專利名稱：納米二氧化鈦薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米二氧化鈦薄膜的低溫制備方法。
背景技術(shù)：
二氧化鈦是一種重要的無機(jī)功能材料，在許多領(lǐng)域中已有重要的應(yīng)用，利用它的半導(dǎo)體光催化性能，可產(chǎn)生三種效應(yīng)(1)半導(dǎo)體電極效應(yīng)，可用于太陽能轉(zhuǎn)換和儲存；(2)強(qiáng)氧化還原效應(yīng)，產(chǎn)生的自由基幾乎能氧化所有的有機(jī)基團(tuán)，而最終將它們完全分解，可用于降解有害有機(jī)化合物，廢水處理，空氣凈化，并且有殺滅病毒和腫瘤細(xì)胞、抗菌、防霉、和除臭的功能；(3)超親水效應(yīng)，基材表面經(jīng)超親水改性后具有防污、防霧、易洗和易干的功能，被稱為“自清潔材料”。另外，利用二氧化鈦的大折射率，還用于制備光學(xué)材料。
目前在制備二氧化鈦薄膜的已知可行方法中，化學(xué)氣相沉積法、濺射法和電沉積法需要昂貴的設(shè)備；將二氧化鈦粉末加粘接劑的制膜法所制得的涂膜層厚，強(qiáng)度差，含有機(jī)物的粘接劑會因二氧化鈦光催化而分解；溶膠-凝膠法除需除去有害的有機(jī)溶劑外，還需經(jīng)高溫(400-600℃或真空條件下300℃)熱處理。
更值得注意的是上述方法都存在以下問題難在大面積和/或復(fù)雜形狀的基材上覆蓋均勻的二氧化鈦薄膜；在有些不耐高溫的基材(如塑料、橡膠、天然及合成纖維、功能高分子材料、木材、紙張等)上，難以獲得具有光催化活性的二氧化鈦薄膜，因而限制它們的適用范圍。
為了解決上述存在的問題，專利文獻(xiàn)WO 98/11020披露了一種二氧化鈦薄膜的新制備方法在含氟鈦配合物的水溶液中，加氟離子捕獲劑，浸漬基材，在基材表面形成含銳鈦礦晶型的二氧化鈦薄膜。該方法有效地的解決了大面積和/或復(fù)雜形狀基材上成膜和對基材需有耐熱性限制的問題。但采用該方法制得的二氧化鈦薄膜光催化活性不高，難以滿足某些實(shí)際應(yīng)用的要求，有待提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服制備二氧化鈦薄膜的已知可行方法的不足，提出一種具有高光催化活性、強(qiáng)超親水性能、高透光率及表面均勻的納米二氧化鈦薄膜的制備方法。
為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供的納米二氧化鈦薄膜的制備方法的具體步驟為在含氟鈦配合物的水溶液中，加入氟離子捕獲劑和結(jié)晶誘導(dǎo)劑，攪拌均勻，放入預(yù)先洗凈的基材，置于紫外光照下，控溫，沉積一定時(shí)間后取出，用純水洗掉表面附著物，在室溫下干燥，得在基材表面負(fù)載的納米二氧化鈦薄膜。
在本發(fā)明中，氟鈦配合物選自六氟鈦酸、六氟鈦酸銨及其混合物，且一般以水溶液的形式使用，通常的濃度范圍是在0.01-1.0mol·L-1，更好的濃度范圍是0.1-0.3mol·L-1，在此濃度范圍內(nèi)能得到透明度高，均勻性好的二氧化鈦薄膜。如果濃度低于0.01mol·L-1，則沉積二氧化鈦薄膜的速度很慢；如果濃度高于1.0mol·L-1，沉積的二氧化鈦薄膜透明度低，對基材的附著力差。
在本發(fā)明中，氟離子的捕獲劑選自硼酸或金屬鋁。氟離子捕獲劑的用量與溶液中氟鈦配合物的摩爾比為2-5∶1。硼酸一般以水溶液的形式使用，通常的濃度范圍是0.02-5.0mol·L-1，更好的濃度范圍是0.2-1.5mol·L-1，在此濃度和用量范圍內(nèi)，能得到透明度高，均勻性好的二氧化鈦薄膜。如果濃度低于0.02mol·L-1，沉積二氧化鈦薄膜的速度很慢，如果摩爾比小于2∶1，在沉積的二氧化鈦薄膜中會包含中間產(chǎn)物氟化氧鈦，并且透明度低，附著力差；如果濃度大于5.0mol·L-1或摩爾比大于5∶1，沉積的二氧化鈦薄膜透光率低，均勻性變差。
在本發(fā)明中，結(jié)晶誘導(dǎo)劑是銳鈦礦型二氧化鈦納米晶粉體，平均粒徑在1-100nm范圍內(nèi)，對它的添加量無嚴(yán)格限制，一般加微量即可。通常以晶體分散液的形式使用。添加結(jié)晶誘導(dǎo)劑，能有效的加快結(jié)晶性二氧化鈦薄膜的析出速度。
在本發(fā)明中，反應(yīng)溫度一般的范圍是25-70℃，更好的溫度范圍是35-40℃。如果反應(yīng)溫度低于25℃，沉積的二氧化鈦薄膜為非晶型結(jié)構(gòu)；如果反應(yīng)溫度高于70℃，在基材上生成的銳鈦礦型納米二氧化鈦薄膜容易脫落。
在本發(fā)明中，沉積時(shí)間一般的范圍是2-48小時(shí)，更好的沉積時(shí)間是8-12小時(shí)。沉積時(shí)間短于2小時(shí)，沉積的二氧化鈦薄膜過于薄，光催化活性過低，無實(shí)用價(jià)值；沉積時(shí)間長于48小時(shí)，膜厚增長速度過慢，并且膜層易于剝落。
