專(zhuān)利名稱(chēng)：復(fù)合半滲透膜及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括包含聚酰胺樹(shù)脂的薄膜和支撐該薄膜的多孔支撐膜的復(fù)合半滲透膜以及這種復(fù)合半滲透膜的生產(chǎn)方法。該復(fù)合半滲透膜適用于生產(chǎn)超純水、將微成水或海水等脫鹽。還可用于從污染源如印染廢水和電解沉積染料廢水中脫除/回收污染物或有效物質(zhì)。因此，該復(fù)合半滲透膜有利于廢水的循環(huán)使用。該復(fù)合半滲透膜還可用于深度處理，如在食品或其它領(lǐng)域濃縮有效成分以及在水凈化、污水處理等領(lǐng)域中脫除有害成分等。
相關(guān)技術(shù)的描述眾所周知，復(fù)合半滲透膜包括多孔支撐體和形成在其上的薄膜，該薄膜具有很強(qiáng)的選擇分離能力。這種傳統(tǒng)的復(fù)合半滲透膜包括支撐體和形成在其上的表層，表層包括由多功能芳香胺和多功能芳香酰基鹵的界面聚合得到的聚酰胺(見(jiàn)JP-A-55-147106、JP-A-62-121603、JP-A-63-218208和JP-A-2001-79372)。盡管這些復(fù)合半滲透膜具有很高的脫鹽性能、水滲透性和很高的排斥離子物質(zhì)的能力，但是通過(guò)這些膜的水量很小。一直需要更高的滲透通量。一種已公開(kāi)的獲得更高滲透通量的方法包括向薄膜中添加胺鹽(見(jiàn)JP-B-6-73617)。
但是，JP-B-6-73617公開(kāi)的方法存在很多問(wèn)題。例如，為改善其可處理性而在界面聚合后對(duì)膜的干燥將導(dǎo)致其排斥有機(jī)物質(zhì)性能的降低，以及作用于化學(xué)洗滌劑等的性能降低。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種復(fù)合半滲透膜，其既有很高的排鹽能力又有很高的滲透通量，特別是具有優(yōu)異的排斥不帶電物質(zhì)的能力。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種復(fù)合半滲透膜的生產(chǎn)方法。
為了實(shí)現(xiàn)這些目的，發(fā)明人經(jīng)過(guò)深入研究后發(fā)現(xiàn)在至少存在有堿金屬氫氧化物和有機(jī)酸的情況下通過(guò)多功能胺成分和多功能酸成分反應(yīng)形成的膜，可以消除上述問(wèn)題。本發(fā)明就是基于該發(fā)現(xiàn)而完成的。
本發(fā)明的復(fù)合半滲透膜的生產(chǎn)方法包括在多孔支撐膜表面上形成一層薄膜，該薄膜包括在至少有堿金屬氫氧化物和有機(jī)酸存在的情況下通過(guò)多功能胺成分和多功能酸成分反應(yīng)得到的聚酰胺樹(shù)脂。
該方法生產(chǎn)的復(fù)合半滲透膜既有很高的排鹽能力又有很高的滲透通量，特別是具有優(yōu)異的排斥不帶電物質(zhì)的能力。這些突出的效果是由于在至少有堿金屬氫氧化物和有機(jī)酸存在的情況下通過(guò)多功能胺成分和多功能酸成分反應(yīng)形成的薄膜產(chǎn)生的。盡管其原因尚不清楚，但是可以認(rèn)為堿金屬氫氧化物和有機(jī)酸在薄膜形成步驟中產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)，改進(jìn)了薄膜的結(jié)構(gòu)和性能。
