專利名稱：一種共混膜及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚(4-乙烯基吡啶)(P4VP)與天然木質(zhì)素或其衍生物共混膜及其制備方法和用途，屬于功能高分子化學(xué)領(lǐng)域，也屬于天然高分子領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚乙烯吡啶樹(shù)脂是一類特殊的功能性樹(shù)脂，與普通的聚苯乙烯類樹(shù)脂相比具有許多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)和功能。日本專利[JP 744-127930]報(bào)道了用P4VP樹(shù)脂吸附回收水溶液中的丙酮和乙醇，并且可通過(guò)調(diào)節(jié)加入含不同交聯(lián)劑和致孔劑量的樹(shù)脂將其進(jìn)行分別吸附；Nariyoshi教授[Kawabata Nariyishi，et al，Biotechnol Bioeng.1989，34(8)，1045-1049]研究表明P4VP用于污水的好氧處理中，發(fā)現(xiàn)COD的清除量可達(dá)到60％以上；日本Koei公司研究發(fā)現(xiàn)P4VP能吸附有機(jī)酸[JP80-73343；DE3043766]，能從酒精中吸附苯甲酸鈉[Patel RM，et al，Am Lab，1990，22(3)，92，94-99]。美國(guó)Purdue大學(xué)的Lee和Tsao用于乳酸發(fā)酵和分離[Lee S，et al，The 3rdChem Conggress of North Am，Toronto，Canada，June，1988，5-10]，結(jié)果表明P4VP能吸附乳酸使其分離，而且能自動(dòng)調(diào)節(jié)發(fā)酵液的pH值，克服了發(fā)酵液中乳酸對(duì)菌種的毒害作用，限制了底物濃度的不利影響。我國(guó)浙江大學(xué)發(fā)現(xiàn)發(fā)酵液中無(wú)機(jī)鹽的存在對(duì)乳酸在P4VP樹(shù)脂上的吸附有促進(jìn)作用，液相的pH值對(duì)平衡吸附有很大影響，最大吸附量恰在乳酸本身溶液的pH值。由于吡啶環(huán)上的氮原子只有吸電子的能力，是一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的缺電子芳雜環(huán)，不易受到氧化劑的進(jìn)攻，因此在強(qiáng)氧化劑的環(huán)境中，有明顯的抗氧化能力。美國(guó)Arco化工技術(shù)公司研究表明P4VP能除去在蒽醌法生產(chǎn)過(guò)氧化氫中雜質(zhì)苯酚的能力[US4975266]。P4VP除有好的熱穩(wěn)定性外，還有好的抗輻射穩(wěn)定性，能用于核燃料的生產(chǎn)和放射性元素的吸附。P4VP應(yīng)用于英國(guó)樸次茅斯電站生產(chǎn)的廢液中出去235U和99Tc，取得了非常滿意的效果[Bostick W D，et al，ACS Symp Ser，1989，442，345-367]。
新加坡的JYH-Jeng Shieh等研究了P4VP對(duì)各種氣體(O2、N2、CO2、CH4、H2)的選擇性透過(guò)的選擇能力、氣體的擴(kuò)散能力以及膜對(duì)氣體的溶解能力[JYH-Jeng Shieh，et al，JPolym Sci Part BP P.1999，372851]。日本Sumita等研究了P4VP對(duì)氧、氮的選擇透過(guò)能力[Sumita，I.，Japan Open Patent 51-7297，1976]。Lai和Wei研究了4VP輻射接枝于聚甲基1-戊烯膜對(duì)O2/N2的分離[Lai，J.Y.