在本發(fā)明中，用于輻照的光源是波長為200-400nm紫外光，通常選用功率在500W以下，主要波長在365nm的高壓汞燈或主要波長在254nm的低壓汞燈。紫外光照能有效的提高二氧化鈦薄膜的光催化活性和超親水性能。如果選用波長短的紫外光照，易使二氧化鈦的晶型向金紅石型轉(zhuǎn)變；過高輻照強(qiáng)度的紫外光照，會使沉積的二氧化鈦薄膜在基材上的附著力差。
相對于現(xiàn)有技術(shù)的納米二氧化鈦的制備方法，本發(fā)明制備方法獲得的二氧化鈦具有高光催化活性、強(qiáng)超親水性能、高透光率及表面均勻；并且本發(fā)明具有設(shè)備簡單，制備過程能在低溫下實(shí)施，容易在大面積和/或復(fù)雜形狀的基材上成膜，對于基材沒有耐熱性限制的要求，適用面廣的特點(diǎn)；本發(fā)明制備的薄膜材料可用于降解環(huán)境污染物、廢水處理、空氣凈化、殺滅病毒和腫瘤細(xì)胞、抗菌、防霉、除臭、防污、制備自清潔材料和制備光學(xué)材料。


圖1為負(fù)載于基材表面的納米二氧化鈦薄膜的剖面圖。
圖2為光催化實(shí)驗(yàn)測得的染料亞甲蘭降解率與時(shí)間關(guān)系曲線圖。
圖3為超親水性實(shí)驗(yàn)測得的接觸角隨紫外光照時(shí)間變化的曲線圖。
其中1為基材；2為納米二氧化鈦薄膜；1’為在35℃下沉積的二氧化鈦薄膜；2’為在35℃和紫外光照下沉積的二氧化鈦薄膜；1″為在35℃下沉積的二氧化鈦薄膜；2″為在35℃和紫外光照下沉積的二氧化鈦薄膜。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體的實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明本發(fā)明下述實(shí)施例和比較例采用如下測定方法1、晶型結(jié)構(gòu)測定用理學(xué)D/max-rB型X射線衍射儀對從基材上取下的薄膜粉體進(jìn)行晶型結(jié)構(gòu)分析，并用Scherrer公式計(jì)算晶粒的平均粒徑大小。
2、透光率測定用普析TU-1901型紫外可見分光光度計(jì)，在波長400-800nm范圍，測定薄膜的透光率。
3、光催化活性測定將浸漬了濃度0.001mol·L-1亞甲蘭溶液的薄膜，避光室溫干燥后，在波長為365nm，輻照強(qiáng)度為1mW·cm-2的紫外光照下，測定納米二氧化鈦薄膜對染料亞甲蘭的光催化降解。
4、超親水性測定用Face CA-XP150型接觸角測量儀，測定薄膜的超親水性能，紫外燈功率15W，波長365nm。
實(shí)施例稱取19.8克六氟鈦酸銨，溶入500ml純水中，配制成0.2mol·L-1的六氟鈦酸銨水溶液(A)。稱取18.5克硼酸，溶入500ml純水中，配制成0.6mol·L-1的硼酸水溶液B。稱取銳鈦礦型納米二氧化鈦晶粉體8克，放入200ml的純水中，攪拌，靜置二天以上，作為晶種分散液C。
取A液50ml，加入C液2ml，在35℃下攪拌24小時(shí)，加入B液50ml，將該混合溶液攪拌均勻。用稀硝酸、無水乙醇和純水超聲波洗凈載玻片(2.5cm×7.5cm)，放入上述混合溶液中，在功率為125W，波長為365nm，輻照強(qiáng)度為15mW·cm-2的高壓汞燈光照下，恒溫在35℃，沉積8小時(shí)，取出后，用純水洗凈，室溫下干燥，制得以玻璃片為基材的納米二氧化鈦薄膜，其構(gòu)造的剖面如圖1所示。
測定結(jié)果表明薄膜中含銳鈦礦型二氧化鈦納米晶，平均粒徑為10nm；在波長400-800nm范圍，薄膜的透光率大于80％；如圖2所示，在輻照強(qiáng)度為1mW·cm-2的紫外光下，輻照40分鐘，染料亞甲蘭的降解率為44.7％；如圖3所示，光照前，水滴與薄膜的接觸角為0°，在光照下，接觸角不隨光照時(shí)間而改變。
比較例稱取19.8克六氟鈦酸銨，溶入500ml純水中，配制成0.2mol·L-1的六氟鈦酸銨水溶液A。稱取18.5克硼酸，溶入500ml純水中，配制成0.6mol·L-1的硼酸水溶液B。稱取銳鈦礦型納米晶二氧化鈦粉體8克，放入200ml的純水中，攪拌，靜置二天以上，作為晶種分散液C。
取A液50ml，加入C液2ml，在35℃下攪拌24小時(shí)，加入B液50ml，將該混合溶液攪拌均勻。用稀硝酸、無水乙醇和純水超聲波洗凈載玻片(2.5cm×7.5cm)，放入上述混合溶液中，恒溫在35℃，沉積8小時(shí)，取出后，用純水洗凈，室溫下干燥，制得以玻璃片為基材的納米二氧化鈦薄膜。