在本發(fā)明的復(fù)合半滲透膜的生產(chǎn)方法中，優(yōu)選用下述方法形成薄膜將至少多功能胺成分、堿金屬氫氧化物、有機(jī)酸和水混合，制成水溶液，使該水溶液與含多功能酸成分的有機(jī)溶液接觸，使發(fā)生界面聚合。還優(yōu)選在界面聚合后將得到的膜加熱至100℃或更高溫度，從而生產(chǎn)出薄膜。通過(guò)將其加熱至100℃或更高溫度，可以改善薄膜的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性和其它性能。加熱溫度優(yōu)選是100-200℃，更優(yōu)選100-150℃。
有機(jī)酸優(yōu)選含有磺基和/或羧基。
有機(jī)酸優(yōu)選是不含有碳原子數(shù)為6或更多的長(zhǎng)鏈烷基的有機(jī)酸。
與水混合的堿金屬氫氧化物和與水混合的有機(jī)酸(堿金屬氫氧化物/有機(jī)酸)的當(dāng)量濃度比優(yōu)選是1.2/1-0.9/1。水溶液的pH還優(yōu)選是5-11。如果當(dāng)量濃度比大于1.2/1，則水溶液的pH增加，將導(dǎo)致滲透通量的降低。另一方面，如果當(dāng)量濃度比小于0.9/1，則水溶液的pH降低，其界面聚合的反應(yīng)性下降，因此不能得到高的排鹽性能。
本發(fā)明還涉及用上述方法得到的復(fù)合半滲透膜。
本發(fā)明還涉及一種復(fù)合半滲透膜，其包括多孔支撐膜和形成在其表面上的薄膜，該薄膜包括通過(guò)多功能胺成分和多功能酸成分縮合反應(yīng)得到的聚酰胺樹(shù)脂，其中，該薄膜含有由堿金屬氫氧化物和不含有碳原子數(shù)為6或更多的長(zhǎng)鏈烷基的有機(jī)酸形成的有機(jī)酸/堿金屬鹽。在本發(fā)明中，有機(jī)酸優(yōu)選含有磺基和/或羧基。
發(fā)明詳述下面詳述本發(fā)明。
本發(fā)明的復(fù)合半滲透膜的生產(chǎn)方法包括在多孔支撐膜表面上形成一層薄膜，該薄膜包括在至少有堿金屬氫氧化物和有機(jī)酸存在的情況下通過(guò)多功能胺成分和多功能酸成分反應(yīng)得到的聚酰胺樹(shù)脂。
多功能胺成分是具有兩個(gè)或多個(gè)活性氨基的一種或多種多功能胺類(lèi)，其例子包括芳族、脂族和脂環(huán)族多功能胺類(lèi)。
芳族多功能胺類(lèi)的例子包括間苯二胺、對(duì)苯二胺、鄰苯二胺、1，3，5-三氨基苯、1，2，4-三氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、N，N’-二甲基-間苯二胺、2，4-二氨基苯甲醚、阿米酚和苯二甲胺。脂族多功能胺類(lèi)的例子包括乙二胺、丙二胺、三(2-氨基乙基)胺和N-苯基乙二胺。脂環(huán)族多功能胺類(lèi)的例子包括1，3-二氨基環(huán)己烷、1，2-二氨基環(huán)己烷、1，4-二氨基環(huán)己烷、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪和4-氨基甲基哌嗪。這些多功能胺類(lèi)可以單獨(dú)使用，也可以?xún)煞N或多種組合使用。
多功能酸成分是具有兩個(gè)或多個(gè)活性羧基的一種或多種多功能酸化合物，其例子包括具有?；u基團(tuán)、酸酐基團(tuán)等的多功能酸化合物。