；Wei，S.L.J Appl Polym Sci.1986，32，5763]；Yoshikawa等合成了4VP與丙烯腈共聚物對(duì)CO2的選擇性能[Yoshikawa，M.et al J Appl Polym Sci.1988，35，145]；Chung等研究了P4VP與中空纖維復(fù)合膜對(duì)各種氣體(O2、N2、CO2、CH4、H2)的選擇透過(guò)能力[Chung，T.S.et al J Appl Polym Sci.1994，53，701；J Membr Sci.1993，152，211]；然而，P4VP固有的脆性，易于吸附在固體的表面，不易剝離形成無(wú)支撐膜，限制了它的應(yīng)用。針對(duì)P4VP固有的缺陷，Xin-Gui Li等把P4VP與乙基纖維素共混，提高了膜的力學(xué)性能，易于從固體表面剝離，且研究了對(duì)氣體O2、N2、CO2、CH4、H2的選擇能力的影響[Xin-Gui Li，et al Polymer 2001，42，6859]。同時(shí)，Eizo Oikawa等研究了P4VP與聚縮甘油甲基丙烯酸和聚乙烯醇的互穿網(wǎng)絡(luò)膜的不同組成與膜的力學(xué)性能和分離因子之間的關(guān)系[Eizo Oikawa，et al J Appl Polym Sci.1998，67，1953；2001，82，2729]。
木質(zhì)素是第二大天然高分子，主要來(lái)源于造紙工業(yè)黑液的副產(chǎn)品。木質(zhì)素屬可再生資源，它的利用與開(kāi)發(fā)日益受到重視。木質(zhì)素高分子材料的研究已有相當(dāng)多的報(bào)道，如；木質(zhì)素酚醛樹(shù)脂[Danielson B，et al，J.Adhe.Sci.Technol.1998，12，923]、木質(zhì)素聚氨酯[Evtuguin D V，et al，Eur.Polym.J.，1998，34，1163]、木質(zhì)素交換樹(shù)脂[Zoumpoulakis L，et al，Polum.Int.，2001，50，277]等。高聚物共混已成為開(kāi)發(fā)高聚物新材料最重要和最經(jīng)濟(jì)的方法，低成本和多活性的木質(zhì)素有望通過(guò)共混和填充改性來(lái)減低高分子材料的成本，保持甚至提高材料的性能。木質(zhì)素既有芳香環(huán)剛性的基本結(jié)構(gòu)又有柔順側(cè)鏈、既有眾多反應(yīng)活性基團(tuán)又有很多大比表面的微細(xì)顆粒狀亞高分子物質(zhì)，因而廣泛地用于替代碳黑而作為優(yōu)良的補(bǔ)強(qiáng)劑填充改性橡膠。木質(zhì)素及其衍生物能夠與聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)[Kharade A Y，et al，J.Appl.Polym.Sci.，1999，72，1321.]、聚氯乙烯(PVC)[FelDman D，et al，J.Macromol.Sci.-Pure Appl.Chem.，1994，A31，555.]、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[Ciemniecki S L，etal，Polymer，1988，29，1021.]、聚乙烯醇(PVA)[Ciemniecki S L，et al，Polymer，1988，29，1031.]、乙烯-乙烯乙酸酯共聚物[Glasser W G，et al，J.Wood Chem.Technol.，1988，8，221.]、聚苯胺[Rodrigues P C，et al，Eur.Polym.J.，2001，37，2217.]等合成高分子進(jìn)行共混。