專利名稱：制備環(huán)氧化催化劑的方法和制備環(huán)氧化物的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及環(huán)氧化催化劑的制備，并涉及利用這種催化劑制備環(huán)氧烷的方法背景技術環(huán)氧化催化劑被認為是一種催化含環(huán)氧基的化合物制備的催化劑。一種公知的方法包括使有機氫過氧化物和鏈烯與非均相環(huán)氧化催化劑接觸，并采出含環(huán)氧烷和醇的產(chǎn)物物流。
用于制備含環(huán)氧基的化合物的催化劑是公知的。EP-A-345856描述了這種催化劑的制備，所述方法包括用優(yōu)選包含惰性氣體的氣態(tài)四氯化鈦物流浸漬硅化合物。在該例子中，提到了用干燥的二氧化硅。
US-A-6,114,552教導在環(huán)氧化催化劑的制備中應用表面積大于1100m2/g的高表面積二氧化硅載體或類似物。高表面積的固體用鹵化鈦在非氧化烴溶劑中的溶液浸漬或者用四氯化鈦的氣體物流浸漬。其提到在浸漬前干燥二氧化硅載體是理想的，例如通過在溫度為至少200-700℃下加熱幾小時而干燥。作為用氣態(tài)四氯化鈦浸漬二氧化硅載體的一個例子，其在空氣中在450℃下干燥。
US-A-5,932,751描述了二氧化硅上鈦催化劑的制備，其中在其上沉積鈦組分之前，已經(jīng)對二氧化硅進行了洗滌。使用溶液來沉積鈦組分。
總體來說人們一直對提高環(huán)氧化催化劑的選擇性有興趣，更具體是對制備環(huán)氧烷的催化劑有興趣。我們發(fā)現(xiàn)了一種簡單且吸引人的方法來實現(xiàn)這一目的。

發(fā)明內(nèi)容
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)環(huán)氧化催化劑的選擇性受浸漬前硅膠載體的干燥方式影響。在現(xiàn)有技術中，關于干燥步驟的唯一信息是為了達到足夠的干燥程度而實施干燥。沒有教導或暗示指出在氣態(tài)浸漬前通過改變干燥條件可以改善環(huán)氧化催化劑的選擇性。我們令人驚奇地發(fā)現(xiàn)在與氣態(tài)四氯化鈦接觸前，如果在特定溫度下從二氧化硅載體中脫除水，可以得到更具選擇性的催化劑。不希望被任何理論所束縛，據(jù)認為在這種特定的溫度下干燥會產(chǎn)生表面位點，而這些表面位點在與氣態(tài)鈦化合物反應后將具有改進的選擇性。
因此，本發(fā)明涉及環(huán)氧化催化劑的制備方法，該方法包括(a)在溫度高于200℃至300℃下干燥重均粒度為0.1-2毫米的硅膠載體，和(b)使步驟(a)中得到的載體與含鹵化鈦的氣體物流接觸，從而得到浸漬后的載體。
在相對較低溫度下干燥的一個優(yōu)點在于這將減少制備環(huán)氧化催化劑所需的時間。本發(fā)明在低干燥溫度的好處和觀察到的提高的選擇性方面，非常令人驚奇。
一個優(yōu)選的制備方法進一步包括在一定溫度下實施步驟(a)的干燥，其中所述溫度高于實施步驟(b)的浸漬的溫度。這種干燥確保在用鹵化鈦浸漬硅膠載體的過程中基本上沒有水存在。這阻止了大量鹵化鈦與水反應。鹵化鈦與水之間的反應會形成對催化環(huán)氧化反應無用的鈦化合物如氧化鈦。
另一個優(yōu)選的實施方案包括在步驟(b)中提供一定量的鹵化鈦，從而使所加鹵化鈦與在載體中存在的硅之間的摩爾比為0.050-0.063。
具體實施例方式
通過干燥硅膠載體并隨后浸漬所述載體得到本發(fā)明的催化劑。原則上，任何硅膠載體都適用于本發(fā)明的制備方法。