多功能酰基鹵化合物的例子包括芳族、脂族和脂環(huán)族多功能?；u化合物。芳族多功能?；u的例子包括均苯三酰氯、對(duì)苯二酰氯、間苯二酰氯、聯(lián)苯二酰氯、萘二酰氯、苯三磺酰氯、苯二磺酰氯和氯磺酰苯二酰氯。脂族多功能?；u的例子包括丙二酰氯、丁二酰氯、戊二酰氯、丙三酰氯、丁三酰氯、戊三酰氯、戊二酰鹵和己二酰鹵。脂環(huán)族多功能酰基鹵的例子包括環(huán)丙烷三酰氯、環(huán)丁烷四酰氯、環(huán)戊烷三酰氯、環(huán)戊烷四酰氯、環(huán)己烷三酰氯、四氫呋喃四酰氯、環(huán)戊烷二酰氯、環(huán)丁烷二酰氯、環(huán)己烷二酰氯和四氫呋喃二酰氯。這些多功能?；u可以單獨(dú)使用，也可以?xún)煞N或多種組合使用。為了得到排鹽性能高的薄膜，優(yōu)選使用一種或多種芳族多功能?；u。
還優(yōu)選使用官能度為3或更高的酸成分作為至少多功能酸成分的一部分，以形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
為了改善包括聚酰胺樹(shù)脂的薄膜性能，可以將聚合物如聚(乙烯醇)、聚乙烯基吡咯烷酮或聚(丙烯酸)、多元醇如山梨糖醇或甘油等共聚。
堿金屬氫氧化物的例子包括鋰、鈉、鉀、銣和銫的氫氧化物。其中優(yōu)選使用氫氧化鋰、氫氧化鈉和氫氧化鉀。這些堿金屬氫氧化物可以單獨(dú)使用，也可以?xún)煞N或多種組合使用。
對(duì)有機(jī)酸沒(méi)有特別限制，只要其能夠和堿金屬氫氧化物形成鹽即可。有機(jī)酸的例子包括芳族有機(jī)酸如苯磺酸或苯甲酸；脂族有機(jī)酸如乙酸、三氟乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、月桂酸或硬脂酸；脂環(huán)族有機(jī)酸如樟腦磺酸。有機(jī)酸優(yōu)選是含磺基和/或羧基的有機(jī)酸。有機(jī)酸優(yōu)選是不含有碳原子數(shù)為6或更多的長(zhǎng)鏈烷基的有機(jī)酸。即，有機(jī)酸/有機(jī)酸和堿金屬氫氧化物形成的堿金屬鹽優(yōu)選不具有表面活性劑的性能。
在本發(fā)明中，對(duì)于支撐薄膜的多孔支撐膜沒(méi)有特別限制，只要能夠支撐薄膜即可。通常優(yōu)選使用其微孔的平均孔徑約為10-500的超濾膜。多孔支撐膜材料的例子包括各種聚合物，包括聚砜、聚(芳基醚砜)如聚醚砜、聚酰亞胺和聚(二氟乙烯)。其中，優(yōu)選使用聚砜和聚(芳基醚砜)，因?yàn)檫@些聚合物的化學(xué)性能、機(jī)械性能和熱性能穩(wěn)定。盡管對(duì)這種多孔支撐膜的厚度沒(méi)有特別限制，但是一般約為25-125μm，優(yōu)選約40-75μm?？梢酝ㄟ^(guò)用紡織纖維、無(wú)紡纖維等襯托的方法將多孔支撐膜增強(qiáng)。
對(duì)于在多孔支撐膜上形成薄膜的方法沒(méi)有特別限制，只要在至少存在有如上所述的堿金屬氫氧化物和有機(jī)酸的情況下通過(guò)多功能胺成分和多功能酸成分反應(yīng)能夠得到合成聚酰胺樹(shù)脂并且在多孔支撐膜上能夠形成包括聚酰胺樹(shù)脂的薄膜。這種方法的例子包括第一種方法，將含有堿金屬氫氧化物和有機(jī)酸這兩種成分的溶液涂布在多孔支撐膜上，使其聚合后形成含聚酰胺樹(shù)脂的薄膜；第二種方法，通過(guò)界面聚合在多孔支撐膜上形成聚酰胺樹(shù)脂的薄膜；第三種方法，在水表面上鋪展聚酰胺樹(shù)脂溶液，形成聚酰胺樹(shù)脂膜，然后將膜置于多孔支撐膜上。
本發(fā)明的優(yōu)選方法是包括下述步驟的方法通過(guò)將至少多功能胺成分、堿金屬氫氧化物、有機(jī)酸和水混合制備水溶液，將該水溶液與含多功能酸成分的有機(jī)溶液接觸，進(jìn)行界面聚合，形成薄膜后將該薄膜置于多孔支撐膜上；包括下述步驟的方法在多孔支撐膜上進(jìn)行界面聚合，從而直接在多孔支撐膜上形成聚酰胺樹(shù)脂薄膜。
