專利名稱：著色劑、分散體、分散劑、和油墨的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及著色劑、分散劑、分散體、和油墨。尤其是，本發(fā)明涉及一種包括具有平均粒徑1-50納米的交聯(lián)聚合物納米顆粒(以下“PNP”)的著色劑、分散劑、分散體、和油墨。本發(fā)明還涉及制備著色劑、分散劑、分散體、和油墨的方法。
本文中的“著色劑”是指與射線相互作用的物質(zhì)，如顏料和染料。
本文中的“與射線相互作用”是指通過一種物質(zhì)而散射或改變射線，如電磁射線，如可見光。
本文中的“發(fā)色團(tuán)”是指例如通過吸收、磷光或熒光而改變電磁射線的化學(xué)單元。
本文中的“顆?！焙汀拔⒘！笔侵讣?xì)分物質(zhì)。
本文中的“顏料”是指一種微粒有機(jī)或無機(jī)物質(zhì)形式的著色劑。在本發(fā)明范圍內(nèi)，無機(jī)顆粒包括(但不限于)微粒礦物、粘土、陶瓷、金屬和類似物。
本文中的“染料”是指非微粒有機(jī)或無機(jī)物質(zhì)形式的著色劑，如包含發(fā)色團(tuán)的分子。
本文中的“分散體”是指細(xì)分散顆粒的一種液體分散體，可用于許多場合，包括用于油墨、油漆、塑料、和涂料的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；用于油墨、油漆、塑料、和涂料的著色劑分散體，如顏料分散體；陶瓷分散體；金屬顆粒分散體；和礦物分散體(如，用于抑制污垢的粘土分散體、穩(wěn)定化石灰分散體、和碳酸鈣的穩(wěn)定化散體)。
本文中的“分散劑”是指顆粒分散體中的一種分子，可用于保持顆粒分配在整個(gè)顆粒分散體中，例如防止顆粒的聚集、結(jié)塊、凝結(jié)、絮凝、相分離、和類似過程。
許多種類的著色劑可分散在包括有機(jī)和無機(jī)顏料顆粒和染料的液體中。但許多著色劑如有機(jī)顏料通常提供為初始顏料顆粒的聚集體的大(如，大于100微米)粉狀結(jié)塊。遺憾的是，加入大粉狀著色劑結(jié)塊的材料的顏色品質(zhì)往往不好。因此，許多著色劑需要例如通過研磨和混煉進(jìn)行大量的能量輸入，而且需要使用特定的分散劑來制備較小著色劑顆粒如初始顏料顆粒的分散體，用于具有改進(jìn)的顏色品質(zhì)的材料。盡管染料一般比顏料更容易分散，但許多染料往往在暴露于熱、光、和射線時(shí)褪色(耐曬牢度差)。許多染料還往往遷移(即，“滲色”)。盡管有機(jī)顏料與染料相比通常具有較好的耐曬牢度且遷移較少，但它們往往如上所述難以分散。著色劑需要改進(jìn)。
顆粒分散體本身是不穩(wěn)定的。顆粒分散體往往需要一種有效的分散劑以防顆粒凝結(jié)。合適的分散劑的例子為陰離子、陽離子和非離子表面活性劑和聚合物分散劑。作為分散劑的表面活性劑在顆粒表面和連續(xù)相之間具有動(dòng)態(tài)遷移性，這可在兩個(gè)顆粒接近時(shí)導(dǎo)致不可逆的凝結(jié)。它們作為分散劑的效力也因?yàn)樵诜稚Ⅲw中存在水混溶性有機(jī)溶劑而受不利影響。聚合物分散劑在多個(gè)點(diǎn)上連接到顆粒表面上，因此它們不受表面活性劑的某些失敗模式的影響。它們也可通過電荷和空間穩(wěn)定化作用而穩(wěn)定化。但即使聚合物分散劑可因存在各種有機(jī)添加劑而受不利影響，這可造成穩(wěn)定化聚合物鏈的崩潰或聚合物分散劑在顆粒表面上的解吸。分散劑和分散體需要改進(jìn)。
分散的聚合物如乳液聚合物廣泛用作各種油墨的粘結(jié)劑。作為用于噴墨打印機(jī)的油墨配方的組分，乳液聚合物可用于向打印產(chǎn)品提供有益性能。耐水牢度、耐加亮筆性、耐濕擦性、耐干擦性、和基材粘附性之類的性能都可通過選擇合適的粘結(jié)劑而增強(qiáng)。但膠乳粘結(jié)劑在油墨配方中的存在往往嚴(yán)重降低打印頭中的油墨性能。膠乳粘結(jié)劑在油墨配方中的存在可導(dǎo)致打印性能以許多不同的模式下降。例如，熱噴墨打印頭具有可達(dá)到溫度300℃或更高的電阻性加熱器元件。膠乳粘結(jié)劑可在這些溫度下變質(zhì)，可造成加熱器元件結(jié)垢，并可在加熱器表面上形成膜。這些問題可改變給予油墨的熱能的程度并造成打印性能差。在這些條件下，膠乳粘結(jié)劑還本身凝結(jié)，或與分散的顏料(如果存在)一起凝結(jié)。這種凝結(jié)可因?yàn)樵斐捎湍锢硇阅苋缯扯然虮砻鎻埩Φ淖兓蛞驗(yàn)榇蛴☆^噴嘴的物理堵塞而降低打印性能。在打印頭中，存在高剪切的條件，因?yàn)橛湍纱蛴☆^高頻噴射且打印頭尺寸小。這種高剪切條件也可造成膠乳粘結(jié)劑自身的凝結(jié)，膠乳粘結(jié)劑與分散顏料的凝結(jié)，或膠乳粘結(jié)劑在打印頭內(nèi)部表面上的吸附。高剪切條件不僅存在于熱打印頭，而且還存在于其它種類的噴墨打印頭以及壓電打印頭。油墨需要改進(jìn)。