在共混體系中木質(zhì)素起著剛性粒子增強(qiáng)的作用，同時(shí)對(duì)材料的熱穩(wěn)定、光降解等性能有一定的影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的問(wèn)題是提供一種共混膜及其制備方法和用途，制得的膜具有良好的相溶性、力學(xué)性能、生物降解性和選擇性透過(guò)氣體的分離能力；對(duì)醇、酸溶液蒸汽選擇性透過(guò)以及有對(duì)有機(jī)廢水和空氣污染的凈化處理能力，且制備方法簡(jiǎn)單、方便、易于從固體表面剝離?？捎米鰵怏w選擇透過(guò)性膜；醇、酸溶液蒸汽選擇性透過(guò)性膜以及有機(jī)廢水和空氣污染的凈化處理分離膜。
本發(fā)明提供的技術(shù)方案是一種共混膜，其基本組成為70-99wt％的粘均分子量為30000-200000g/mol的聚(4-乙烯基吡啶)，1-30wt％的木質(zhì)素。
上述木質(zhì)素為天然木質(zhì)素或其衍生物。
本發(fā)明還提供了上述共混膜的制備方法，將粘均分子量為30000-200000g/mol的聚(4-乙烯基吡啶)溶于硝基甲烷、四氫呋喃、甲醇、乙醇或N，N-二甲基甲酰胺中，制得0.5-8wt％的溶液；天然木質(zhì)素或其衍生物溶于相同的有機(jī)溶劑中，制得0.5-8wt％的溶液；以上述聚乙烯基吡啶溶液70-99wt％，木質(zhì)素溶液1-30wt％為原料混合均勻后，經(jīng)流延、干燥、脫膜，得所需共混膜。
上述聚(4-乙烯基吡啶)按下述方法制得在4-乙烯基吡啶單體中，加入0-200％體積比的甲醇以及0.1-1克/升的α，α′-偶氮二異丁睛，混均后，在惰性氣體條件下，于50-80℃反應(yīng)至體系變粘稠；然后向反應(yīng)變粘稠的體系中加入甲醇，使得到的產(chǎn)物溶解，然后倒入無(wú)水乙醚中沉淀，得聚(4-乙烯基吡啶)，其粘均分子量為30000-200000g/mol。
木質(zhì)素衍生物可由天然木質(zhì)素通過(guò)鹵化、硝化、羧甲基化、酚化或接枝共聚等得到。
本發(fā)明制得的共混膜可作為生物降解的復(fù)合材料；用作氣體選擇透過(guò)性膜；醇、酸溶液蒸汽選擇性透過(guò)性膜以及有機(jī)廢水和空氣污染的凈化處理分離膜。
本發(fā)明制得的聚(4-乙烯吡啶)與天然木質(zhì)素及其衍生物共混膜，具有良好的力學(xué)性能(如好的機(jī)械強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度)、生物降解性和選擇性透過(guò)氣體的分離能力；對(duì)醇、酸溶液蒸汽選擇性透過(guò)以及有對(duì)有機(jī)廢水和空氣污染的凈化處理能力，且生產(chǎn)過(guò)程簡(jiǎn)單、方便、產(chǎn)品易于從固體表面剝離。可用做氣體選擇透過(guò)性膜；醇、酸溶液蒸汽選擇性透過(guò)性膜以及有機(jī)廢水和空氣污染的凈化處理分離膜。本發(fā)明的創(chuàng)新性在于充分利用了高分子的共混改性理論，充分發(fā)揮了兩種聚合物共混后產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)，將兩種聚合物的優(yōu)點(diǎn)都充分發(fā)揮出來(lái)，使其比兩種單一聚合物有更佳的物理及生物功能，有效地?cái)U(kuò)大了兩種高分子材料的使用范圍。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說(shuō)明實(shí)施例1實(shí)施例1將通過(guò)減壓蒸餾提純的4-乙烯基吡啶單體12.0mL注入雙頸燒瓶中，加入12.0mL的甲醇以及0.012g α，α′-偶氮二異丁睛(引發(fā)劑)，混均后，裝回流冷凝管、液封管，緩緩?fù)ㄈ氲獨(dú)?，抽真空三次，以消除氧氣的影響。?0-80℃下恒溫反應(yīng)至體系變粘稠。反應(yīng)后，向其中加入甲醇，使得到的粗產(chǎn)物溶解，然后倒入無(wú)水乙醚中，得白色產(chǎn)品。重復(fù)上述操作，得純凈產(chǎn)品，于真空干燥器中干燥，得6.5g白色產(chǎn)品聚(4-乙烯基吡啶)。測(cè)得其粘均分子量為Mη＝3.0-20.0×104g/mol(烏氏粘度計(jì)，25℃，乙醇)。
