專利名稱：一種煙氣的脫硫產(chǎn)物的催化氧化工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種工業(yè)燃燒煙氣的工藝，尤其涉及一種煙氣脫硫產(chǎn)物的催化氧化工藝。
背景技術(shù)：
隨著人類環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，工業(yè)鍋爐燃燒煙氣的濕法脫硫處理技術(shù)因其脫硫效率高而倍受青睞。目前國(guó)外85％以上的大型電站采用濕法脫硫工藝，其中鈣法、堿法、鎂法脫硫工藝占其方法的96.6％。
由于使用不同的吸收劑會(huì)產(chǎn)生不同的脫硫產(chǎn)物，如鈣法、堿法、鎂法一般采用堿如Ca(OH)2、NaOH、Mg(OH)2吸收劑，在塔底通入空氣的條件下與煙氣逆流接觸吸收煙氣中SO2，產(chǎn)生脫硫產(chǎn)物如CaSO3、Na2SO3、MgSO3等亞硫酸鹽，由于亞硫酸鹽溶度低，易堵塞設(shè)備管道，在吸收塔中結(jié)垢，因此在吸收塔底部通入空氣進(jìn)行強(qiáng)制氧化，如氧化為硫酸鎂、硫酸鈉、硫酸鈣等，目的是避免管道堵塞，減少吸收塔中結(jié)垢。此工藝雖然已運(yùn)用于生產(chǎn)實(shí)踐中，但其處理效果不盡入人意，存在以下缺點(diǎn)1、氧化速度慢，如，用鈣法脫硫處理時(shí)，如果要使CaSO3氧化轉(zhuǎn)化率達(dá)90％，則需要大約4~5h；而用鎂法脫硫處理時(shí)，如果要使MgSO3氧化轉(zhuǎn)化率達(dá)到90％，則需要大約7～8h；2、沉渣量大，由于脫硫氧化速度慢，而脫硫產(chǎn)物如CaSO3、Na2SO3、MgSO3等亞硫酸鹽在吸收液中很快達(dá)到飽和而沉淀，產(chǎn)生大量沉渣；3、鈣法制備的石膏純度不高，由于鈣法脫硫處理后的溶液可用于制備石膏(CaSO4.2H2O)，而大量未轉(zhuǎn)化的亞硫酸鈣留在石膏成品中，亞硫酸鈣含量的超標(biāo)影響了石膏的純度，進(jìn)一步限制了石膏的應(yīng)用領(lǐng)域；而鎂法脫硫處理后產(chǎn)生大量泥漿渣沉在吸收塔底部，使泥漿渣量過(guò)大，并且排放水中的COD值，即化學(xué)需氧量值高于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，而要使排放水中COD達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，需要通入空氣氧化8h以上的時(shí)間。上述泥漿渣是指塔中吸收液吸收SO2反應(yīng)后的混合沉淀物，包括MgSO3、MgSO4、Mg(OH)2、少量煙塵等；所述排放水是含有少量MgSO3、MgSO4、Mg(OH)2的混合物，如果完全轉(zhuǎn)化，排放水僅含極少量MgSO3、MgSO4。
因此存在生產(chǎn)上難以使亞硫酸鹽氧化完全，從而導(dǎo)致該工藝的產(chǎn)物石膏純度不高或排放水中COD過(guò)高而不能達(dá)到國(guó)家排放水標(biāo)準(zhǔn)，造成二次污染的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供工業(yè)燃燒煙氣的工藝，尤其涉及一種含硫煙氣脫硫產(chǎn)物的催化氧化工藝，克服了現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)上難以使脫硫產(chǎn)物氧化完全，氧化速度慢，沉渣量大，易二次污染的缺點(diǎn)。
本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的一種煙氣脫硫產(chǎn)物的催化氧化工藝，包括以下步驟在煙氣SO2吸收液中加入適量可溶鹽類催化劑；所述吸收液為堿溶液；所述可溶鹽類催化劑為可溶性錳鹽；所述吸收液為Mg(OH)2、Ca(OH)2或NaOH溶液；所述可溶性錳鹽為MnSO4、MnCl2或其組合物。