本發(fā)明尋求提供能夠克服前述問題的著色劑。這些問題通過提供新的著色劑而克服，其中所述著色劑的尺寸、形態(tài)、分散性、和穩(wěn)定性得到改進(jìn)。本發(fā)明還尋求提供不會(huì)出現(xiàn)上述分散劑失敗的分散劑。本發(fā)明還尋求提供具有改進(jìn)的穩(wěn)定性的分散體，尤其是著色劑分散體。本發(fā)明還尋求提供具有改進(jìn)性能的油墨，尤其是噴墨油墨。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，許多前述問題可通過在著色劑、分散劑、分散體和油墨的組合物中包括PNP而克服。有用的PNP具有1-50納米的平均粒徑，且具有至少一種多烯屬不飽和單體作為聚合單元。
本文所提供的分散體特別有用，因?yàn)榕c使用非PNP分散劑相比，它們的粘度在使用本發(fā)明PNP分散劑時(shí)下降。
本發(fā)明的著色劑包含平均粒徑為1-50納米的PNP，所述PNP包含至少一種多烯屬不飽和單體作為聚合單元、以及包括在PNP上、或包括在其中、或與其物理或化學(xué)連接的發(fā)色團(tuán)。PNP使得本發(fā)明著色劑相對現(xiàn)有著色劑如顏料具有改進(jìn)的粒徑控制和形態(tài)控制。本發(fā)明著色劑可用于各種場合，例如油墨、涂料和塑料。
在本發(fā)明的第一方面，提供了一種著色劑，包含至少一個(gè)發(fā)色團(tuán)和平均粒徑為1-50納米的PNP，所述PNP包含至少一種多烯屬不飽和單體作為聚合單元。
在本發(fā)明的第二方面，提供了一種分散體，包含分散在液體介質(zhì)中的顆粒和PNP，其中所述PNP的平均粒徑為1-50納米，所述PNP包含至少一種多烯屬不飽和單體作為聚合單元。
在本發(fā)明的第三方面，提供了一種包括本發(fā)明分散體的油墨。
在本發(fā)明的第四方面，提供了一種分散劑，包含至少一種平均粒徑為1-50納米的PNP，所述PNP包含至少一種多烯屬不飽和單體作為聚合單元。
在本發(fā)明的第五方面，提供了一種得到著色劑的方法，包括形成平均粒徑為1-50納米的PNP，所述PNP包含至少一種多烯屬不飽和單體作為聚合單元；和將至少一個(gè)發(fā)色團(tuán)連接到至少一部分所述PNP上。
在本發(fā)明的第六方面，提供了一種得到分散體的方法，包括形成平均粒徑為1-50納米的PNP，所述PNP包含至少一種多烯屬不飽和單體作為聚合單元；和將至少一種顆粒與所述PNP一起分散在液體介質(zhì)中。
除非清楚地另有所指，本文所用的以下簡稱具有以下含義C＝攝氏度；μm＝微米；UV＝紫外；rpm＝轉(zhuǎn)數(shù)/分鐘；nm＝納米；J＝焦耳；cc＝立方厘米；g＝克；wt％＝重量百分?jǐn)?shù)；L＝升；mL＝毫升；PVC＝(著色劑的總體積)/(著色劑的總體積加上所有其它非揮發(fā)性成分的總體積)；MIAK＝甲基異-戊基酮；MIBK＝甲基異-丁基酮；BA＝丙烯酸丁基酯；AA＝丙烯酸；MAA＝甲基丙烯酸；PS＝粒徑＝平均粒徑；PMA＝聚(丙烯酸甲基酯)；CyHMA＝甲基丙烯酸環(huán)己基酯；EG＝乙二醇；DPG＝二亞丙基二醇；DEA＝二甘醇乙基醚乙酸酯；BzA＝丙烯酸芐基酯；BzMA＝甲基丙烯酸芐基酯；MAPS＝MATS＝甲基丙烯酸(三甲氧基甲硅烷基)丙酯；PETTA＝季戊四醇四/三丙烯酸酯；PPG4000DMA＝聚丙二醇4000二甲基丙烯酸酯；OFPMA＝八氟戊基甲基丙烯酸酯；DPEPA＝二季戊四醇五丙烯酸酯；TMSMA＝甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯；MOPTSOMS＝甲基丙烯酰氧基丙基二(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷；MOPMDMOS＝3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷；TAT＝三烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮；IBOMA＝甲基丙烯酸異冰片基酯；PGMEA＝丙二醇單甲基醚乙酸酯；PEGMEMA475＝聚(乙二醇甲基醚)甲基丙烯酸酯Mw＝475；和PGDMA＝丙二醇二甲基丙烯酸酯。
術(shù)語″(甲基)丙烯酸″包括丙烯酸和甲基丙烯酸兩者且術(shù)語″(甲基)丙烯酸酯″包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯兩者。同樣，術(shù)語″(甲基)丙烯酰胺″是指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺兩者?！逋榛灏ㄖ辨?、支鏈和環(huán)狀烷基。
