專利名稱：中毒吸附劑的再生方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種中毒吸附劑的再生方法，具體地說，是一種以分子篩為活性組分的，由極性有機(jī)化合物導(dǎo)致中毒的吸附劑的再生方法。
背景技術(shù)：
吸附分離是一種對某些用蒸餾、結(jié)晶、萃取等常規(guī)方法難以分離的物質(zhì)，主要是同分異構(gòu)體進(jìn)行分離的方法。吸附分離主要原理是以高效分子篩為吸附劑活性組分，通過吸附劑對混合物組分吸附選擇性的差異，實現(xiàn)提取物與其它組分的分離。吸附提取物的吸附劑用一種沸點或熔點與之相差較大的物質(zhì)進(jìn)行解吸，然后再通過精餾或結(jié)晶將解吸劑與提取物分離。
吸附分離可在液相或氣相中進(jìn)行。工業(yè)上吸附分離工藝主要應(yīng)用于芳烴異構(gòu)體的分離，正構(gòu)、異構(gòu)烷烴的分離以及變壓吸附(PSA)或變溫吸附(TSA)提純氣體、分離輕烴等。如從混合C8芳烴中分離對二甲苯(PX)或間二甲苯，從煤油餾分中分離正構(gòu)烷烴。
在吸附分離工藝中，吸附劑的性能是決定產(chǎn)品純度和收率的重要因素。一種性能優(yōu)良的吸附劑對提取物，既要有較高的吸附容量和較高的吸附選擇性，還要有足夠快的吸附速率和解吸速率。在工業(yè)運轉(zhuǎn)過程中，由于分子篩吸附劑對羰基化合物、有機(jī)酸、醇類、噻吩、有機(jī)氯、硫化物等極性化合物以及烯烴、重質(zhì)芳烴等雜質(zhì)有較強(qiáng)的吸附作用。這些污染物會逐漸在吸附劑上積累，堵塞吸附劑孔道，占據(jù)分子篩的有效孔容，從而導(dǎo)致吸附容量和傳質(zhì)速率降低，并使其吸附選擇性下降。在吸附操作中，有時會因發(fā)生裝置泄漏、誤操作等使大量上述有機(jī)物質(zhì)進(jìn)入吸附劑床層，導(dǎo)致吸附性能下降，甚至使吸附劑完全中毒失活。對這種有機(jī)物造成中毒失活的吸附劑進(jìn)行有效再生，將延長吸附劑的使用壽命，降低裝置運轉(zhuǎn)成本。
現(xiàn)有技術(shù)中，吸附劑活性下降或失活的原因一般是由于長期運轉(zhuǎn)后，吸附了難以脫附的含碳?xì)湓氐挠袡C(jī)物質(zhì)，通常稱為積炭。對積炭失活的吸附劑一般采用混合氣體燒焦的方法進(jìn)行再生，操作過程中需要控制燃燒氣體中的氧氣濃度，以控制吸附劑上積炭的燃燒速度，避免床層出現(xiàn)飛溫，破壞分子篩結(jié)構(gòu)。
CN1225854A公開的處理含碳?xì)浠衔飶U料的再生方法，在燒焦用的含0.1～40摩爾％氧氣的惰性氣體中，加入至少一種氮氧化合物NxOy，在200～700℃、0.1～4.0MPa條件下對失活吸附劑進(jìn)行燒焦處理。向混合氣體中添加氮氧化物可降低燒炭時產(chǎn)生較高的床層溫升。
US6284695公開了一種對二甲苯吸附劑的再生方法。該法通過向運轉(zhuǎn)多年的對二甲苯吸附劑中非線性地注入微量水來恢復(fù)其活性。水的注入量約為200～400ppm，對運轉(zhuǎn)六年以上的吸附劑，注入的水中最好再加入微量的環(huán)丁砜，以提高再生效果。此方法簡便易行，且裝置不需要停工，對提高PX的收率效果明顯，但僅限于微量毒物引起的吸附劑活性下降，無法對大量毒物造成失活的吸附劑進(jìn)行再生，而這種有機(jī)物引起的吸附劑中毒是難以用一般的燒炭方法進(jìn)行再生的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種因吸附有機(jī)物而造成失活的吸附劑的再生方法，該法可有效脫除吸附劑吸附的極性有機(jī)毒物，恢復(fù)吸附劑的性能。
