專利名稱：苯和乙烯液相烷基化反應(yīng)中含碳分子篩催化劑的再生方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于催化劑的再生方法，更具體地說是關(guān)于苯和乙烯液相烷基化反應(yīng)中含碳分子篩催化劑的再生方法。
背景技術(shù)：
苯乙烯是生產(chǎn)聚苯乙烯，丁苯橡膠，ABS樹脂的原料。苯乙烯生產(chǎn)的第一步是苯和乙烯烷基化反應(yīng)合成乙苯。
乙苯的生產(chǎn)工藝歷經(jīng)以下幾個(gè)階段，在60年代，采用以三氯化鋁為催化劑的液相烷基化反應(yīng)；70年代，采用在中孔ZSM-5分子篩催化劑上的氣相烷基化反應(yīng)；80年代，開發(fā)了在酸性沸石分子篩催化劑下的液相烷基化法。
所說的苯和乙烯在酸性沸石分子篩催化劑條件下的液相烷基化反應(yīng)是一連串反應(yīng)即苯和乙烯發(fā)生烷基化反應(yīng)生成乙苯，乙苯和乙烯繼續(xù)發(fā)生烷基化反應(yīng)生成二乙苯、三乙苯等多乙苯；為了提高乙苯產(chǎn)品的收率，又將分離出的二乙苯、三乙苯等與苯進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)再生成乙苯。因此，苯和乙烯的液相烷基化反應(yīng)中需要兩種催化劑，其一為β沸石分子篩催化劑，用于催化苯和乙烯烷基化反應(yīng)，其二為Y型沸石分子篩催化劑，用于苯和多乙苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。
我們知道，在烴類加工過程中，催化劑失活的常見原因是形成焦炭。對于苯和乙烯液相烷基化催化劑來說，也存在這種問題。多聚芳烴和多聚環(huán)烷烴(焦炭的先前物)會(huì)造成酸中心和孔道利用率的降低，可溶性和不可溶性瀝青質(zhì)使催化劑失活。
在EP1068898A2和JP10202116中公開了一種對烷基化和烷基轉(zhuǎn)移沸石催化劑的再生方法，該方法是采用低溫芳烴回流，即是在苯和乙烯反應(yīng)運(yùn)轉(zhuǎn)數(shù)拾個(gè)小時(shí)或者數(shù)百個(gè)小時(shí)后，當(dāng)乙苯產(chǎn)率降低到一定指標(biāo)時(shí)，停止烷基劑(如乙烯，丙烯等)的進(jìn)料，繼續(xù)加入苯，于150～300℃下維持若干小時(shí)，溶掉可溶性焦炭先前物，并使不溶性焦炭先前物降解，降解為可溶性的產(chǎn)物，使部分喪失活性或完全喪失活性的催化劑得到再生。然而，當(dāng)酸性沸石分子篩催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)數(shù)千小時(shí)，不可溶瀝青質(zhì)積累成焦炭時(shí)，低溫芳烴回流再生法已不能使廢催化劑得到完全再生。
另外，對于上述所說的苯和乙烯的液相烷基化反應(yīng)中含碳分子篩催化劑而言，如果采用一般認(rèn)為的通過焙燒的方式將積炭燒掉而再生的方法，其結(jié)果并不理想，催化劑微觀結(jié)構(gòu)中微孔比表面積和孔體積均有較大的損失，達(dá)不到有效再生的目的。
迄今為止未見苯和乙烯液相烷基化反應(yīng)中含碳分子篩催化劑有效再生方法的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一個(gè)可以將苯和乙烯液相烷基化反應(yīng)中含碳分子篩催化劑有效再生，特別是能夠有效恢復(fù)微觀結(jié)構(gòu)物化參數(shù)的再生方法。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，將含碳分子篩催化劑經(jīng)銨鹽水溶液處理后在氣體氣氛下焙燒可以獲得出乎意料、滿意的再生效果。
因此，本發(fā)明提供的苯和乙烯液相烷基化反應(yīng)中含碳分子篩催化劑的再生方法是將含碳分子篩催化劑與銨鹽水溶液以1∶(1～10)的體積比接觸后在300～700℃溫度和一種氣氛條件下處理，所說的氣氛選自空氣和/或氧氣，或者是空氣和/或氧氣與氨氣的混合氣，本發(fā)明提供的再生方法中，優(yōu)選的條件是將含碳分子篩催化劑與銨鹽水溶液以1∶(2～5)的體積比接觸后在450～650℃氣氛中處理。