本文定義的所有范圍都是包含性的和可合并的。
除非另有所指，本文所用的術(shù)語″或″是指″或″的包含形式，如，條件″A或B″在滿足至少一個(gè)以下條件時(shí)是正確的A是正確的；B是正確的；A和B都是正確的。
本發(fā)明涉及著色劑、分散劑、分散體和油墨，包括平均粒徑為1-50納米的PNP，所述PNP具有至少一種多烯屬不飽和單體作為聚合單元。
PNP通過至少一種多烯屬不飽和單體的自由基聚合反應(yīng)而形成。通常PNP包含基于PNP重量至少1％重量的至少一種聚合的多烯屬不飽和單體?；赑NP重量的最高至和包括100％聚合的多烯屬不飽和單體可有效地用于本發(fā)明的PNP。聚合的多烯屬不飽和單體的量優(yōu)選為基于PNP重量的約1％-80％，更優(yōu)選為基于PNP重量的約1％-60％，最優(yōu)選基于PNP重量的1％-25％。
適用于本發(fā)明的多烯屬不飽和單體包括二-，三-，四-，或更高的多烯屬不飽和單體，例如，三乙烯基苯，二乙烯基甲苯，二乙烯基吡啶，二乙烯基萘和二乙烯基二甲苯；和例如乙二醇二丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，二甘醇二乙烯基醚，三乙烯基環(huán)己烷，甲基丙烯酸烯丙基酯(″ALMA″)，乙二醇二甲基丙烯酸酯(″EGDMA″)，二甘醇二甲基丙烯酸酯(″DEGDMA″)，丙二醇二甲基丙烯酸酯，丙二醇二丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(″TMPTMA″)，二乙烯基苯(″DVB″)，2，2-二甲基丙烷-1，3-二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，二甘醇二丙烯酸酯，二甘醇二甲基丙烯酸酯，1，6-己烷二醇二丙烯酸酯，1，6-己烷二醇二甲基丙烯酸酯，三亞丙基二醇二丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，四亞乙基二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇200二丙烯酸酯、四亞乙基二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯，乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇600二甲基丙烯酸酯，聚(丁二醇)二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯，丙氧基三丙烯酸甘油基酯，季戊四醇四丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯，二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯，二乙烯基硅烷，三乙烯基硅烷，二甲基二乙烯基硅烷，二乙烯基甲基硅烷，甲基三乙烯基硅烷，二苯基二乙烯基硅烷，二乙烯基苯基硅烷，三乙烯基苯基硅烷，二乙烯基甲基苯基硅烷，四乙烯基硅烷，二甲基乙烯基二硅氧烷，聚(甲基乙烯基硅氧烷)，聚(乙烯基氫硅氧烷)，聚(苯基乙烯基硅烷)及其混合物。
可作為共聚單元引入PNP的合適的烯屬不飽和單體包括(但不限于)(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸鏈烯基酯，芳族(甲基)丙烯酸酯，乙烯基芳族單體，含磷化合物例如磷乙基(甲基)丙烯酸酯(″PEM″)，乙酸乙烯酯，含氮化合物和它們的硫代同系物，馬來酸酯，單-和二烷基酯，馬來酸，富馬酸酯，馬來酰胺酸酯及其與乙烯基芳族化物，乙烯基醚，乙烯基硫和取代的乙烯單體的共聚物。
通常，可用于本發(fā)明的(甲基)丙烯酸烷基酯是(甲基)丙烯酸(C1-C24)烷基酯。合適的(甲基)丙烯酸烷基酯包括(但不限于)，″低餾分″(甲基)丙烯酸烷基酯，″中餾分″(甲基)丙烯酸烷基酯和″高餾分″(甲基)丙烯酸烷基酯。
″低餾分″(甲基)丙烯酸烷基酯通常是其中烷基包含1-6個(gè)碳原子的那些。合適的″低餾分″(甲基)丙烯酸烷基酯包括(但不限于)甲基丙烯酸甲酯(″MMA″)，丙烯酸甲基酯，丙烯酸乙基酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丁酯(″BMA″)，丙烯酸丁基酯(″BA″)，甲基丙烯酸異丁酯(″IBMA″)，甲基丙烯酸己基酯，甲基丙烯酸環(huán)己基酯，丙烯酸環(huán)己基酯及其混合物。