本發(fā)明提供的中毒吸附劑的再生方法是在20～180℃、0.2～1.5MPa條件下，用極性化合物含量為5～30體積％的芳烴混合溶劑對吸附劑床層進(jìn)行溶洗，然后干燥。所述芳烴混合溶劑中的芳烴選自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯或甲基乙基苯，極性化合物選自水、甲醇、乙醇或丙酮。所述吸附劑以分子篩為活性組分，分子篩在吸附劑中的含量為80～95質(zhì)量％，其余為粘結(jié)劑。
本發(fā)明方法通過在芳烴中加入適量與吸附劑吸附的極性有機(jī)毒物互溶的極性化合物，使混合溶劑既保持了被吸附劑吸附的能力，又增加了對毒性物質(zhì)的溶解能力。因此，可有效脫除毒物，恢復(fù)吸附劑的吸附分離功能。
具體實施例方式
本發(fā)明所述的毒物主要指羰基化合物、有機(jī)酸、醇類、噻吩、有機(jī)氯、硫化物等極性有機(jī)物。這些物質(zhì)充塞吸附劑分子篩中的孔道，常常導(dǎo)致吸附容量下降，甚至完全失活。因此，要恢復(fù)吸附劑性能，必須脫除吸附劑中的這些極性有機(jī)物。洗脫的有效方法是用芳烴溶劑對吸附劑進(jìn)行淋洗，使所述極性有機(jī)物溶于芳烴中，并由芳烴攜帶脫離吸附劑。由于芳烴對極性有機(jī)物的溶解能力差，因而加入少量與極性有機(jī)物互溶的極性化合物有利于增加溶劑的溶解能力。
本發(fā)明所述的芳烴混合溶劑是在芳烴中加入少量極性化合物形成的，其中極性化合物優(yōu)選水或乙醇，芳烴優(yōu)選苯、甲苯或二甲苯?；旌先軇┲袠O性化合物的含量優(yōu)選5～10體積％。
所述的吸附劑中的活性組分為分子篩。吸附分離的物質(zhì)不同，選擇的分子篩也不相同，并且分子篩的陽離子位可由不同的陽離子所占據(jù)。對于從二甲苯中吸附分離對二甲苯的吸附劑，優(yōu)選的活性組分為X型分子篩，其陽離子位由Ba或Ba和K離子占據(jù)，即活性組分為BaX或BaKX。若吸附劑用于分離C4～C6的正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴，則吸附劑中的活性組分優(yōu)選5A分子篩，其陽離子位優(yōu)選由Ca或Ca和Na離子占據(jù)。吸附劑中的粘結(jié)劑優(yōu)選高嶺土。
本發(fā)明進(jìn)行吸附劑再生操作時，先將極性化合物加入芳烴中混合形成均勻的溶液或乳化液，為芳烴混合溶劑，然后將其通入吸附劑床層，對中毒吸附劑進(jìn)行溶洗再生。再生時的溫度應(yīng)不超過分子篩的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定溫度。在達(dá)到毒物洗脫效果的前提下再生溫度應(yīng)盡量低，優(yōu)選的再生溫度為30～120℃。再生控制的壓力應(yīng)使操作維持液相。向吸附劑床層通入混合溶劑的體積空速為0.2～2.5時-1，優(yōu)選0.4～2.0時-1。再生處理時間優(yōu)選20～100小時。
再生操作初期，為避免極性化合物吸附放熱產(chǎn)生較大的床層溫升，可先向向吸附劑床層中通入極性化合物含量為1～5體積％的芳烴溶劑進(jìn)行預(yù)溶洗，待放熱結(jié)束后再通入極性化合物含量為5～30體積％的芳烴混合溶劑進(jìn)行溶洗。
溶洗再生后，從吸附裝置流出的混合溶劑，可采用水洗、沉降或精餾等方法除去極性化合物和洗脫的毒物，將芳烴提純，提純后的芳烴加入極性化合物后可重復(fù)使用。
再生后的吸附劑，經(jīng)干燥即可用于吸附分離操作。干燥可用氮氣吹掃再生后的吸附劑床層，優(yōu)選的方法是向再生吸附劑床層中通入純芳烴溶劑將其中存在的少量極性化合物進(jìn)行置換脫除，通入純芳烴溶劑的體積空速為0.5～2.0時-1，溫度為60～120℃，然后干燥。干燥溫度為120～200℃，時間為24～72小時。
本發(fā)明的再生方法適用于以分子篩為活性組分的吸附劑因極性有機(jī)化合物引起中毒后的再生過程。特別適用于由醇類、羧酸、酮等極性有機(jī)化合物導(dǎo)致的，用于分離對二甲苯的中毒吸附劑的再生過程。