已知污染物可能影響最終催化劑的性能。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如果二氧化硅載體含有至多1200ppm的鈉、更具體為至多1000ppm的鈉時，本發(fā)明的氣相浸漬可以得到特別好的結(jié)果。另外，二氧化硅載體優(yōu)選包含至多500ppm的鋁、至多500ppm的鈣、至多200ppm的鉀、至多100ppm的鎂和至多100ppm的鐵。
用于本發(fā)明的硅膠載體原則上可以為任何由含硅凝膠得到的載體。硅膠通常為含水二氧化硅的固體無定形形式，其與其它含水二氧化硅的區(qū)別在于它們的微孔度和羥基化表面。硅膠通常含有膠體尺寸的聚集二氧化硅顆粒的三維網(wǎng)絡。它們通常通過以下方法制備使硅酸鈉水溶液與強無機酸混合而使其酸化至pH小于11。酸化造成單硅酸(Si(OH)4)的形成，其與內(nèi)部的硅氧烷鍵和外部的硅烷醇基聚合成顆粒。在確定的pH下，聚合物顆粒聚集，從而形成鏈且最終形成凝膠網(wǎng)絡。硅酸鹽的濃度、溫度、pH和凝結(jié)劑的加入將影響膠凝時間和最終的凝膠性質(zhì)，如密度、強度、硬度、表面積和孔體積。所得的水凝膠通常被洗掉電解質(zhì)，并進行干燥和活化。合適的硅膠載體為二氧化硅載體V432和DAVICAT P-732，它們可由GraceDavison商購得到。
用于本發(fā)明的硅膠的表面積優(yōu)選為至多1000m2/g，更優(yōu)選為至多800m2/g，最優(yōu)選為至多500m2/g。表面積通常為至少10m2/g，更具體為至少20m2/g。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)特別合適的硅膠載體的表面積為300m2/g.
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)重均粒度明顯大于2毫米的硅膠載體如二氧化硅G 57 exGrace不適用于本發(fā)明。已發(fā)現(xiàn)特別合適的粒度是重均粒度為0.2-1.8mm，更具體為0.4-1.6mm，最特別為0.6-1.4mm。
如果含硅載體已經(jīng)進行包含如下步驟的預處理，則可以觀察到更進一步的改善煅燒所述含硅載體，隨后水解所得到的載體。水解包括用水或蒸汽處理所述載體。水解優(yōu)選用蒸汽來實施。可替換地，水解處理可以包括用無機酸的水溶液、銨鹽的水溶液或它們的組合進行洗滌處理。在進一步處理載體前，優(yōu)選脫除水解后仍可能存在的任意水。水優(yōu)選通過干燥來脫除。優(yōu)選在相對較高的溫度下實施煅燒。一種優(yōu)選的高溫煅燒處理包括(a)在溫度為至少400℃下煅燒硅膠載體，(b)水解煅燒后的硅膠載體，(c)用含鈦浸漬劑浸漬步驟(b)中得到的水解載體，和(d)煅燒浸漬后的載體。步驟(a)的煅燒優(yōu)選在溫度為450-800℃下實施，更優(yōu)選為500-700℃。如果實施這種高溫煅燒處理，本發(fā)明的干燥針對所述煅燒和水解后的載體實施。
本發(fā)明的干燥包括使含硅載體經(jīng)受高于200℃至300℃的溫度。實施干燥的持續(xù)時間強烈取決于所應用硅膠的種類和硅膠的預處理。但干燥通常實施15分鐘至10小時，更具體為1-8小時，更特別為1-5小時。更具體地，在溫度為至少210℃下實施干燥，優(yōu)選為高于210℃，更優(yōu)選為至少220℃，進一步優(yōu)選為至少225℃。干燥溫度進一步優(yōu)選在溫度低于300℃下實施，更優(yōu)選為至多290℃，更優(yōu)選為低于290℃，更優(yōu)選為至多280℃，最優(yōu)選為至多275℃。干燥溫度最優(yōu)選為約250℃。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)以這種方式干燥的硅膠載體所具有的表面用氣態(tài)鹵化鈦浸漬后能夠得到非常好的催化劑。