稱取1克聚(4-乙烯基吡啶)溶于20mL的硝基甲烷中，稱取0.04克的天然木質(zhì)素溶于相同的有機(jī)溶劑10mL中，待完全溶解后把兩種溶液混均，于固體表面上經(jīng)流延、干燥、脫膜，得所需共混膜P4VP/LIG-1。
稱取1克聚(4-乙烯基吡啶)溶于20mL的四氫呋喃中，稱取0.09克的天然木質(zhì)素溶于相同的有機(jī)溶劑10mL中，待完全溶解后把兩種溶液混均，于固體表面上經(jīng)流延、干燥、脫膜，得所需共混膜P4VP/LIG-2。
稱取1克聚(4-乙烯基吡啶)溶于20mL的硝基甲烷、四氫呋喃、甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺中，稱取0.11克的天然木質(zhì)素溶于相同的有機(jī)溶劑10mL中，待完全溶解后把兩種溶液混均，于固體表面上經(jīng)流延、干燥、脫膜，得所需共混膜P4VP/LIG-3。
稱取1克聚(4-乙烯基吡啶)溶于20mL的硝基甲烷、四氫呋喃、甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺中，稱取0.18克的天然木質(zhì)素溶于相同的有機(jī)溶劑10mL中，待完全溶解后把兩種溶液混均，于固體表面上經(jīng)流延、干燥、脫膜，得所需共混膜P4VP/LIG-4。
稱取1克聚(4-乙烯基吡啶)溶于20mL的乙醇中，稱取0.11克的天然木質(zhì)素溶于相同的有機(jī)溶劑10mL中，待完全溶解后把兩種溶液混均，于固體表面上經(jīng)流延、干燥、脫膜，得所需共混膜P4VP/LIG-3。
稱取1克聚(4-乙烯基吡啶)溶于20mL的N，N-二甲基甲酰胺中，稱取0.18克的天然木質(zhì)素溶于相同的有機(jī)溶劑10mL中，待完全溶解后把兩種溶液混均，于固體表面上經(jīng)流延、干燥、脫膜，得所需共混膜P4VP/LIG-4。
稱取1克聚(4-乙烯基吡啶)溶于20mL的乙醇中，稱取預(yù)定0.25克的天然木質(zhì)素溶于相同的有機(jī)溶劑10mL中，待完全溶解后把兩種溶液混均，于固體表面上經(jīng)流延、干燥、脫膜，得所需共混膜P4VP/LIG-5。
所得共混膜的力學(xué)性能見(jiàn)附表1。
附表1.聚(4-乙烯基)吡啶P4VP與共混膜的力學(xué)性能對(duì)比

實(shí)施例2將通過(guò)減壓蒸餾提純的4-乙烯基吡啶單體12.0mL注入雙頸燒瓶中，0.01g α，α′-偶氮二異丁睛(引發(fā)劑)，混均后，裝回流冷凝管、液封管，緩緩?fù)ㄈ氲獨(dú)?，抽真空三次，以消除氧氣的影響。?0-80℃下恒溫反應(yīng)至體系變粘稠。反應(yīng)后，向其中加入甲醇，使得到的粗產(chǎn)物溶解，然后倒入無(wú)水乙醚中，得白色產(chǎn)品。重復(fù)上述操作，得純凈的產(chǎn)品，于真空干燥器中干燥，得6.4g白色產(chǎn)品聚(4-乙烯基吡啶)。測(cè)得其粘均分子量為Mη＝3.0-20.0×104g/mol(烏氏粘度計(jì)，25℃，乙醇)。
硝化木質(zhì)素的制備將20g天然木質(zhì)素和35g發(fā)煙硝酸混合后滴加22.5mL乙酸酐，于冰鹽水浴中不斷攪拌反應(yīng)16小時(shí)。將反應(yīng)產(chǎn)物移出于1×104rpm速率下超離心沉降20min得到的固體沉淀物并用冰水反復(fù)洗滌至中性，然后真空干燥7天得到紅棕色的硝基木質(zhì)素。