所述加入催化劑的目的是提高脫硫產(chǎn)物氧化速度，并使脫硫產(chǎn)物氧化完全；所述催化劑加入量可為適量；由于反應(yīng)的速度與催化劑加入量為正比關(guān)系，所述催化劑加入量可為0.001mol/L以上；但考慮到成本的增加，同時(shí)又保證催化劑加入后加速氧化反應(yīng)所產(chǎn)生的實(shí)際效果，所述催化劑加入量在吸收液中濃度可為0.001～0.02mol/L，最好為0.003～0.015mol/L，尤其為0.013mol/L或0.015mol/L；所述可溶鹽類催化劑可為現(xiàn)有技術(shù)中與脫硫產(chǎn)物產(chǎn)生氧化催化作用的催化劑或其組合物，如可溶性錳鹽，特別是MnSO4、MnCl2或其組合物；反應(yīng)式為(1)(2)所述M2+代表可溶鹽類催化劑，(1)式表示M2+催化氧化SO32-為SO42-，并使M2+升價(jià)M3+為的反應(yīng)式；(2)式表示M3+還原為M2+的反應(yīng)式。
由于所述催化劑能參與溶液中亞硫酸根離子的氧化過(guò)程從而顯著增加其氧化亞硫酸根離子為硫酸根離子的能力，并且其自身反應(yīng)前后量值不變，因此其在氧化過(guò)程中起催化作用。該催化劑需用量少，價(jià)格低廉，具有較強(qiáng)的催化氧化能力和實(shí)用性。在正常生產(chǎn)條件下，能在2～3h內(nèi)使所述吸收液中的亞硫酸根離子氧化完全，使產(chǎn)物石膏純度或排放水中COD達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。
本發(fā)明所述的工藝，還包括以下步驟在脫硫吸收塔中加入所述吸收液和催化劑混合物，在塔底部通入空氣的條件下與煙氣逆流接觸吸收煙氣中SO2；所述催化劑還可通過(guò)在吸收塔底部或吸收塔的外部?jī)?chǔ)槽的吸收液中加入催化劑；所述吸收塔中轉(zhuǎn)化的硫酸鹽產(chǎn)物如硫酸鎂在吸收液中的百分比濃度保持在20～30％，達(dá)到此濃度時(shí)，進(jìn)行部分吸收液的排放；所述排放物中的吸收液、催化劑可循環(huán)使用，尤其通過(guò)與脫硫吸收塔連接的循環(huán)泵泵入吸收塔循環(huán)使用；所述脫硫吸收液pH值為6～8，尤其為6.5～7；所述工藝吸收液與含硫比Mg/S或Ca/S為0.5-1.5，尤其為1.05。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)1、為了得到良好的脫硫率，又使脫硫產(chǎn)物亞硫酸鹽完全轉(zhuǎn)化，可控制脫硫吸收塔中吸收液的PH值、可溶鹽總濃度及亞硫酸鹽的總濃度。尤其亞硫酸鎂是煙氣中SO2的脫硫主體，但亞硫酸鎂超過(guò)其飽和溶解度會(huì)產(chǎn)生結(jié)晶物造成管路堵塞，由于現(xiàn)有工藝中亞硫酸鎂氧化速度較慢，易造成管路堵塞以及排放水中COD難以達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，因此本發(fā)明采用催化劑來(lái)加強(qiáng)亞硫酸鎂的氧化，克服了現(xiàn)有工藝的缺點(diǎn)。
2、本發(fā)明還具有以下效果在鎂法脫硫工藝中，當(dāng)吸收液中含有0.001～0.02mol/L催化劑時(shí)，脫硫產(chǎn)物MgSO3在1h的氧化轉(zhuǎn)化率可達(dá)到75.7％以上，在2h的氧化轉(zhuǎn)化率可達(dá)到90.6％以上，并達(dá)到COD＜100ppm的國(guó)家排放水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)；在3h內(nèi)氧化轉(zhuǎn)化率均達(dá)到100％，由此數(shù)據(jù)可知，加入少量催化劑可以顯著提高亞硫酸鎂的氧化轉(zhuǎn)化速度。該方法還使沉渣量明顯減少，而當(dāng)氧化轉(zhuǎn)化率達(dá)到90％時(shí)，其COD＜100ppm，防止了二次污染。