如果在高于步驟(b)的浸漬溫度的溫度下實施步驟(a)的干燥，可以觀察到更進一步的改進。浸漬溫度是指二氧化硅載體與氣態(tài)鹵化鈦接觸之前的溫度。當二氧化硅載體與鹵化鈦反應時，載體溫度由于反應的放熱性質(zhì)而升高。
另外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果在步驟(b)中應用的鹵化鈦量使載體中鈦與硅的摩爾比為0.050-0.063，則是特別有利的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)與類似的其干燥載體與更多鹵化鈦或更少鹵化鈦接觸的催化劑相比，這樣的摩爾比得到更具選擇性的催化劑。不希望被任何理論所束縛，據(jù)認為這種特定的摩爾比形成對催化劑的選擇性特別有利的鈦化合物鍵。
含硅載體與鹵化鈦通常接觸0.1-10小時，更特別為0.5-6小時。在開始的50％浸漬時間，優(yōu)選加入至少30wt％的鈦。浸漬時間指含硅載體與氣態(tài)鹵化鈦接觸所花的時間。最優(yōu)選地，含硅載體與相近量的鹵化鐵在全部浸漬時間內(nèi)接觸。但對本領域技術人員來說，很清楚的是可以與此發(fā)生偏離，如在浸漬的起始階段、在浸漬結(jié)束時和在浸漬過程中相對短的時間間隔內(nèi)發(fā)生偏離。
可以應用的鹵化鈦包括三和四-取代的鈦復合物，其具有1-4個鹵素取代基，并且如果存在，剩余的取代基為醇鹽或氨基基團。鹵化鈦可以是單一鹵化鈦化合物，也可以是鹵化鈦化合物的混合物。鹵化鈦優(yōu)選包含至少50wt％的四氯化鈦，更特別為至少70wt％的四氯化鈦。最優(yōu)選地，所述鹵化鈦是四氯化鈦。
本發(fā)明包括含鹵化鈦氣體物流的應用。氣體物流優(yōu)選由任選與惰性氣體組合的鹵化鈦組成。如果存在惰性氣體，則惰性氣體優(yōu)選為氮氣。利用僅由鹵化鈦組成的氣體物流，發(fā)現(xiàn)可以得到特別具有選擇性的催化劑。在這種方法中，在載氣不存在的情況下實施所述制備。但在含硅載體與氣態(tài)鹵化鈦的接觸過程中，允許存在有限量的其它氣態(tài)化合物。在浸漬過程中與載體接觸的氣體優(yōu)選含至少70wt％的鹵化鈦，更具體為至少80wt％，更特別為至少90wt％，最特別為至少95wt％。具體的優(yōu)選方法已在要求歐洲申請02258296.9為優(yōu)先權的共同待審專利申請中有述。
氣態(tài)鹵化鈦可以按本領域技術人員已知的任何方法制備。一種簡單且容易的方法包括加熱含鹵化鈦的容器至一定溫度得到氣態(tài)鹵化鈦。如果存在惰性氣體，則惰性氣體可通過加熱的鹵化鈦。
在用作催化劑之前，浸漬后的載體通常進行煅燒并隨后水解，并任選進行甲硅烷基化。因此，本發(fā)明進一步涉及還包含如下步驟的方法(c)煅燒在步驟(a)中得到的浸漬載體，(d)水解煅燒后的浸漬載體，及任選(e)使步驟(d)中得到的載體與甲硅烷基化試劑接觸。
據(jù)信煅燒將脫除鹵化氫，更具體為氯化氫，所述鹵化氫通過鹵化鈦與含硅載體表面上存在的硅化合物反應而形成。
浸漬載體的任選煅燒通常包括使浸漬載體經(jīng)受至少500℃的溫度，更具體為至少600℃。煅燒優(yōu)選在溫度為至少650℃下實施。從實際角度考慮，所應用的煅燒溫度優(yōu)選為至多1000℃。
浸漬且煅燒后載體的水解可以消除Ti-鹵離子鍵。在某種程度上，浸漬后載體的水解通常比浸漬前載體的任選水解更苛刻。因此，浸漬后載體的這種水解合適地在溫度為150-400℃下用蒸汽實施。