″中餾分″(甲基)丙烯酸烷基酯通常是其中烷基包含7-15個(gè)碳原子的那些。合適的″中餾分″(甲基)丙烯酸烷基酯包括(但不限于)丙烯酸2-乙基己基酯(″EHA″)，甲基丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸辛基酯，甲基丙烯酸癸基酯，甲基丙烯酸異癸基酯(″IDMA″，基于支鏈(C10)烷基異構(gòu)體混合物)，甲基丙烯酸十一烷基酯，甲基丙烯酸十二烷基酯(也稱作甲基丙烯酸月桂基酯)，甲基丙烯酸十三烷基酯，甲基丙烯酸十四烷基酯(也稱作甲基丙烯酸肉豆寇基酯)，甲基丙烯酸十五烷基酯及其混合物。有用的混合物包括甲基丙烯酸十二烷基-十五烷基酯(″DPMA″)，甲基丙烯酸十二烷基，十三烷基，十四烷基和十五烷基酯的直鏈和支鏈異構(gòu)體的混合物；和甲基丙烯酸月桂基-肉豆寇基酯(″LMA″)。
″高餾分″(甲基)丙烯酸烷基酯通常是其中烷基包含16-24個(gè)碳原子的那些。合適的″高餾分″(甲基)丙烯酸烷基酯包括(但不限于)甲基丙烯酸十六烷基酯，甲基丙烯酸十七烷基酯，甲基丙烯酸十八烷基酯，甲基丙烯酸十九烷基酯，甲基丙烯酸二十烷基酯，甲基丙烯酸二十烷基酯及其混合物?！甯唣s分″(甲基)丙烯酸烷基酯的有用的混合物包括(但不限于)甲基丙烯酸鯨蠟基-二十烷基酯(″CEMA″)，它是甲基丙烯酸十六烷基，十八烷基，二十烷基和二十烷基酯的混合物；和甲基丙烯酸鯨蠟基-硬脂基酯(″SMA″)，它是甲基丙烯酸十六烷基和十八烷基酯的混合物。
上述的中餾分和高餾分(甲基)丙烯酸烷基酯單體一般通過標(biāo)準(zhǔn)酯化反應(yīng)步驟制成，其中使用工業(yè)級(jí)長鏈脂族醇，且這些市售醇是具有不同鏈長的烷基中包含10-15或16-20個(gè)碳原子的醇的混合物。這些醇的例子為來自VistaChemical(現(xiàn)在Sasol)公司的各種Ziegler催化的ALFOL醇，即，ALFOL 1618和ALFOL 1620，來自Shell Chemical Company的Ziegler催化的各種NEODOL醇，即NEODOL 25L，和來自天然的醇例如Proctor&Gamble的TA-1618和CO-1270。因此，就本發(fā)明而言，(甲基)丙烯酸烷基酯意味著不僅包括單個(gè)的上述(甲基)丙烯酸烷基酯產(chǎn)品，而且包括(甲基)丙烯酸烷基酯與主要量的所命名的特定(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物。
可用于本發(fā)明的(甲基)丙烯酸烷基酯單體可以是單個(gè)單體或在烷基部分具有不同碳原子數(shù)的混合物。另外，可用于本發(fā)明的(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸烷基酯單體可視需要被取代。合適的視需要取代的(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸烷基酯單體包括(但不限于)(甲基)丙烯酸羥基(C2-C6)烷基酯，(甲基)丙烯酸二烷基氨基(C2-C6)-烷基酯，二烷基氨基(C2-C6)烷基(甲基)丙烯酰胺。
有用的取代(甲基)丙烯酸烷基酯單體是在烷基中具有一個(gè)或多個(gè)羥基的那些如，其中羥基存在于烷基中的β-位(2-位)的那些。其中取代烷基是直鏈或支鏈(C2-C6)烷基的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯是優(yōu)選的。合適的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯單體包括(但不限于)甲基丙烯酸2-羥基乙酯(″HEMA″)，丙烯酸2-羥基乙基酯(″HEA″)，甲基丙烯酸2-羥基丙酯，甲基丙烯酸1-甲基-2-羥基乙酯，丙烯酸2-羥基-丙基酯，丙烯酸1-甲基-2-羥基乙基酯，甲基丙烯酸2-羥基丁酯，丙烯酸2-羥基丁基酯及其混合物。優(yōu)選的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯單體是HEMA，甲基丙烯酸1-甲基-2-羥基乙酯，甲基丙烯酸2-羥基丙酯及其混合物。后兩種單體的混合物通常稱作″甲基丙烯酸羥基丙酯″或″HPMA″。
