解離的區(qū)域，對于雙極膜的性能有關(guān)鍵性的影響。將膜放置于電解質(zhì)溶液中，在直流電場的作用下，水能夠直接解離成氫離子和氫氧根離子，并分別通過陽、陰離子交換膜層進入鄰近的隔室獲得相應(yīng)的酸和堿溶液。
用本發(fā)明方法制備的雙極膜，其中間界面層物質(zhì)是分子結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元中含有氮原子并且最外層為胺基的樹枝形聚合物或者這些聚合物的端胺基改性物。由于該樹枝形聚合物高度支化、高度對稱并且端基密度比通常的聚合物高得多，因此這種雙極膜的中間界面層的水解離催化位點的數(shù)量也就比用通常的離子交換劑作中間界面層物質(zhì)的雙極膜或者用小分子胺化劑胺化陰離子交換層再制備的雙極膜高得多，另一方面，該樹枝形聚合物分子內(nèi)存在空腔并且端基親水，具有吸水貯水的功能，因而使雙極膜的中間界面層更加親水，有利于雙極膜的水解離。并且由于催化物質(zhì)分子級別地分散在溶劑中成稀溶液或者均勻分散在離子交換層的溶液中，因此所形成的雙極膜的中間界面層較薄，催化物質(zhì)分布均勻。由于以上原因，本發(fā)明的雙極膜的水解離能力強，膜兩側(cè)電壓降小。同時由于樹枝形聚合物的大尺寸，在使用過程中不能夠透過陰、陽離子交換層而損失，因此這種樹枝形聚合物修飾的雙極膜性能很穩(wěn)定，而且使用壽命長。
本發(fā)明的雙極膜制備方法中，催化物質(zhì)在中間界面層的形成只需將離子交換膜浸泡在催化物質(zhì)的溶液中吸附，或者在離子交換膜上涂層催化物質(zhì)的溶液，或者將催化物質(zhì)混合在離子交換層溶液中，制備過程簡單。
通過對多組實施例制備的雙極膜的測試表明，該膜兩側(cè)的電壓降明顯低于不加任何催化物質(zhì)的雙極膜的電壓降，并且膜性能穩(wěn)定、使用壽命長。
具體實施例方式
實施例1溶解以乙二胺為核的第2代的樹枝形聚酰胺胺(PAMAM，美國Dendritech公司生產(chǎn))在蒸餾水中，濃度為0.01mg/mL；室溫下將異相陰離子交換膜(中國上?；S有限公司，型號3362BW，厚度0.42mm，含水量35％，離子交換容量(干)1.8mmol/g，面電阻12Ω.cm2，滲透選擇性89％)浸泡在該水溶液中，待充分吸附后取出(24小時)，在室溫下自然陰干；然后在該陰離子交換膜上涂一層磺化聚苯醚(SulphonatedPoly(phenylene oxide)，SPPO)的二甲基甲酰胺溶液(濃度為1g/4ml)作為陽膜層，在60℃烘箱中放置6小時，取出即得雙極膜。
該膜在0.5mol/L Na2SO4水溶液中、電流密度1000A/m2下的膜兩側(cè)電壓降小于2.6V，并且膜性能很穩(wěn)定，使用壽命長。
對未吸附催化物質(zhì)的陰離子交換膜依同樣方法制備的雙極膜進行測試，結(jié)果是兩側(cè)電壓降為3.5V。
實施例2雙極膜的制備過程與實施例1類似，只是將異相陰離子交換膜換成山東海洋化工科學(xué)研究院生產(chǎn)的均相陰離子交換膜(厚度0.2mm，含水量40％，離子交換容量(干)1.8mmol/g，面電阻4Ω.cm2，滲透選擇性92％)。
該膜在0.5mol/L Na2SO4水溶液中、電流密度1000A/m2下的膜兩側(cè)電壓降小于2.0V，并且膜性能很穩(wěn)定，使用壽命長。
對未吸附催化物質(zhì)的陰離子交換膜依同樣方法制備的雙極膜進行測試，結(jié)果是兩側(cè)電壓降為3.2V。
實施例3雙極膜的制備過程與實施例1類似，只是將作為陽膜層的材料磺化聚苯醚替換為磺化聚醚醚酮(Sulphonated Poly(ether ether ketone)，S-PEEK)。
該膜在0.5mol/L Na2SO4水溶液中、電流密度1000A/m2下的膜兩側(cè)電壓降小于2.5V，并且膜性能很穩(wěn)定，使用壽命長。
對未吸附催化物質(zhì)的陰離子交換膜依同樣方法制備的雙極膜進行測試，結(jié)果是兩側(cè)電壓降為3.6V。