特別優(yōu)選的方法是界面聚合法，其中，通過(guò)將至少多功能胺成分、堿金屬氫氧化物、有機(jī)酸和水混合，制備水溶液，將該水溶液涂布在多孔支撐膜上，使該多孔支撐膜與含多功能酸成分的有機(jī)溶液接觸，在多孔支撐膜上形成薄膜。
在界面聚合方法中，對(duì)水溶液中多功能胺成分的濃度沒(méi)有特別限制，但是，多功能胺成分的濃度優(yōu)選是0.1-10wt％，更優(yōu)選0.5-5wt％。如果多功能胺成分的濃度低于0.1wt％，則得到的薄膜易于出現(xiàn)諸如針孔的缺陷，并且其排鹽性能將下降。另一方面，如果多功能胺成分的濃度高于10wt％，則得到的薄膜厚度太大，從而使其滲透阻力增加，滲透通量下降。
對(duì)于與水混合的堿金屬氫氧化物和有機(jī)酸的量沒(méi)有特別限制。但是，堿金屬氫氧化物的量?jī)?yōu)選使其濃度約為0.1-1N，有機(jī)酸的量?jī)?yōu)選使其濃度約為0.1-1N。如果與水混合的堿金屬氫氧化物和有機(jī)酸的量太小，則會(huì)出現(xiàn)下述情況不能充分得到本發(fā)明的效果，即，不能提供既有很高的排鹽能力又有很高的滲透通量，特別是具有優(yōu)異的排斥不帶電物質(zhì)的能力的復(fù)合半滲透膜。另一方面，如果與水混合的堿金屬氫氧化物和有機(jī)酸的量太大，則排鹽能力下降。
水溶液制備方法的例子包括第一種方法，其包括向水中加入堿金屬氫氧化物和有機(jī)酸，然后向其中加入多功能胺成分，使其溶解在其中；第二種方法，將含堿金屬氫氧化物和有機(jī)酸的水溶液與含多功能胺成分的水溶液混合；第三種方法，其包括向含多功能胺成分的水溶液中加入堿金屬氫氧化物和有機(jī)酸。但是，水溶液的制備方法并不限于上述方法。
優(yōu)選在下述條件下形成薄膜與水混合的堿金屬氫氧化物和與水混合的有機(jī)酸(堿金屬氫氧化物/有機(jī)酸)的當(dāng)量濃度比是1.2/1-0.9/1。如果當(dāng)量濃度比大于1.2/1，則水溶液的pH增加，這將導(dǎo)致滲透通量的降低。另一方面，如果當(dāng)量濃度比小于0.9/1，則水溶液的pH降低，其界面聚合的反應(yīng)性下降，因此不能得到高的排鹽性能。
對(duì)有機(jī)溶液中多功能酸成分的濃度沒(méi)有特別限制。但是，其濃度優(yōu)選是0.01-10wt％，更優(yōu)選0.05-2wt％。如果多功能酸成分的濃度低于0.1wt％，則得到的薄膜出現(xiàn)諸如針孔的缺陷，并且其排鹽性能將下降。另一方面，如果多功能酸成分的濃度高于10wt％，則得到的薄膜厚度太大，從而使其滲透阻力增加，滲透通量下降。
對(duì)有機(jī)溶液中使用的有機(jī)溶劑沒(méi)有特別限制，只要其在水中的溶解度低，不會(huì)破壞多孔支撐膜，能夠使多功能酸成分溶解在其中。有機(jī)溶劑的例子包括飽和烴如環(huán)己烷、庚烷、辛烷和壬烷和鹵代烴如1，1，2-三氯三氟乙烷。優(yōu)選的有機(jī)溶劑是沸點(diǎn)為300℃或更低，更優(yōu)選200℃或更低的飽和烴。
為了有利于膜的形成，或者為了使得到的復(fù)合半滲透膜的性能得以改善，可以向水溶液或有機(jī)溶液中加入各種添加劑。添加劑的例子包括表面活性劑如十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉和月桂基硫酸鈉，用于脫除可能在聚合反應(yīng)中產(chǎn)生的鹵化氫的堿性化合物如氫氧化鈉、磷酸三鈉和三乙胺，乙?；呋瘎┖蚃P-A-8-224452所示的溶解度參數(shù)為8-14(cal/cm3)1/2的化合物。