可用于本發(fā)明的其它的取代(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺單體是在烷基中具有二烷基氨基或二烷基氨基烷基的那些。這些取代(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺的例子包括(但不限于)甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，丙烯酸二甲基氨基乙基酯，N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基-氨基丙基甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基氨基丁基甲基丙烯酰胺，N，N-二-乙基氨基乙基甲基丙烯酰胺，N，N-二乙基氨基丙基甲基丙烯酰胺，N，N-二乙基氨基丁基甲基丙烯酰胺，N-(1，1-二甲基-3-氧丁基)丙烯酰胺，N-(1，3-二苯基-1-乙基-3-氧丁基)丙烯酰胺，N-(1-甲基-1-苯基-3-氧丁基)甲基丙烯酰胺，和2-羥基乙基丙烯酰胺，氨基乙基亞乙基脲的N-甲基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰氧基乙基嗎啉，二甲基氨基丙基胺的N-馬來酰亞胺，及其混合物。
可用于本發(fā)明的其它的取代(甲基)丙烯酸酯單體是含硅單體如(甲基)丙烯酸γ-丙基三(C1-C6)烷氧基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸γ-丙基三(C1-C6)烷基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸γ-丙基二(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸γ-丙基二(C1-C6)烷基(C1-C6)烷氧基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸乙烯基三(C1-C6)烷氧基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸乙烯基二(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸乙烯基(C1-C6)烷氧基二(C1-C6)烷基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸乙烯基三(C1-C6)烷基甲硅烷基酯，及其混合物。
可在本發(fā)明中用作不飽和單體的乙烯基芳族單體包括(但不限于)苯乙烯(″STY″)，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，p-甲基苯乙烯，乙基乙烯基苯，乙烯基萘，乙烯基二甲苯，及其混合物。乙烯基芳族單體還包括它們的相應(yīng)取代對應(yīng)物，如鹵代衍生物，即，包含一個(gè)或多個(gè)鹵素基團(tuán)，如氟，氯或溴；和硝基，氰基，(C1-C10)烷氧基，鹵代(C1-C10)烷基，碳(C1-C10)烷氧基，羧基，氨基，(C1-C10)烷基氨基衍生物和類似物。
可在本發(fā)明中用作不飽和單體的含氮化合物及其硫代同系物包括(但不限于)乙烯基吡啶如2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶；低級(jí)烷基(C1-C8)取代的N-乙烯基吡啶如2-甲基-5-乙烯基吡啶，2-乙基-5-乙烯基吡啶，3-甲基-5-乙烯基吡啶，2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶，和2-甲基-3-乙基-5-乙烯基吡啶；甲基-取代的喹啉和異喹啉；N-乙烯基己內(nèi)酰胺；N-乙烯基丁內(nèi)酰胺；N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基咪唑；N-乙烯基咔唑；N-乙烯基琥珀酰亞胺；(甲基)丙烯腈；o-，m-，或p-氨基苯乙烯；馬來酰亞胺；N-乙烯基-惡唑烷酮；N，N-二甲基氨基乙基乙烯基醚；乙基-2-氰基丙烯酸酯；乙烯基乙腈；N-乙烯基鄰苯二甲酰亞胺；N-乙烯基吡咯烷酮如N-乙烯基硫代吡咯烷酮，3甲基1-乙烯基吡咯烷酮，4-甲基-1-乙烯基吡咯烷酮，5-甲基-1-乙烯基吡咯烷酮，3-乙基-1-乙烯基吡咯烷酮，3-丁基-1-乙烯基吡咯烷酮，3，3-二甲基-1-乙烯基吡咯烷酮，4，5-二甲基-1-乙烯基吡咯烷酮，5，5-二甲基-1-乙烯基吡咯烷酮，3，3，5-三甲基-1-乙烯基吡咯烷酮，4-乙基-1-乙烯基吡咯烷酮，5-甲基-5-乙基-1-乙烯基吡咯烷酮和3，4，5-三甲基-1-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基吡咯；乙烯基苯胺；和乙烯基哌啶。
可在本發(fā)明中用作不飽和單體的取代的乙烯單體包括(但不限于)烯丙基類單體，乙酸乙烯酯，乙烯基甲酰胺，氯乙烯，乙烯基芐基氯(″VBC″)，氟乙烯，溴乙烯，偏二氯乙烯，偏二氟乙烯和偏二溴乙烯。
美國專利申請出版物US20020025994A1也給出了可引入PNP中以連接各種染料分子的各種取代的乙烯基單體和官能化的乙烯基單體。