所說的銨鹽選自NH4NO3、NH4CI、(NH4)2SO4、(NH4)2C2O4和(NH4)2CO3中的一種或它們的混合物。所說的銨鹽水溶液優(yōu)選濃度為0.05～10重％、溫度為室溫～100℃，更優(yōu)選濃度為0.2～5重％、溫度為30～70℃。
本發(fā)明提供的方法中，所說的氣氛體積流量為1～800氣/劑/小時(shí)、優(yōu)選100～650氣/劑/小時(shí)。當(dāng)采用空氣與氨氣的混合氣氛時(shí)，在混合氣氛中，空氣與氨氣的體積比優(yōu)選1∶(0.01～0.5)、更優(yōu)選1∶(0.05～0.1)。
本發(fā)明提供的方法，是通過銨鹽處理和氣相熱處理過程將苯和乙烯液相烷基化的含碳催化劑進(jìn)行再生。該方法具有以下優(yōu)點(diǎn)1、可以使含碳分子篩催化劑上由于不可溶性瀝青質(zhì)積累成的焦炭基本上完全揮發(fā)，其殘?zhí)剂拷档?.1重％以下；2、再生劑具有高結(jié)構(gòu)保留度，特別是與現(xiàn)有技術(shù)采用焙燒的再生方法相比，催化劑的微孔比表面積和孔體積損失小。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
對比例1本對比例是參照EP1068898A2的原理采用苯回流進(jìn)行含碳β分子篩催化劑再生的過程。
含碳β分子篩催化劑A(碳含量為2.4重％，下同)200ml置于立式管狀爐內(nèi)，以0.5℃/分的速率，使催化劑床層加熱至250℃，達(dá)到250℃之后，以WHSV11.5時(shí)-1的速率加入苯，并維持24小時(shí)，停止加熱并切斷苯的進(jìn)料，通入氮?dú)?，冷卻至室溫卸劑，記作DB-1。
對比例2本對比例說明單獨(dú)地通過含氧氣體焙燒的方式將積炭燒掉再生含碳β分子篩催化劑的效果。
取A200ml置于立式管狀爐內(nèi)，從室溫25℃開始升溫，5小時(shí)后升溫至550℃，在550℃，空氣流量為425氣/劑/小時(shí)的空氣氣氛下焙燒2小時(shí)，停止加熱后，自然冷卻，冷卻后卸劑，記作DB-2。
實(shí)例1～7說明含碳β分子篩催化劑的再生過程。
實(shí)例1取200ml A，于400ml 2.5重％NH4NO3水溶液中浸泡微振30分鐘后，固液分離，將分子篩催化劑置于立式管狀爐內(nèi)，從室溫26℃開始升溫，5小時(shí)后升溫至550℃，在550℃和體積流量為425氣/劑/小時(shí)的空氣氣氛下焙燒2小時(shí)，停止加熱后，自然冷卻，冷卻后卸劑，記作A1，作碳含量和物化結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果列于表1。
實(shí)例2取200ml A，于600ml 2.5重％NH4NO3水溶液中浸泡微振30分鐘后，固液分離，將分子篩催化劑置于立式管狀爐內(nèi)，從室溫26℃開始升溫，5小時(shí)后升溫至650℃，在650℃和體積流量為200氣/劑/小時(shí)的氧氣氣氛下焙燒4小時(shí)，停止加熱后，自然冷卻，冷卻后卸劑，記作A2，作碳含量和物化結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果列于表1。
實(shí)例3取200ml A，于800ml 2.5重％NH4Cl水溶液中浸泡微振30分鐘后，固液分離，將分子篩催化劑置于立式管狀爐內(nèi)，從室溫26℃開始升溫，5小時(shí)后升溫至650℃，在650℃和體積流量為525氣/劑/小時(shí)的空氣氣氛下焙燒4小時(shí)，停止加熱后，自然冷卻，冷卻后卸劑，記作A3，作碳含量和物化結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果列于表1。
實(shí)例4取200ml A，于1000ml 2.5重％NH4Cl水溶液中浸泡微振30分鐘后，固液分離，將分子篩催化劑置于立式管狀爐內(nèi)，從室溫26℃開始升溫，5小時(shí)后升溫至650℃，在650℃和體積流量為300氣/劑/小時(shí)的空氣與氨氣的體積比為1∶0.05的混合氣氛下焙燒4小時(shí)，停止加熱后，自然冷卻，冷卻后卸劑，記作A4，作碳含量和物化結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果列于表1。