將水溶液涂布在多孔支撐膜上后，使該多孔支撐膜與含多功能酸成分的有機(jī)溶液接觸。盡管對(duì)接觸時(shí)間沒(méi)有特別限制，但是優(yōu)選2-600秒，更優(yōu)選4-120秒。
在本發(fā)明中，在與有機(jī)溶液接觸后，優(yōu)選將保留在多孔支撐膜上的過(guò)量有機(jī)溶劑除去，并且在100℃或更高溫度下將多孔支撐膜上形成的膜加熱和干燥，形成薄膜。通過(guò)將形成的膜如此熱處理，可以提高膜的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性和其它性能。加熱溫度更優(yōu)選是100-200℃，最優(yōu)選100-150℃。加熱時(shí)間優(yōu)選約為30秒-10分鐘，更優(yōu)選約1-7分鐘。
如此形成的薄膜厚度一般約為0.05-2μm，優(yōu)選0.1-1μm。
本發(fā)明的復(fù)合半滲透膜既有很高的排鹽能力又有很高的滲透通量，特別是具有優(yōu)異的排斥不帶電物質(zhì)的能力。這種復(fù)合半滲透膜可有利地用在需要清潔水的領(lǐng)域，例如通過(guò)脫鹽將微咸水、海水等轉(zhuǎn)化成淡水，生產(chǎn)半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)中所需的超純水。
將參考下面實(shí)施例詳述本發(fā)明。實(shí)施例中所示的氯化鈉排斥率(％)和IPA排斥率(％)等的值是用下面的公式計(jì)算得出的。
氯化鈉排斥率排斥率(％)＝{1-[(滲透水中的氯化鈉濃度)/(原水中的氯化鈉濃度)]}×100IPA排斥率排斥率(％)＝{1-[(滲透水中的IPA濃度)/(原水中的IPA濃度)]}×100實(shí)施例1將3重量份間苯二胺、0.25重量份月桂基硫酸鈉、5.5重量份苯磺酸(0.35N)、1.4重量份氫氧化鈉(0.35N)、20重量份異丙醇和69.85重量份水混合在一起，制備水溶液(pH7.2)。將該水溶液涂布在多孔支撐膜(超濾膜)上。除去過(guò)量的水溶液，在多孔支撐膜上形成膜。在該膜上涂布含0.2wt％均苯三酰氯的異辛烷溶液。除去過(guò)量的異辛烷溶液，在120℃的干燥爐中將該支撐膜保持2分鐘，在多孔支撐膜上形成薄膜。從而得到復(fù)合半滲透膜。
用生產(chǎn)的復(fù)合半滲透膜進(jìn)行滲透實(shí)驗(yàn)，其中，在溫度為25℃、pH為6.5、壓力為0.75MPa的條件下處理作為原水的500mg/l的氯化鈉水溶液。結(jié)果，氯化鈉的排斥率是99.1％，滲透通量是1.4m3/(m2/天)。另外，在溫度為25℃、pH為6.5、壓力為0.75MPa的條件下在滲透實(shí)驗(yàn)中處理作為原水的500ppm的異丙醇(IPA)水溶液。結(jié)果，IPA的排斥率是83％，滲透通量是1.4m3/(m2/天)。
實(shí)施例2將3重量份間苯二胺、0.25重量份月桂基硫酸鈉、2.1重量份乙酸(0.35N)、1.4重量份氫氧化鈉(0.35N)、20重量份異丙醇和7 3.25重量份水混合在一起，制備水溶液(pH6.6)。除此之外，用與實(shí)施例1相同的方法得到復(fù)合半滲透膜。用生產(chǎn)的復(fù)合半滲透膜進(jìn)行滲透實(shí)驗(yàn)，方法與實(shí)施例1相同。結(jié)果，氯化鈉的排斥率是99.2％，滲透通量是1.3m3/(m2/天)。另外，IPA的排斥率是84％，滲透通量是1.3m3/(m2/天)。