可用于本發(fā)明的PNP可通過乳液聚合反應(yīng)，懸浮聚合反應(yīng)，非水分散體聚合反應(yīng)，或溶液聚合反應(yīng)而制成。本文的″溶液聚合″是指在用作聚合物溶劑的水介質(zhì)或非水介質(zhì)中的自由基加成聚合反應(yīng)。本文中的″用于聚合物的溶劑″是指沒有交聯(lián)的聚合物可溶于聚合反應(yīng)介質(zhì)中，這可根據(jù)在相同條件下制成的聚合物在沒有用于聚合物(包含低于約20％重量的多烯屬不飽和單體)的交聯(lián)單體時(shí)的溶解度而預(yù)知，或根據(jù)本文所公開的溶解度圖而選擇聚合反應(yīng)介質(zhì)。
PNP可在非水溶劑中制備。這些溶劑的例子包括(但不限于)烴，如烷烴，氟化烴，和芳族烴，醚，酮，酯，醇及其混合物。特別合適的溶劑包括十二烷，均三苯，二甲苯，二苯基醚，γ-丁內(nèi)酯，乙酸乙酯，乳酸乙酯，亞丙基二醇單甲基醚乙酸酯，己內(nèi)酯，2-庚酮，甲基異丁基酮，二異丁基酮，亞丙基二醇單甲基醚，癸醇，和叔丁醇。
PNP可通過首先向配有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的反應(yīng)容器中裝入溶劑尾料，或溶劑與某些部分的單體的混合物而制成。單體加料通常根據(jù)需要由單體、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑組成。溶劑或溶劑/單體尾料加料在氮?dú)飧采w下攪拌加熱至約55-125℃。在尾料加料已達(dá)到足以引發(fā)聚合反應(yīng)的溫度之后，將單體加料或單體加料的余量在15分鐘至4小時(shí)內(nèi)加入反應(yīng)容器，同時(shí)在所需反應(yīng)溫度下保持反應(yīng)。在單體混合物加料完成之后，可將溶劑中的其它引發(fā)劑裝入該反應(yīng)體系和/或可采用保持期。
PNP可通過乳液聚合反應(yīng)制成?？捎糜诒景l(fā)明的乳液聚合物一般通過首先向配有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的反應(yīng)容器中裝入水和某些部分的單體乳液而制成。通常，單體乳液根據(jù)需要由單體、表面活性劑、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑組成。將單體乳液的起始加料加入合適的反應(yīng)容器，在氮?dú)飧采w下攪拌加熱至約55-125℃。在種子加料已達(dá)到足以引發(fā)聚合反應(yīng)的溫度之后，將單體乳液或單體乳液的余量在15分鐘至4小時(shí)內(nèi)加入反應(yīng)容器，同時(shí)在所需反應(yīng)溫度下保持反應(yīng)。在單體乳液加料完成之后，可將其它引發(fā)劑裝入該反應(yīng)體系和/或可采用保持期。
另外，乳液聚合反應(yīng)可以間歇工藝來進(jìn)行。在該間歇工藝中，聚合物通過在攪拌下，在氮?dú)飧采w下，根據(jù)需要向反應(yīng)容器中裝入水、單體、表面活性劑、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑以形成單體乳液而制成。該單體乳液加熱至約55-125℃的溫度以進(jìn)行聚合反應(yīng)。在單體乳液加料完成之后，將其它的引發(fā)劑裝入該反應(yīng)體系和/或可采用保持期。
合適的PNP包括，例如HEMA/DEGDMA，MMA/DEGDMA，MMA/MAPS/DEGDMA，MMA/MAPS/PETTA，MMA/MAPS/PPG4000DMA，MMA/MAPS/DPEPA，MAPS/DEGDMA，BA/DEGDMA，MMA/MAPS/TMPTMA，MMA/MAPS/DVB，STY/MAPS/DVB，BA/MAPS/DVB，BA/TMSMA/DVB，BA/MOPTSOMS/DVB，BA/MOPMDMOS/DVB，BA/MAPS/TAT，ALMA/BA/DVBIBOMA/MAPS/DVB，IBOA/MAPS/DVB，BA/DVB，BA/PGDMA，BA/ALMA，BA/TMPTMA，BA/DPEPA，EHA/DVB，EHA/ALMA，EHA/TMPTMA，EHA/DPEPA，STY/DVB，STY/ALMA，EHA/STY/ALMA，MMA/BA/ALMA，
STY/MMA/DVB，MMA/丁二烯/STY，MMA/EA/ALMA，BA/ALMA/MATS，STY/MATS/DVB，MMA/BA/MATS，STY/MMA/MATS/DVB，MMA/BA/MATS/ALMA，BzA/TMPTMA，BzA/DVB，IDMA/BzMA和MMA/ALMA/MATS.