水解后的浸漬載體隨后優(yōu)選進行甲硅烷基化。通過使水解后的浸漬載體與甲硅烷基化試劑接觸而進行甲硅烷基化，優(yōu)選在溫度100-425℃下實施。合適的甲硅烷基化試劑包括有機硅烷，如帶有C1-C3烴基取代基的四取代硅烷。一種非常合適的甲硅烷基化試劑為六甲基二硅氮烷。合適的甲硅烷基化方法和甲硅烷基化試劑的具體例子例如在US-A-3,829,392和US-3,923,843中有述，這些文獻在US-A-6,011,162和EP-A-734764中也被引用。
以催化劑總重量為基準，鈦量(以金屬鈦計)通常為0.1-10wt％，適當為1-5wt％。優(yōu)選地，鈦或鈦化合物如鹽或氧化物是存在的唯一金屬和/或金屬化合物。
正如上面所述，在本領域中公知的是應用氫過氧化物如過氧化氫或有機氫過氧化物作氧源，通過相應烯烴的環(huán)氧化作用制備環(huán)氧烷如環(huán)氧丙烷。氫過氧化物可以是過氧化氫或任意的有機氫過氧化物如叔丁基氫過氧化物、枯烯氫過氧化物和乙苯氫過氧化物。得到環(huán)氧烷的鏈烯通常為丙烯，其得到環(huán)氧丙烷。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明所制備的催化劑在這種方法中得到特別好的結(jié)果。因此，本發(fā)明進一步涉及制備環(huán)氧烷的方法，該方法包括使氫過氧化物和鏈烯與非均相環(huán)氧化催化劑接觸，并采出包含環(huán)氧烷和醇和/或水的產(chǎn)物物流，其中所述催化劑按本發(fā)明來制備。
具體的有機氫過氧化物為乙苯氫過氧化物，在此情況下得到的醇為1-苯基乙醇。1-苯基乙醇通常通過脫水進一步轉(zhuǎn)化得到苯乙烯。
制備環(huán)氧丙烷的另一種方法是由異丁烷和丙烯開始共同制備環(huán)氧丙烷和甲基叔丁基醚(MTBE)。這種方法在本領域中是公知的，其包括與前段中描述的苯乙烯/環(huán)氧丙烷制備過程類似的反應步驟。在環(huán)氧化步驟中，叔丁基氫過氧化物與丙烯反應形成環(huán)氧丙烷和叔丁醇。隨后叔丁醇被醚化為MTBE。
另一種方法包括利用枯烯制備環(huán)氧丙烷。在這種方法中，枯烯與氧或空氣反應形成枯烯氫過氧化物。這樣得到的枯烯氫過氧化物在環(huán)氧化催化劑存在下與丙烯反應，得到環(huán)氧丙烷和2-苯基丙醇。后者利用非均相催化劑和氫可以轉(zhuǎn)化為枯烯。具體合適的方法例如在WO 02/48126中有述。
本發(fā)明的環(huán)氧化反應的條件為通常應用的條件。對于利用乙苯氫過氧化物的丙烯環(huán)氧化反應來說，通常的反應條件包括溫度為50-140℃，合適為75-125℃，壓力高達80bar，并且反應介質(zhì)為液相。
通過如下實施例進一步描述本發(fā)明。
實施例1和2在實施例中應用的硅膠載體的表面積為300m2/g，并且重均粒度為約1mm?；旧纤蓄w粒都具有0.6-1.4mm的粒度。
將75克這種硅膠載體在不同溫度下干燥2小時。
隨后將這樣得到的干燥硅膠載體與由四氯化鈦組成的氣體物流接觸。借助電加熱系統(tǒng)加熱四氯化鈦至200℃得到所述氣體物流。浸漬二氧化硅載體，從而使浸漬后的載體含有3.63wt％的鈦，以浸漬載體的總量計。
這樣得到的浸漬催化劑在600℃下煅燒7小時。煅燒后的催化劑隨后在325℃下與蒸汽接觸6小時。蒸汽物流由每小時3克水和每小時8N1氮氣組成。最后，在每小時1.4N1的氮氣流中，在185℃在2小時內(nèi)通過與每小時18克六甲基二硅氮烷接觸，使催化劑甲硅烷基化。