下面通過實例詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實例中采用流動法氣相吸附平衡實驗測定吸附劑對C8芳烴的吸附容量。測定實驗裝置由進(jìn)料系統(tǒng)、吸附柱、電加熱爐和冷卻收集器組成。吸附柱為φ33×4×200mm的不銹鋼管，吸附劑裝量50毫升，置于自動控溫的立式電爐中加熱。吸附柱上端入口與進(jìn)料系統(tǒng)和預(yù)熱爐相連，下端出口接流出物冷卻收集器。測定過程在175℃、體積空速2.0時-1的條件下使混合C8芳烴蒸氣持續(xù)通過吸附劑床層，直到流出液組成與進(jìn)料組成完全相同，此時吸附劑對C8芳烴的吸附達(dá)到平衡狀態(tài)。然后通入甲苯作為解吸劑，對吸附劑中吸附的C8芳烴進(jìn)行解吸，直到流出液中無C8芳烴即已解吸完全。收集解吸過程的脫附液，稱量并利用氣相色譜分析其組成，根據(jù)吸附劑的裝填量、脫附液質(zhì)量及脫附液中C8芳烴的濃度由下式即可計算出吸附劑對C8芳烴的平衡吸附容量。
CXY＝100[∑C8]·W/MS式中CXY一吸附劑的吸附容量，單位克/100克；[∑C8]-脫附液中C8芳烴的質(zhì)量百分濃度；W-脫附液質(zhì)量，單位克；MS-吸附劑裝填質(zhì)量，單位克。
實例1測定新鮮吸附劑與中毒吸附劑的吸附活性。
取500毫升新鮮PX吸附劑A置于細(xì)口瓶中，吸附劑A中含90質(zhì)量％的BaX，其余為高嶺土。加入800毫升含100毫升乙二醇的混合二甲苯，搖動下常溫浸泡4小時，使乙二醇在吸附劑上達(dá)到吸附飽和狀態(tài)。過濾除掉溶劑，在氮氣流中將吸附劑表面液體吹干，得到乙二醇中毒的PX吸附劑B。
取50毫升吸附劑A和B，按照所述的方法測定吸附容量，結(jié)果見表1。表1中相對活性為吸附劑吸附容量相對于新鮮劑的吸附容量的百分比。
實例2用本發(fā)明方法對乙二醇中毒的對二甲苯吸附劑進(jìn)行再生。
取70毫升乙二醇中毒的吸附劑B，裝入吸附劑再生裝置。該裝置由進(jìn)料系統(tǒng)、吸附柱、電加熱爐和壓力控制閥等組成。吸附柱為φ33×4×200mm的不銹鋼管，置于自動控溫的立式電爐中加熱。吸附柱上端入口與進(jìn)料系統(tǒng)相連，下端出口接壓控閥再與流出物收集器連接。
先在60℃，以2.0時-1的體積空速將純苯注入吸附劑床層排盡氣體，然后將系統(tǒng)壓力升至0.4MPa，溫度升至80℃，調(diào)節(jié)苯的進(jìn)料速度為63毫升/時，同時以7毫升/時的速度向苯中注入去離子水，苯水經(jīng)靜態(tài)混合器混勻形成混合溶劑后，以1.0時-1的體積空速通入吸附柱對吸附劑B溶洗48小時。停止苯水混合溶劑進(jìn)料，將系統(tǒng)壓力降至常壓，并在200℃通入氮氣48小時吹干吸附劑床層，得到的再生吸附劑C的吸附容量及相對活性見表1。
實例3按實例2的方法對中毒吸附劑B進(jìn)行再生。不同的是再生溫度為30℃，苯的進(jìn)料速度為95毫升/時，向苯中注入去離子水的量為5毫升/時，再生時間72小時。再生后停止注水，繼續(xù)以體積空速2.0時-1的量通入純苯，并逐漸升溫至120℃，持續(xù)通苯72小時，將系統(tǒng)壓力降至常壓，用150℃的苯蒸汽吹掃吸附劑床層24小時，氮氣流中200℃干燥24小時。得到的再生吸附劑D的吸附容量及相對活性見表1。
實例4按實例3的方法對中毒吸附劑B進(jìn)行再生。不同的是用乙醇代替去離子水，苯的進(jìn)料速度為70毫升/時，向苯中注入乙醇的速度為30毫升/時，再生溫度80℃。得到的再生吸附劑E的吸附容量及相對活性見表1。
實例5按實例3的方法對中毒吸附劑B進(jìn)行再生。不同的是用甲醇代替去離子水，苯的進(jìn)料速度為70毫升/時，向苯中注入甲醇的速度為30毫升/時，再生溫度80℃。得到的再生吸附劑F的吸附容量及相對活性見表1。