包含由酸單體聚合的單元的合適PNP包括MMA/AA/TMPTA，MMA/MAA/TMPTA，MMA/AA/ALMA，BA/MMA/AA/TMPTA，BA/AA/TMPTA，MMA/2-EHA/AA/TMPTA，STY/MMA/AA/TMPTA，BA/STY/AA/TMPTA，STY/MMA/AA/AAEM/TMPTA，AA/TMPTA，AA/ALMA，MAA/TMPTA，MMA/PEM/TMPTA，和MMA/AA/PEM/TMPTA.
包含由胺單體(如，甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯(″DMAPMA″)和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(″DMAEMA″)聚合的單元的合適PNP包括MMA/DMAPMA/TMPTA，MMA/DMAEMA/TMPTA，MMA/DMAPMA/ALMA，BA/MMA/DMAEMA/TMPTA，BA/DMAPMA/TMPTA，MMA/2-EHA/DMAEMA/TMPTA，STY/MMA/DMAPMA/TMPTA，BA/STY/DMAEMA/TMPTA，STY/MMA/DMAPMA/AAEM/TMPTA，DMAEMA/TMPTA，DMAPMA/ALMA，DMAEMA/TMPTA，MMA/DMAPMA /TMPTA，和MMA/DMAEMA/PEM/TMPTA。
粒徑和分布的控制可通過選擇溶劑、選擇引發(fā)劑、總固體含量、多官能單體的數(shù)量和種類、鏈轉(zhuǎn)移劑的種類和數(shù)量、引發(fā)劑含量和反應(yīng)條件之類的方法而實(shí)現(xiàn)。粒徑可使用標(biāo)準(zhǔn)動(dòng)態(tài)光散射技術(shù)而測定。相關(guān)函數(shù)可使用LaPlace轉(zhuǎn)化法，如CONTIN轉(zhuǎn)化成流體動(dòng)力學(xué)尺寸。
可用于本發(fā)明自由基聚合反應(yīng)的引發(fā)劑包括，例如，一種或多種過氧酯，二烷基過氧化物，烷基氫過氧化物，過硫酸鹽，偶氮引發(fā)劑，氧化還原引發(fā)劑等。有用的自由基引發(fā)劑包括(但不限于)過氧化苯甲酰，過辛酸叔丁基酯，過戊酸t(yī)-戊基酯，氫過氧化枯烯，和偶氮化合物如偶氮異丁腈和2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)。自由基引發(fā)劑優(yōu)為過戊酸t(yī)-戊基酯。自由基引發(fā)劑的量通常為基于總單體重量的0.05-10％重量。
鏈轉(zhuǎn)移劑可視需要用于制備可用于本發(fā)明的聚合物。合適的鏈轉(zhuǎn)移劑包括，例如烷基硫醇如十二烷基硫醇，和具有活化氫的芳族烴如甲苯。
PNP的表觀GPC重均分子量通常為500-1,000,000，優(yōu)選1,000-900,000，更優(yōu)選2,000-800,000，甚至更優(yōu)3,000-700,000，甚至進(jìn)一步優(yōu)選4,000-600,000，更進(jìn)一步優(yōu)選5,000-500,000，基本上更優(yōu)選10,000-500,000和最優(yōu)選15,000-100,000。本文所用的″表觀重均分子量″是指PNP顆粒的尺寸。PNP的GPC洗脫時(shí)間因此提供了表觀重均分子量指示，但不一定是絕對重均分子量測量值。本文所用的術(shù)語″分子量″在描述PNP時(shí)是指表觀分子量，使用標(biāo)準(zhǔn)凝膠滲透色譜法而得到，如，使用THF溶劑(40C)，3Plgel柱(Polymer Labs)，100埃，103，104埃，30厘米長，7.8毫米ID，1mil/min，100微升注射體積，使用Polymer LabsCALIBRETM軟件校正至窄聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物。