在鈣法脫硫工藝中，當(dāng)吸收液中含有0.001～0.01mol/L催化劑時(shí)，脫硫產(chǎn)物CaSO3在1h的氧化轉(zhuǎn)化率達(dá)到80％以上，2h的轉(zhuǎn)化率達(dá)到91.2％，3h轉(zhuǎn)化完全。該鈣法脫硫工藝提高了產(chǎn)物石膏的純度，使石膏中亞硫酸鈣含量小于1％，達(dá)到對(duì)石膏雜質(zhì)含量要求亞硫酸鈣含量小于1％的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。
3、具有顯著的催化氧化能力，操作簡(jiǎn)單，運(yùn)行成本較低，能在較短時(shí)間內(nèi)使亞硫酸鹽氧化完全，避免了管道堵塞。
4、催化劑具有價(jià)格低廉，加入吸收液后可循環(huán)使用，降低了成本。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1煙氣鎂法對(duì)脫硫產(chǎn)物MgSO3的催化氧化工藝，包括以下步驟含SO2的煙氣從吸收塔底部進(jìn)入吸收塔，與從吸收塔上部噴入的氫氧化鎂吸收乳液和MnSO4催化劑混合物逆流接觸，進(jìn)行脫硫，脫硫后的煙氣經(jīng)加熱由煙囪排出。向吸收了SO2的吸收液中鼓入空氣使吸收液中的MgSO3氧化為MgSO4，氧化后的吸收液與新補(bǔ)加的氫氧化鎂乳液混合通過(guò)循環(huán)泵重復(fù)上述步驟，當(dāng)吸收塔中的吸收液的MgSO4含量達(dá)到20~30％時(shí)排放部分塔底溶液，使吸收塔中的吸收液的MgSO4含量在20~30％以下。
工藝條件為所述循環(huán)脫硫吸收液pH值6.7；循環(huán)脫硫吸收液與煙氣比(L/M3)為2，MnSO4催化劑在吸收液中的濃度為0.013mol/L，鎂硫量比例Mg/S為1.05，煙氣含硫量為2000mg/NM3。
本實(shí)施例達(dá)到如下效果當(dāng)吸收液中含有0.013mol/L MnSO4催化劑時(shí)，MgSO3在1h的氧化轉(zhuǎn)化率達(dá)到93.5％；2h的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％。對(duì)于本實(shí)施例，當(dāng)氧化轉(zhuǎn)化率達(dá)到90％時(shí)，其COD為88ppm，小于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的100ppm。由此數(shù)據(jù)可知，加入少量催化劑可以顯著提高脫硫產(chǎn)物亞硫酸鎂的氧化轉(zhuǎn)化速度，解決了副產(chǎn)物亞硫酸鎂堵塞管道的問(wèn)題，還達(dá)到了排出水凈化的目的。
實(shí)施例2煙氣鎂法對(duì)脫硫產(chǎn)物MgSO3的催化氧化工藝，同實(shí)施例1，不同在于含SO2的煙氣從吸收塔上部進(jìn)入吸收塔，與從吸收塔底部噴入的氫氧化鎂吸收乳液和MnCl2催化劑混合物逆流接觸；工藝條件為所述循環(huán)脫硫吸收液pH值6；循環(huán)脫硫吸收液與煙氣比(L/M3)為3；MnCl2催化劑在吸收液中的濃度為0.001mol/L，鎂硫量比例Mg/S為0.5；煙氣含硫量為500mg/NM3；本實(shí)施例達(dá)到如下效果當(dāng)吸收液中含有0.001mol/L MnCl2時(shí)，MgSO3在1h的氧化轉(zhuǎn)化率達(dá)到75.7％，2h的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90.6％，3h轉(zhuǎn)化完全。對(duì)于本實(shí)施例，當(dāng)氧化轉(zhuǎn)化率達(dá)到90％時(shí)，其COD為85ppm，小于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的100ppm。由此數(shù)據(jù)可知，加入少量催化劑可以顯著提高脫硫產(chǎn)物亞硫酸鎂的氧化轉(zhuǎn)化速度，解決了副產(chǎn)物亞硫酸鎂管道堵塞的問(wèn)題，還達(dá)到了排出水凈化的目的。