測定結(jié)果表明薄膜中含銳鈦礦型二氧化鈦納米晶，平均粒徑為12nm；在波長400-800nm范圍，薄膜的透光率大于80％；如圖2所示，在輻照強(qiáng)度為1mW·cm-2的紫外光下，輻照40分鐘，染料亞甲蘭的降解率為12.8％；如圖3所示，光照前，水滴與薄膜的接觸角為70°，經(jīng)光照30分鐘后，其接觸角才能達(dá)到0°。
由實(shí)施例和比較例可以看出，按照本發(fā)明，在從含氟鈦配合物的水溶液中，加氟離子捕獲劑和結(jié)晶誘導(dǎo)劑，浸漬基材，在基材表面沉積納米二氧化鈦薄膜的低溫制膜過程中，增加紫外光照，能明顯改善薄膜的結(jié)構(gòu)和性能，有效率地提高薄膜的光催化活性和超親水性能。
權(quán)利要求
1.一種納米二氧化鈦薄膜的制備方法，在含有氟鈦配合物的水溶液中，加氟離子捕獲劑和結(jié)晶誘導(dǎo)劑，低溫下，在基材表面沉積出納米二氧化鈦薄膜，其特征是沉積過程在紫外光照下進(jìn)行。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其中，氟鈦配合物選自六氟鈦酸、六氟鈦酸銨及其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的制備方法，其中，氟鈦配合物的濃度是0.01-1.0mol·L-1。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其中，氟鈦配合物的濃度是0.1-0.3mol·L-1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其中，氟離子捕獲劑選自硼酸或金屬鋁。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的制備方法，其中，氟離子捕獲劑的濃度是0.02-5.0mol·L-1，氟離子捕獲劑的量與溶液中氟鈦配合物的摩爾比為2-5∶1。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其中，氟離子捕獲劑的濃度是0.2-1.5mol·L-1，氟離子捕獲劑的量與溶液中氟鈦配合物的摩爾比為2-5∶1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其中，結(jié)晶誘導(dǎo)劑是銳鈦礦型二氧化鈦納米晶粉體，平均粒徑為1-100nm。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，沉積過程的溫度是25℃～70℃。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其中，沉積過程的溫度是35-40℃。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，沉積過程的時(shí)間是2-48小時(shí)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備方法，其中，沉積過程的時(shí)間是8-12小時(shí)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，沉積過程是在波長200-400nm的紫外光照下進(jìn)行。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制備方法，其中，沉積過程是在光源波長為365nm的高壓汞燈光照下進(jìn)行。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其具體步驟如下在含有氟鈦配合物的水溶液中，加入氟離子捕獲劑和結(jié)晶誘導(dǎo)劑，浸漬洗凈的基材，于低溫和紫外光照下，在基材表面上沉積二氧化鈦薄膜，取出后，用純水洗凈，在室溫下干燥。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任何一項(xiàng)所述的制備方法，在基材表面形成的二氧化鈦薄膜中含有銳鈦礦型二氧化鈦納米晶。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米二氧化鈦薄膜的制備方法，該方法將基材浸漬在含氟鈦配合物的水溶液中，加氟離子捕獲劑和結(jié)晶誘導(dǎo)劑，并加紫外光照，在基材表面沉積出具有光催化活性和超親水性的納米二氧化鈦薄膜。本發(fā)明具有設(shè)備簡單，制備過程能在低溫下實(shí)施，容易在大面積和/或復(fù)雜形狀的基材上成膜，對于基材沒有耐熱性限制的要求，適用面廣的特點(diǎn)。
文檔編號B01J21/00GK1663684SQ20041001666
公開日2005年9月7日 申請日期2004年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月2日
發(fā)明者方侃 申請人:方侃