實施例4雙極膜的制備過程與實施例1類似，只是將濃度為0.01mg/mL的以乙二胺為核的第2代的樹枝形聚酰胺胺水溶液換成濃度為0.001mg/mL的以乙二胺為核的第5代的樹枝形聚酰胺胺(同樣為美國Dendritech公司生產(chǎn))水溶液。
該膜在0.5mol/L Na2SO4水溶液中、電流密度1000A/m2下的膜兩側(cè)電壓降小于2.9V，并且膜性能很穩(wěn)定，使用壽命長。
對未吸附催化物質(zhì)的陰離子交換膜依同樣方法制備的雙極膜進行測試，結(jié)果是兩側(cè)電壓降為3.5V。
實施例5雙極膜的制備過程與實施例1類似，只是將樹枝形聚酰胺胺換成端基改性為季銨基團的同樣引發(fā)核同樣代數(shù)的樹枝形聚酰胺胺，其水溶液濃度為0.01mg/mL。
該膜在0.5mol/L Na2SO4水溶液中、電流密度1000A/m2下的膜兩側(cè)電壓降小于2.4V，并且膜性能很穩(wěn)定，使用壽命長。
對未吸附催化物質(zhì)的陰離子交換膜依同樣方法制備的雙極膜進行測試，結(jié)果是兩側(cè)電壓降為3.5V。
實施例6雙極膜的制備過程與實施例2類似，只是將濃度為0.01mg/mL的以乙二胺為核的第2代的樹枝形聚酰胺胺水溶液換成濃度為0.01mg/mL的以氨為核的第3代的樹枝形聚丙烯亞胺水溶液(荷蘭帝斯曼(DSM)公司)。
該膜在0.5mol/L Na2SO4水溶液中、電流密度i000A/m2下的膜兩側(cè)電壓降小于1.8V，并且膜性能很穩(wěn)定，使用壽命長。
對未吸附催化物質(zhì)的陰離子交換膜依同樣方法制備的雙極膜進行測試，結(jié)果是兩側(cè)電壓降為3.2V。
實施例7雙極膜的制備過程與實施例6類似，只是將以氨為核的第3代的樹枝形聚丙烯亞胺濃度0.01mg/mL的水溶液換成濃度為0.1mg/mL水溶液。
該膜在0.5mol/L Na2SO4水溶液中、電流密度1000A/m2下的膜兩側(cè)電壓降小于2.6V，并且膜性能很穩(wěn)定，使用壽命長。
對未吸附催化物質(zhì)的陰離子交換膜依同樣方法制備的雙極膜進行測試，結(jié)果是兩側(cè)電壓降為3.2V。
實施例8濃度為1g/4ml的磺化聚苯醚的二甲基甲酰胺溶液中加入以乙二胺為核的第2代的樹枝形聚酰胺胺(美國Dendritech公司生產(chǎn))作為陽離子交換層溶液，使樹枝形聚酰胺胺的質(zhì)量與磺化聚苯醚的質(zhì)量比為0.005，然后在異相陰離子交換膜(上海化工廠有限公司，型號3362BW)上涂一層該陽離子交換層溶液，在60℃烘箱中放置6小時，取出即得雙極膜。
該膜在0.5mol/L Na2SO4水溶液中、電流密度1000A/m2下的膜兩側(cè)電壓降小于2.2V，并且膜性能很穩(wěn)定，使用壽命長。
對未吸附催化物質(zhì)的陰離子交換膜依同樣方法制備的雙極膜進行測試，結(jié)果是兩側(cè)電壓降為3.5V。
實施例9雙極膜的制備過程與實施例8類似，只是在陽離子交換層溶液中加入的以乙二胺為核的第2代的樹枝形聚酰胺胺與磺化聚苯醚的質(zhì)量比為0.01。
該膜在0.5mol/L Na2SO4水溶液中、電流密度1000A/m2下的膜兩側(cè)電壓降小于2.3V，并且膜性能很穩(wěn)定，使用壽命長。
對未吸附催化物質(zhì)的陰離子交換膜依同樣方法制備的雙極膜進行測試，結(jié)果是兩側(cè)電壓降為3.5V。
實施例10雙極膜的制備過程與實施例8類似，只是在陽離子交換層溶液中加入的以乙二胺為核的第2代的樹枝形聚酰胺胺與磺化聚苯醚的質(zhì)量比為10-4。
該膜在0.5mol/L Na2SO4水溶液中、電流密度1000A/m2下的膜兩側(cè)電壓降小于3.0V，并且膜性能很穩(wěn)定，使用壽命長。
對未吸附催化物質(zhì)的陰離子交換膜依同樣方法制備的雙極膜進行測試，結(jié)果是兩側(cè)電壓降為3.5V。
權(quán)利要求