稱取1克聚(4-乙烯基吡啶)溶于20mL的硝基甲烷、四氫呋喃、甲醇、乙醇或N，N-二甲基甲酰胺中，稱取0.24克的硝基木質(zhì)素溶于相同的有機(jī)溶劑10mL中，待完全溶解后把兩種溶液混均，于固體表面上經(jīng)流延、干燥、脫膜，得所需共混膜。
參照實(shí)施例1，可制得聚(4-乙烯基吡啶)與其他木質(zhì)素(為現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)品，由天然木質(zhì)素通過(guò)鹵化、硝化、羧甲基化、酚化或接枝等共聚得到的木質(zhì)素)共混膜。
權(quán)利要求
1.一種共混膜，其基本組成為70-99wt％的粘均分子量為30000-200000g/mol的聚(4-乙烯基吡啶)，1-30wt％的木質(zhì)素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的共混膜，其特征在于木質(zhì)素為天然木質(zhì)素或其衍生物。
3.權(quán)利要求1所述的共混膜的制備方法，其特征在于將粘均分子量為30000-200000g/mol的聚(4-乙烯基吡啶)溶于硝基甲烷、四氫呋喃、甲醇、乙醇或N，N-二甲基甲酰胺中，制得0.5-8wt％的溶液；天然木質(zhì)素或其衍生物溶于相同的有機(jī)溶劑中，制得0.5-8wt％的溶液；以上述聚乙烯基吡啶溶液70-99wt％，木質(zhì)素溶液1-30wt％為原料混合均勻后，經(jīng)流延、干燥、脫膜，得所需共混膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于上述聚(4-乙烯基吡啶)按下述方法制得在4-乙烯基吡啶單體中，加入0-200％體積比的甲醇以及0.1-1克/升的α，α′-偶氮二異丁睛，混均后，在惰性氣體條件下，于50-80℃反應(yīng)至體系變粘稠；然后向反應(yīng)變粘稠的體系中加入甲醇，使得到的產(chǎn)物溶解，然后倒入無(wú)水乙醚中沉淀，得聚(4-乙烯基吡啶)，其粘均分子量為30000-200000g/mol。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其特征在于木質(zhì)素衍生物由天然木質(zhì)素通過(guò)鹵化、硝化、羧甲基化、酚化或接枝共聚得到。
6.權(quán)利要求1所述的共混膜作為生物降解的復(fù)合材料的應(yīng)用。
7.權(quán)利要求1所述的共混膜作為氣體選擇性透過(guò)性膜的應(yīng)用。
8.權(quán)利要求1所述的共混膜作為醇、酸溶液蒸汽選擇性透過(guò)膜的應(yīng)用。
9.權(quán)利要求1所述的共混膜作為分離膜在有機(jī)廢水或空氣污染的凈化處理中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種聚(4－7烯基吡啶)與天然木質(zhì)素及其衍生物的共混膜，其基本組成為30％－99％的聚(4－乙烯基吡啶)、1％－30％的木質(zhì)素及其衍生物。該共混膜通過(guò)聚(4－乙烯基吡啶)溶液與木質(zhì)素及其衍生物溶液混合均勻后，經(jīng)流延、干燥、脫膜而制得。該膜具有良好的相溶性、力學(xué)性能、生物降解性和選擇性透過(guò)氣體的分離能力、對(duì)醇、酸溶液蒸汽選擇性透過(guò)以及有對(duì)有機(jī)廢水和空氣污染的凈化處理能力，且生產(chǎn)過(guò)程簡(jiǎn)單、方便?？捎米鰵怏w選擇透過(guò)性膜；醇、酸溶液蒸汽選擇性透過(guò)性膜以及有機(jī)廢水和空氣污染的凈化處理分離膜。
文檔編號(hào)B01D71/00GK1562452SQ20041001284
公開(kāi)日2005年1月12日 申請(qǐng)日期2004年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月16日
發(fā)明者肖超渤, 劉昌華, 余慧群 申請(qǐng)人:武漢大學(xué)