對比例1按實例3的方法對中毒吸附劑B進(jìn)行再生，不同的是再生溶劑為純苯。再生后吸附劑M的容量及相對活性見表1。
對比例2按US6284695所述方法對乙二醇中毒的PX吸附劑B進(jìn)行再生。取70毫升吸附劑B，裝入吸附劑再生裝置。在對二甲苯吸附分離裝置正常操作的177℃、0.9MPa的條件下，向吸附劑床層中通入水含量為400ppm的混合二甲苯為溶劑對其進(jìn)行溶洗，溶劑進(jìn)料體積空速為2.0時-1，處理時間72小時。再生后得到的吸附劑N的吸附容量及相對活性見表1。
表1

權(quán)利要求
1.一種中毒吸附劑的再生方法，吸附劑中含80～95質(zhì)量％的分子篩，其余為粘結(jié)劑，其特征在于在20～180℃、0.2～1.5MPa條件下，用極性化合物含量為5～30體積％的芳烴混合溶劑對吸附劑床層進(jìn)行溶洗，然后干燥，所述芳烴混合溶劑中的芳烴選自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯或甲基乙基苯，極性化合物選自水、甲醇、乙醇或丙酮。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的分子篩選自X、Y或5A分子篩，粘結(jié)劑為高嶺土。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的分子篩為BaX或BaKX。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的再生溫度為30～120℃。
5.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的芳烴混合溶劑中極性化合物選自水、甲醇或乙醇，芳烴選自苯、甲苯或二甲苯。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的芳烴混合溶劑中極性化合物含量為5～10體積％。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于用芳烴混合溶劑對吸附劑床層進(jìn)行溶洗后，再用芳烴置換吸附劑中吸附的極性化合物，然后干燥。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于對吸附劑床層進(jìn)行溶洗時，通入的芳烴混合溶劑的體積空速為0.2～2.5時-1。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于先向吸附劑床層中通入極性化合物含量為1.0～5.0體積％的芳烴溶劑進(jìn)行預(yù)溶洗，然后再通入所述的芳烴混合溶劑進(jìn)行溶洗。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于溶洗吸附劑后的混合溶劑中的芳烴經(jīng)提純后重復(fù)使用。
全文摘要
一種中毒吸附劑的再生方法，吸附劑中含80～95質(zhì)量％的分子篩，其余為粘結(jié)劑。再生是在20～180℃、0.2～1.5MPa條件下，用極性化合物含量為5～30體積％的芳烴混合溶劑對吸附劑床層進(jìn)行溶洗，然后干燥，所述芳烴混合溶劑中的芳烴選自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯或甲基乙基苯，極性化合物選自水、甲醇、乙醇或丙酮。該法適用于大量有機(jī)物引起的中毒吸附劑的再生，可將吸附劑活性基本恢復(fù)。
文檔編號B01J20/34GK1565719SQ03147980
公開日2005年1月19日 申請日期2003年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月30日
發(fā)明者王輝國, 郁灼, 馬劍峰, 王德華, 趙毓璋 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院