實(shí)施例3煙氣鎂法脫硫產(chǎn)物MgSO3的催化氧化工藝，不同在于含SO2的煙氣從吸收塔上部進(jìn)入吸收塔，與從吸收塔底部噴入的氫氧化鎂吸收乳液和MnSO4催化劑混合物逆流接觸；工藝條件為所述循環(huán)脫硫吸收液pH值6；循環(huán)脫硫吸收液與煙氣比(L/M3)為2.5，MnSO4催化劑在吸收液中的濃度為0.02mol/L，鎂硫循環(huán)量比例Mg/S為1.5，煙氣含硫量為500mg/NM3；本實(shí)施例達(dá)到如下效果當(dāng)吸收液中含有0.02mol/L MnSO4時(shí)，MgSO3在1h的氧化轉(zhuǎn)化率達(dá)到92.7％，2h的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％，對(duì)于本實(shí)施例，當(dāng)氧化轉(zhuǎn)化率達(dá)到90％時(shí)，其COD為90ppm，小于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的100ppm。由此數(shù)據(jù)可知，加入少量催化劑可以顯著提高脫硫產(chǎn)物亞硫酸鎂的氧化轉(zhuǎn)化速度，解決了副產(chǎn)物亞硫酸鎂管道堵塞的問(wèn)題，還達(dá)到了排出水凈化的目的。
實(shí)施例4煙氣鈣法對(duì)脫硫產(chǎn)物CaSO3的催化氧化工藝，包括以下步驟含SO2的煙氣從吸收塔底部進(jìn)入吸收塔，與從吸收塔上部噴入的氫氧化鈣吸收乳液和MnCl2、MnSO4催化劑組合物逆流接觸，進(jìn)行脫硫，脫硫后的煙氣經(jīng)加熱由煙囪排出。向吸收了SO2的吸收液中鼓入空氣使吸收液中的CaSO3氧化為CaSO4，氧化后的上層吸收液和催化劑經(jīng)循環(huán)泵進(jìn)行再利用，塔底部的沉淀和吸收液經(jīng)離心分離，上層清液去廢水處理系統(tǒng)，固體物質(zhì)經(jīng)壓濾機(jī)壓濾成固體石膏。
工藝條件所述循環(huán)脫硫吸收液，pH值5.5，循環(huán)吸收液與煙氣比(L/M3)為10，鈣硫循環(huán)量比例Ca/S為1.05，煙氣含硫量1000mg/NM3，所述MnCl2、MnSO4催化劑在組合物中比例為1∶1，催化劑組合物在吸收液中的濃度為0.001mol/L。
本實(shí)施例達(dá)到如下效果當(dāng)吸收液中含有催化劑組合物0.001mol/L時(shí)，CaSO3在1h的氧化轉(zhuǎn)化率達(dá)到80％，2h的轉(zhuǎn)化率達(dá)到91.2％，3h轉(zhuǎn)化完全。
本實(shí)施例說(shuō)明，加入催化劑可顯著降低終產(chǎn)物石膏中CaSO3雜質(zhì)的含量，提高產(chǎn)物石膏純度，本實(shí)施例石膏中CaSO3雜質(zhì)為0.8％，達(dá)到了用于建材和水泥緩凝劑石膏行業(yè)要求的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)施例5煙氣鈣法對(duì)脫硫產(chǎn)物CaSO3的催化氧化工藝同實(shí)施例4，不同在于含SO2的煙氣從吸收塔上部進(jìn)入吸收塔，與從吸收塔底部噴入的氯化鈣吸收乳液和MnSO4催化劑混合物逆流接觸；工藝條件為所述循環(huán)脫硫吸收液pH值6，循環(huán)吸收液與煙氣比(L/M3)為8，鈣硫量比例Ca/S為1.05，煙氣含硫量為500mg/NM3，催化劑在吸收液中的濃度為0.01mol/L。
本實(shí)施例達(dá)到如下效果當(dāng)吸收液中含有催化劑0.01mol/L時(shí)，CaSO3在1h的氧化轉(zhuǎn)化率達(dá)到93.2％，2h轉(zhuǎn)化完全。