實(shí)例5取200ml A，于1000ml 2.5重％NH4Cl水溶液中浸泡微振30分鐘后，固液分離，將分子篩催化劑置于立式管狀爐內(nèi)，從室溫26℃開始升溫，5小時(shí)后升溫至650℃，在650℃和體積流量為300氣/劑/小時(shí)的空氣氣氛下焙燒4小時(shí)，停止加熱后，自然冷卻，冷卻后卸劑，記作A5，作碳含量和物化結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果列于表1。
實(shí)例6取200ml A，于1000ml 0.1重％NH4Cl水溶液中浸泡微振30分鐘后，固液分離，將分子篩催化劑置于立式管狀爐內(nèi)，從室溫26℃開始升溫，5小時(shí)后升溫至650℃，在650℃和體積流量為300氣/劑/小時(shí)的空氣和氨氣的體積比為1∶0.1的混合氣氛下焙燒4小時(shí)，停止加熱后，自然冷卻，冷卻后卸劑，記作A6，作碳含量和物化結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果列于表1。
實(shí)例7取200ml A，于1000ml 2重％(NH4)2C2O4水溶液中浸泡微振30分鐘后，固液分離，將分子篩催化劑置于立式管狀爐內(nèi)，從室溫26℃開始升溫，5小時(shí)后升溫至650℃，在650℃和體積流量為100氣/劑/小時(shí)的空氣氣氛下焙燒4小時(shí)，停止加熱后，自然冷卻，冷卻后卸劑，記作A7，作碳含量和物化結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果列于表1。
表1

從表1中可以看出，按照本發(fā)明方法得到的再生劑不僅含碳量能夠降至0.1重％以下，同時(shí)其物化參數(shù)基本得以恢復(fù)。
對比例3對比例是參照EP1068898A2的原理采用苯回流進(jìn)行再生Y型分子篩催化劑的過程。
以0.5℃/分的速率，使碳含量為5.6重％的Y型分子篩催化劑B(下同)床層加熱至250℃，達(dá)到250℃之后，以WHSV11.5時(shí)-1的速率加入苯，并維持24小時(shí)，停止加熱并切斷苯的進(jìn)料，通入氮?dú)?，冷卻至室溫卸劑，記作DB-3。碳含量和物化結(jié)構(gòu)分析結(jié)果列于表2。
對比例4本對比例說明單獨(dú)地通過含氧氣體焙燒的方式將積炭燒掉的再生Y型分子篩催化劑效果。
取B200ml置于立式管狀爐內(nèi)，從室溫21℃開始升溫，5小時(shí)后升溫至500℃，在500℃，空氣流量為425氣/劑/小時(shí)的空氣氣氛下焙燒4小時(shí)，停止加熱后，自然冷卻，冷卻后卸劑，記作DB-4。碳含量和物化結(jié)構(gòu)分析結(jié)果列于表2。
實(shí)例8～13說明含碳Y型分子篩催化劑的再生過程。
實(shí)施例8取B200ml于400mlNH4NO3水溶液中60℃浸泡微振60分鐘后，固液分離，將固體催化劑置于立式管狀爐內(nèi)，從室溫20℃開始升溫，5小時(shí)后升溫至500℃，在500℃，空氣流量為625氣/劑/小時(shí)的空氣氣氛下焙燒4小時(shí)，停止加熱后，自然冷卻，冷卻后卸劑，記作B1，作物化結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果列于表2。
實(shí)施例9取B200ml于400ml 1重％NH4NO3水溶液中60℃浸泡微振60分鐘后，固液分離，置于立式管狀爐內(nèi)，從室溫20℃開始升溫，5小時(shí)后升溫至500℃，在500℃，空氣流量為300氣/劑/小時(shí)，氨氣流量為15氣/劑/小時(shí)的混合氣氣氛下焙燒4小時(shí)，停止加熱后，自然冷卻，冷卻后卸劑，記作B2，作物化結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果列于表2。
實(shí)施例10取B200ml于600ml(NH4)2C2O4水溶液中60℃浸泡微振60分鐘后，固液分離，置于立式管狀爐內(nèi)，從室溫20℃開始升溫，5小時(shí)后升溫至500℃，在500℃，空氣流量為500氣/劑/小時(shí)，氨氣流量為100氣/劑/小時(shí)的混合氣氣氛下焙燒4小時(shí)，停止加熱后，自然冷卻，冷卻后卸劑，記作B3，作物化結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果列于表2。