1.一種雙極膜，包括陰離子交換層、陽離子交換層和中間界面層，其特征在于，構(gòu)成所述中間界面層的催化物質(zhì)是由分子結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元中含有氮原子、并且最外層為胺基的有機骨架的樹枝形聚合物，或者是這些聚合物的端胺基改性物構(gòu)成。
2.如權(quán)利要求1所述的雙極膜，其特征在于，所述構(gòu)成中間界面層的樹枝形聚合物是重復(fù)單元中含有氮原子并且最外層為胺基的代數(shù)為2-10的樹枝形聚合物，
3.如權(quán)利要求1所述的雙極膜，其特征在于，所述樹枝形聚合物初始引發(fā)核是氨、乙二胺或者其它多胺。
4.如權(quán)利要求1所述的雙極膜，其特征在于，所述的樹枝形聚合物是分子量分布寬度為1.0-3.0的樹枝形聚合物。
5.如權(quán)利要求1所述的雙極膜，其特征在于，所述的“端胺基改性物”是指最外層端基為羥基、巰基、羧基、羧酸根、磷酸根、硫酸根、亞硫酸根、季銨基團的樹枝形聚合物。
6.一種雙極膜的制備方法，包括[1]先制備陰離子交換層并配制陽離子交換層溶液，或者先制備陽離子交換層并配制陰離子交換層溶液；[2]配制中間界面層的催化物質(zhì)的稀溶液，用吸附、涂層的方式將稀溶液中的催化物質(zhì)固定在陰離子或陽離子交換層上；或者將構(gòu)成中間界面層的催化物質(zhì)混合在陽離子或陰離子交換層溶液中；[3]以在陰離子交換層上流涎陽離子交換層溶液或在陽離子交換層上流涎陰離子交換層溶液的方式來制備雙極膜，其特征在于，所述混合在陽離子或陰離子交換層溶液中的催化物質(zhì)是分子結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元中含有氮原子并且最外層為胺基的有機骨架的樹枝形聚合物，或者是這些聚合物的端胺基改性物；所述混合在陽離子或陰離子交換層溶液中的中間界面層催化物質(zhì)的質(zhì)量與離子交換樹脂的質(zhì)重的比值為10-5-0.1；所述的中間界面層的催化物質(zhì)的稀溶液，其溶劑是水或者其它有機溶劑，其溶質(zhì)是上述樹枝形聚合物或其端胺基改性物，溶液的質(zhì)量濃度為10-4-1.0mg/mL。
7.如權(quán)利要求6所述的雙極膜的制備方法，其特征在于，所述混合在陽離子或陰離子交換層溶液中的中間界面層催化物質(zhì)的質(zhì)量與離子交換樹脂的質(zhì)重的比值為10-4-0.01。
8.如權(quán)利要求6所述的雙極膜的制備方法，其特征在于，所述的中間界面層的催化物質(zhì)的稀溶液的質(zhì)量濃度為10-3-0.1mg/mL。
全文摘要
本發(fā)明涉及雙極膜及其制備技術(shù)。所述雙極膜包括陰離子交換層、陽離子交換層和中間界面層，其中間界面層催化物質(zhì)由分子結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元中含有氮原子、最外層為胺基的有機骨架的樹枝形聚合物或這些聚合物的端胺基改性物構(gòu)成。其制備方法是先制備離子交換層并配制電性相反的另一離子交換層溶液，再配制中間界面層的催化物質(zhì)的稀溶液并用吸附、涂層的方式將稀溶液中的催化物質(zhì)固定在離子交換層上，或?qū)⒋呋镔|(zhì)混合在離子交換層溶液中，然后以流涎方式制備，其制備過程簡單。由于樹枝形聚合物高度支化、高度對稱、高端基密度并且親水，因此所得雙極膜的水解離能力強，兩側(cè)電壓降小，性能穩(wěn)定，使用壽命長，且中間界面層較薄，催化物質(zhì)分布均勻。
文檔編號B01D69/00GK1704151SQ20041004499
公開日2005年12月7日 申請日期2004年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月1日
發(fā)明者傅榮強, 徐銅文, 楊偉華 申請人:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)