實(shí)施例3將3重量份間苯二胺、0.25重量份月桂基硫酸鈉、3.3重量份甲磺酸(0.35N)、1.4重量份氫氧化鈉(0.35N)、20重量份異丙醇和72.05重量份水混合在一起，制備水溶液(pH6.1)。除此之外，用與實(shí)施例1相同的方法得到復(fù)合半滲透膜。用生產(chǎn)的復(fù)合半滲透膜進(jìn)行滲透實(shí)驗(yàn)，方法與實(shí)施例1相同。結(jié)果，氯化鈉的排斥率是99.2％，滲透通量是1.5m3/(m2/天)。另外，IPA的排斥率是80％，滲透通量是1.5m3/(m2/天)。
實(shí)施例4將3重量份間苯二胺、0.25重量份月桂基硫酸鈉、3.3重量份樟腦磺酸(0.35N)、1.4重量份氫氧化鈉(0.35N)、20重量份異丙醇和67.35重量份水混合在一起，制備水溶液(pH6.2)。除此之外，用與實(shí)施例1相同的方法得到復(fù)合半滲透膜。用生產(chǎn)的復(fù)合半滲透膜進(jìn)行滲透實(shí)驗(yàn)，方法與實(shí)施例1相同。結(jié)果，氯化鈉的排斥率是99.1％，滲透通量是1.3m3/(m2/天)。另外，IPA的排斥率是83％，滲透通量是1.3m3/(m2/天)。
實(shí)施例5將3重量份間苯二胺、0.25重量份月桂基硫酸鈉、5.5重量份苯磺酸(0.35N)、2.0重量份氫氧化鈉(0.35N)、20重量份異丙醇和69.25重量份水混合在一起，制備水溶液(pH6.3)。除此之外，用與實(shí)施例1相同的方法得到復(fù)合半滲透膜。用生產(chǎn)的復(fù)合半滲透膜進(jìn)行滲透實(shí)驗(yàn)，方法與實(shí)施例1相同。結(jié)果，氯化鈉的排斥率是99.1％，滲透通量是1.1m3/(m2/天)。另外，IPA的排斥率是79％，滲透通量是1.1m3/(m2/天)。
實(shí)施例6
將3重量份間苯二胺、0.25重量份月桂基硫酸鈉、5.5重量份苯磺酸(0.35N)、0.8重量份氫氧化鋰(0.35N)、20重量份異丙醇和70.45重量份水混合在一起，制備水溶液(pH9.7)。除此之外，用與實(shí)施例1相同的方法得到復(fù)合半滲透膜。用生產(chǎn)的復(fù)合半滲透膜進(jìn)行滲透實(shí)驗(yàn)，方法與實(shí)施例1相同。結(jié)果，氯化鈉的排斥率是99.2％，滲透通量是1.0m3/(m2/天)。另外，IPA的排斥率是85％，滲透通量是1.0m3/(m2/天)。
參考實(shí)施例1將3重量份間苯二胺、0.25重量份月桂基硫酸鈉、5.5重量份苯磺酸(0.35N)、1.4重量份氫氧化鈉(0.35N)、3.5重量份三乙胺、20重量份異丙醇和66.35重量份水混合在一起，制備水溶液(pH12.0)。除此之外，用與實(shí)施例1相同的方法得到復(fù)合半滲透膜。用生產(chǎn)的復(fù)合半滲透膜進(jìn)行滲透實(shí)驗(yàn)，方法與實(shí)施例1相同。結(jié)果，氯化鈉的排斥率是99.2％，滲透通量是0.7m3/(m2/天)。另外，IPA的排斥率是80％，滲透通量是0.7m3/(m2/天)。這種復(fù)合半滲透膜的滲透通量低于實(shí)施例1中得到的復(fù)合半滲透膜。