實(shí)施例11取B200ml于400ml 1重％NH4NO3水溶液中60℃浸泡微振60分鐘后，固液分離，置于立式管狀爐內(nèi)，從室溫20℃開始升溫，5小時(shí)后升溫至500℃，在500℃，空氣流量為400氣/劑/小時(shí)，氨氣流量為40氣/劑/小時(shí)的混合氣氣氛下焙燒4小時(shí)，停止加熱后，自然冷卻，冷卻后卸劑，記作B4，作物化結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果列于表2。
實(shí)施例12取B200ml于400ml 1重％NH4NO3水溶液中60℃浸泡微振30分鐘后，固液分離，置于立式管狀爐內(nèi)，從室溫20℃開始升溫，5小時(shí)后升溫至500℃，在500℃，空氣流量為325氣/劑/小時(shí)的氣氛下焙燒4小時(shí)，停止加熱后，自然冷卻，冷卻后卸劑，記作B5，作物化結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果列于表2。
實(shí)施例13取B200ml于800ml 1重％NH4NO3水溶液中60℃浸泡微振60分鐘后，固液分離，置于立式管狀爐內(nèi)，從室溫20℃開始升溫，5小時(shí)后升溫至500℃，在500℃，氧氣流量為200氣/劑/小時(shí)的氣氛下焙燒4小時(shí)，停止加熱后，自然冷卻，冷卻后卸劑，記作B6，結(jié)果列于表2。
表2

從表2看到，本發(fā)明提供的方法得到的再生劑B1～B6微孔比表面積和微孔孔體積均得到完全再生，特別是晶胞幾乎不再發(fā)生收縮，碳含量降到0.1重％以下，說明本發(fā)明提供的方法為含碳分子篩催化劑提供了一個(gè)良好的再生性能。
權(quán)利要求
1.一種苯和乙烯液相烷基化反應(yīng)中含碳分子篩催化劑的再生方法，其特征在于將含碳分子篩催化劑與銨鹽水溶液以1∶(1～10)的體積比接觸后在300～700℃的一種氣氛下處理，所說的氣氛選自空氣和/或氧氣，或者空氣和/或氧氣與氨氣的混合氣氛。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于將含碳分子篩催化劑與銨鹽水溶液以1∶(2～5)的體積比接觸后在450～650℃處理。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說氣氛體積流速為1～800氣/劑/小時(shí)。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說氣氛體積流速為100～650氣/劑/小時(shí)。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說的銨鹽選自NH4NO3、NH4Cl、(NH4)2SO4、(NH4)2C2O4或(NH4)2CO3之中的一種或它們的混合物。
6.按照權(quán)利要求1或2的方法，其中銨鹽水溶液的濃度為0.05～10重％、溫度為室溫～100℃。
7.按照權(quán)利要求6的方法，其中銨鹽水溶液的濃度為0.2～5重％、溫度為30～70℃。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說氣氛為空氣與氨氣的混合氣氛時(shí)，空氣與氨氣的體積比為1∶(0.01～0.5)。
9.按照權(quán)利要求8所說的方法，其中空氣與氨氣的體積比為1∶(0.05～0.1)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種苯和乙烯液相烷基化反應(yīng)中含碳分子篩催化劑的再生方法，該方法是將含碳分子篩催化劑與銨鹽水溶液以1∶(1～10)的體積比接觸后在300～700℃和1～800氣/劑/小時(shí)的選自空氣和/或氧氣或其與氨氣的混合氣氣氛條件下處理1～10小時(shí)。該方法可以將含碳分子篩催化劑上的殘?zhí)剂拷档?.1重％以下，所得再生劑具有高結(jié)構(gòu)保留度。
文檔編號(hào)B01J29/00GK1565738SQ03147998
公開日2005年1月19日 申請日期2003年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月30日
發(fā)明者陳玉玲, 張鳳美, 舒興田, 王衛(wèi)東 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院