在80℃下在一個間歇試驗裝置中測定鈦催化劑試樣的催化性能，所述試驗裝置包括含15克催化劑的固定床反應器、含180克原料的原料容器和循環(huán)泵。辛烯和36wt％的乙苯氫過氧化物的乙苯溶液的混合物以5kg/hr的恒定流率通過催化劑床層循環(huán)。辛烯與乙苯氫過氧化物的摩爾比為2。原料容器和催化劑床層的溫度通過循環(huán)油保持恒定。
在壓力控制下由氦置換轉(zhuǎn)化的辛烯。2小時后，通過在線超臨界流體色譜(SFC)分析反應混合物，以確定乙苯氫過氧化物對環(huán)氧辛烷的選擇性。
在表1中給出了由不同溫度下干燥的載體得到的催化劑的選擇性。該選擇性為所形成的環(huán)氧辛烷與所轉(zhuǎn)化的乙苯氫過氧化物之間的摩爾比。
表1

實施例3和4在250℃干燥實施例1和2中所述硅膠載體2小時。
隨后，將這樣得到的干燥硅膠載體與由四氯化鈦組成的氣體物流接觸。借助電加熱系統(tǒng)加熱四氯化鈦至200℃得到所述氣體物流。表2描述了流過載體的四氯化鈦總量與在載體中存在的硅量之間的摩爾比。另外，在表2中也給出了這樣得到的催化劑的鈦負載。鈦負載通過X-射線熒光法確定。雖然應用了明顯不同量的氯化鈦，但催化劑具有類似的鈦含量。不希望被任何理論所束縛，據(jù)認為類似的鈦含量是由載體中可獲得類似數(shù)量的硅烷醇基造成的。
按實施例1和2所述進一步處理浸漬載體。
按實施例1和2所述在環(huán)氧化過程中測量這樣得到的催化劑的選擇性，只是原料含有丙烯而不是辛烯。
表2給出了催化劑的分析和性能數(shù)據(jù)。
表2

從表2可以清楚地看出與鈦與硅摩爾比為0.074的催化劑相比，鈦與硅摩爾比為0.061的催化劑具有更高的選擇性。這一點是非常令人驚奇的，因為在制備后者時應用了更多四氯化鈦。
權利要求
1.一種制備環(huán)氧化催化劑的方法，所述方法包括(a)在溫度高于200℃至300℃下干燥重均粒度為0.1-2毫米的硅膠載體，(b)使步驟(a)中得到的載體與含鹵化鈦的氣體物流接觸，從而得到浸漬后的載體。
2.權利要求1的方法，該方法進一步包括(c)煅燒浸漬后的載體，(d)水解煅燒后的浸漬載體，和任選地(e)使步驟(d)中得到的載體與甲硅烷基化試劑接觸。
3.權利要求1和/或2的方法，其中步驟(a)的干燥在比步驟(b)的浸漬溫度更高的溫度下實施。
4.前述權利要求任一項的方法，其中在步驟(b)中應用的鹵化鈦的量使得所加入的鹵化鈦與載體中存在的硅之間的摩爾比為0.050-0.063。
5.前述權利要求任一項的方法，其中所述氣體物流由鹵化鈦組成。
6.前述權利要求任一項的方法，其中所述硅膠載體的表面積為至多500m2/g。
7.前述權利要求任一項的方法，其中硅膠載體被干燥1-8小時。
8.制備環(huán)氧烷的方法，所述方法包括使氫過氧化物和鏈烯與非均相環(huán)氧化催化劑接觸，并采出包含環(huán)氧烷和醇和/或水的產(chǎn)物物流，其中所述催化劑為前述權利要求任一項的催化劑。
9.權利要求8的方法，其中鏈烯為丙烯，和環(huán)氧烷為環(huán)氧丙烷。
10.權利要求8和/或9的方法，其中氫過氧化物為乙苯氫過氧化物，和所述醇為1-苯基乙醇。
11.權利要求10的方法，該方法進一步包括使1-苯基乙醇脫水得到苯乙烯。
全文摘要
制備環(huán)氧化催化劑的方法，該方法包括(a)在溫度高于200℃至300℃下干燥重均粒度為0.1－2毫米的硅膠載體，和(b)使步驟(a)中得到的載體與含鹵化鈦的氣體物流接觸，從而得到浸漬后的載體，以及這種催化劑在環(huán)氧烷制備中的用途。
文檔編號B01J21/08GK1720100SQ200380104853
公開日2006年1月11日 申請日期2003年11月24日 優(yōu)先權日2002年12月2日
發(fā)明者J·K·F·布伊克, F·J·詹森 申請人:國際殼牌研究有限公司