對(duì)比實(shí)施例1將3重量份間苯二胺、0.25重量份月桂基硫酸鈉、5.5重量份苯磺酸(0.35N)、20重量份異丙醇和71.25重量份水混合在一起，制備水溶液(pH3.0)。除此之外，用與實(shí)施例1相同的方法得到復(fù)合半滲透膜。用生產(chǎn)的復(fù)合半滲透膜進(jìn)行滲透實(shí)驗(yàn)，方法與實(shí)施例1相同。結(jié)果，氯化鈉的排斥率是27％，滲透通量是3.8m3/(m2/天)。另外，IPA的排斥率是10％，滲透通量是3.9m3/(m2/天)。這種復(fù)合半滲透膜的氯化鈉排斥率和IPA排斥率都大大低于實(shí)施例1中得到的復(fù)合半滲透膜。
對(duì)比實(shí)施例2將3重量份間苯二胺、0.25重量份月桂基硫酸鈉、5.5重量份苯磺酸(0.35N)、3.5重量份三乙胺(0.35N)、20重量份異丙醇和67.75重量份水混合在一起，制備水溶液。除此之外，用與實(shí)施例1相同的方法得到復(fù)合半滲透膜。用生產(chǎn)的復(fù)合半滲透膜進(jìn)行滲透實(shí)驗(yàn)，方法與實(shí)施例1相同。結(jié)果，氯化鈉的排斥率是99.1％，滲透通量是1.4m3/(m2/天)。另外，IPA的排斥率是77％，滲透通量是1.4m3/(m2/天)。這種復(fù)合半滲透膜與實(shí)施例1中得到的復(fù)合半滲透膜相比，其氯化鈉排斥率相當(dāng)，而IPA排斥率差一些。
對(duì)比實(shí)施例3
將3重量份間苯二胺、0.25重量份月桂基硫酸鈉、1.3重量份鹽酸(0.35N)、1.4重量份氫氧化鈉(0.35N)、20重量份異丙醇和74.05重量份水混合在一起，制備水溶液(pH5.5)。除此之外，用與實(shí)施例1相同的方法得到復(fù)合半滲透膜。用生產(chǎn)的復(fù)合半滲透膜進(jìn)行滲透實(shí)驗(yàn)，方法與實(shí)施例1相同。結(jié)果，氯化鈉的排斥率是99.1％，滲透通量是0.8m3/(m2/天)。另外，IPA的排斥率是77％，滲透通量是0.8m3/(m2/天)。這種復(fù)合半滲透膜與實(shí)施例1中得到的復(fù)合半滲透膜相比，其滲透通量低得多。
參考實(shí)施例2用與實(shí)施例1相同的方法得到復(fù)合半滲透膜，只是加入6.3重量份苯磺酸鈉以代替苯磺酸和氫氧化鈉(得到的水溶液的pH是7.0)。用生產(chǎn)的復(fù)合半滲透膜進(jìn)行滲透實(shí)驗(yàn)，方法與實(shí)施例1相同。結(jié)果，氯化鈉的排斥率是99.3％，滲透通量是0.8m3/(m2/天)。另外，IPA的排斥率是81％，滲透通量是0.8m3/(m2/天)。
表格
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合半滲透膜的生產(chǎn)方法，其包括在多孔支撐膜表面上形成一層薄膜，該薄膜包括在至少有堿金屬氫氧化物和有機(jī)酸存在的情況下通過(guò)多功能胺成分和多功能酸成分反應(yīng)得到的聚酰胺樹(shù)脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中用下述方法形成薄膜將至少多功能胺成分、堿金屬氫氧化物、有機(jī)酸和水混合，制成水溶液，使該水溶液與含多功能酸成分的有機(jī)溶液接觸，使發(fā)生界面聚合。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中，將薄膜加熱到100℃或更高的溫度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，有機(jī)酸含有至少磺基和羧基中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，有機(jī)酸是不含有碳原子數(shù)為6或更多的長(zhǎng)鏈烷基的有機(jī)酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中，堿金屬氫氧化物和與之混合的有機(jī)酸的當(dāng)量濃度比(堿金屬氫氧化物/有機(jī)酸)是1.2/1-0.9/1。