本實(shí)施例說(shuō)明，加入催化劑可顯著降低終產(chǎn)物石膏中CaSO3雜質(zhì)的含量，提高石膏純度，本實(shí)施例石膏CaSO3為1.2％，達(dá)到了石膏行業(yè)要求的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)施例6煙氣鈣法脫硫產(chǎn)物CaSO3的催化氧化工藝同實(shí)施例1，不同在于含SO2的煙氣從吸收塔上部進(jìn)入吸收塔，與從吸收塔底部噴入的氫氧化鈣吸收乳液和MnCl2催化劑混合物逆流接觸；工藝條件為所述循環(huán)脫硫吸收液pH值5.5，循環(huán)吸收液與煙氣比(L/M3)為12，鈣硫量比例Ca/S為1.1，煙氣含硫量為1000mg/NM3，催化劑在吸收液中的濃度為0.005mol/L。
本實(shí)施例達(dá)到如下效果當(dāng)吸收液中含有催化劑0.005mol/L時(shí)，CaSO3在1h的氧化轉(zhuǎn)化率達(dá)到91.5％，2h轉(zhuǎn)化完全。
本實(shí)施例說(shuō)明，加入催化劑可顯著降低終產(chǎn)物石膏中CaSO3雜質(zhì)的含量，提高石膏純度，本實(shí)施例石膏CaSO3為0.7％，達(dá)到了石膏行業(yè)要求的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種煙氣脫硫產(chǎn)物的催化氧化工藝，包括以下步驟在煙氣SO2吸收液中加入適量可溶鹽類催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煙氣脫硫產(chǎn)物的催化氧化工藝，所述吸收液為堿溶液；所述可溶鹽類催化劑為可溶性錳鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煙氣脫硫產(chǎn)物的催化氧化工藝，所述吸收液為Mg(OH)2、Ca(OH)2或NaOH溶液；所述可溶性錳鹽為MnSO4、MnCl2或其組合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煙氣脫硫產(chǎn)物的催化氧化工藝，所述催化劑在吸收液中濃度可為0.001mol/L以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煙氣脫硫產(chǎn)物的催化氧化工藝，所述催化劑加入量在吸收液中濃度可為0.001～0.02mol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煙氣脫硫產(chǎn)物的催化氧化工藝，所述催化劑加入量在吸收液中濃度為0.003～0.01mol/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煙氣脫硫產(chǎn)物的催化氧化工藝，所述步驟還包括在脫硫吸收塔中加入所述吸收液和催化劑混合物，在塔底部通入空氣的條件下與煙氣逆流接觸吸收煙氣中SO2；所述催化劑還可通過(guò)在吸收塔底部或吸收塔的外部?jī)?chǔ)槽的吸收液中加入催化劑；
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煙氣脫硫產(chǎn)物的催化氧化工藝，所述步驟還包括所述排放物中的吸收液、催化劑可通過(guò)與吸收塔連接的循環(huán)泵泵入吸收塔循環(huán)使用。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煙氣脫硫產(chǎn)物的催化氧化工藝，所述吸收液液pH值6～7。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的煙氣脫硫產(chǎn)物的催化氧化工藝，所述工藝吸收液與含硫比Mg/S或Ca/S為0.5-1.5。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種煙氣脫硫產(chǎn)物的催化氧化工藝，包括以下步驟在煙氣SO
文檔編號(hào)B01D53/86GK1565709SQ0314786
公開日2005年1月19日 申請(qǐng)日期2003年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月27日
發(fā)明者張燕東, 李健兵, 沈天臨 申請(qǐng)人:北京紫光威肯環(huán)境工程有限公司(中美合資)