7.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中，水溶液的pH是5-11。
8.一種復(fù)合半滲透膜，是用包括下述步驟的方法得到的在多孔支撐膜表面上形成一層薄膜，該薄膜包括在至少有堿金屬氫氧化物和有機(jī)酸存在的情況下通過(guò)多功能胺成分和多功能酸成分反應(yīng)得到的聚酰胺樹(shù)脂。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的復(fù)合半滲透膜，其中，用下述方法形成薄膜將至少多功能胺成分、堿金屬氫氧化物、有機(jī)酸和水混合，制成水溶液，使該水溶液與含多功能酸成分的有機(jī)溶液接觸，使發(fā)生界面聚合。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的復(fù)合半滲透膜，其中，將薄膜加熱到100℃或更高的溫度。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的復(fù)合半滲透膜，其中，有機(jī)酸含有至少磺基和羧基中的一種。
12.根據(jù)權(quán)利要求8的復(fù)合半滲透膜，其中，有機(jī)酸是沒(méi)有碳原子數(shù)為6或更多的長(zhǎng)鏈烷基的有機(jī)酸。
13.根據(jù)權(quán)利要求9的復(fù)合半滲透膜，其中，堿金屬氫氧化物和與之混合的有機(jī)酸的當(dāng)量濃度比(堿金屬氫氧化物/有機(jī)酸)是1.2/1-0.9/1。
14.根據(jù)權(quán)利要求9的復(fù)合半滲透膜，其中，水溶液的pH是5-11。
15.一種復(fù)合半滲透膜，其包括多孔支撐膜和形成在其表面上的一層薄膜，該薄膜包括通過(guò)多功能胺成分和多功能酸成分縮合反應(yīng)得到的聚酰胺樹(shù)脂，其中，該薄膜含有由堿金屬氫氧化物和不含有碳原子數(shù)為6或更多的長(zhǎng)鏈烷基的有機(jī)酸形成的有機(jī)酸/堿金屬鹽。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的復(fù)合半滲透膜，其中，有機(jī)酸含有至少磺基和羧基中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種復(fù)合半滲透膜，其既有很高的排鹽能力又有很高的滲透通量，特別是具有優(yōu)異的排斥不帶電物質(zhì)的能力，本發(fā)明還公開(kāi)一種復(fù)合半滲透膜的生產(chǎn)方法。該方法包括在多孔支撐膜表面上形成一層薄膜，該薄膜包括在至少有堿金屬氫氧化物和有機(jī)酸存在的情況下通過(guò)多功能胺成分和多功能酸成分反應(yīng)得到的聚酰胺樹(shù)脂。
文檔編號(hào)B01D71/56GK1550254SQ20041004209
公開(kāi)日2004年12月1日 申請(qǐng)日期2004年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月6日
發(fā)明者廣瀬雅彥, 高田政勝, 廣 雅彥, 勝 申請(qǐng)人:日東電工株式會(huì)社