在本發(fā)明的各種實(shí)施方案中，除非另有所指，PNP的平均粒徑為1-50nm，優(yōu)選1-40nm，更優(yōu)選1-30nm，甚至更優(yōu)選1-25nm，進(jìn)一步更優(yōu)選1-20nm，甚至進(jìn)一步更優(yōu)選1-15nm，基本上更優(yōu)選1-10nm，和最優(yōu)選2-8nm。
PNP也可后官能化。PNP可通過本領(lǐng)域已知用于后官能化聚合物材料的各種技術(shù)進(jìn)行后官能化。PNP的后聚合反應(yīng)官能化是有利的，如用于連接染料或發(fā)色團(tuán)以制備著色劑，用于連接顏料以制備分散劑和著色劑，和用于使PNP與分散體和油墨組合物相容。
PNP在流體態(tài)或干燥態(tài)下最好是離散的、未結(jié)塊的和可分散的、可混溶的、或基本上與分散體或油墨相容和/或相容在分散體或油墨中。PNP與油墨或其它組合物的余量的相容性可通過它們的溶解度參數(shù)，如Van Krevelen的δd，δp，δh和δv參數(shù)的可比匹配而確定。參見，例如，Van Krevelen等人，聚合物性能。其評(píng)估和與化學(xué)結(jié)構(gòu)的關(guān)系，Elsevier Scientific PublishingCo.，1976；Olabisi等人，聚合物-聚合物混溶性，AcademicPress，NY，1979；Coleman等人，聚合物其混物的特定相互作用和混溶性，Technomic，1991；和A.F.M.Barton，溶解度參數(shù)和其它內(nèi)聚參數(shù)的CRC手冊。第二版，CRC Press，1991。δd是對材料的分散相互作用的一種度量，δp是對材料的極性相互作用的一種度量，δh是對材料的氫鍵相互作用的一種度量，δv是對材料的分散和極性相互作用兩者的一種度量。本文使用SI單位，J1/2/cm3/2。這些溶解度參數(shù)可例如通過組分配法計(jì)算，或通過在由可溶性溶劑和不溶性溶劑組成的混合溶劑體系中測定材料的濁點(diǎn)而確定。濁點(diǎn)時(shí)的溶解度參數(shù)定義為溶劑加權(quán)百分?jǐn)?shù)。通常，測定材料的許多濁點(diǎn)，并將由這些濁點(diǎn)確定的中心區(qū)定義為該材料的溶解度參數(shù)區(qū)。
如果PNP和分散介質(zhì)或油墨組合物介質(zhì)的溶解度參數(shù)基本上類似，PNP間的相容性在介質(zhì)中和/或因該介質(zhì)而變大，且PNP往往發(fā)生相分離和/或聚集。優(yōu)選的是，PNP和油墨或其它組合物介質(zhì)的溶解度參數(shù)，尤其是δh和δv基本上匹配如果PNP和油墨或其它組合物介質(zhì)的余量之間在δd，δp，和δh溶解度參數(shù)上的均方根差值低于5，優(yōu)選低于4，優(yōu)選低3個(gè)溶解度單位，通常得到“基本上匹配的”和“基本上類似的”溶解度參數(shù)。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可以理解，PNP的性能也影響干燥態(tài)的PNP的相容性。
PNP可分散在聚合反應(yīng)溶劑中或它們可例如通過真空蒸發(fā)、通過沉淀到非溶劑中、和通過噴霧干燥而分離。分離的PNP可隨后再分散在適合加入分散體或油墨組合物中的介質(zhì)中。
本發(fā)明的著色劑可在PNP的存在下制備并隨后將PNP與發(fā)色團(tuán)部分進(jìn)行處理或相互作用。
本發(fā)明的著色劑可通過將發(fā)色團(tuán)部分，如染料和PNP的溶液合并而形成。在本發(fā)明中，發(fā)色團(tuán)部分和PNP可通過共價(jià)力(如，用以形成PNP-染料大分子)，離子力(如，用以形成PNP-染料鹽)，分散力(如，用以形成PNP-染料結(jié)塊)，或這些力的組合而連接。這些溶液可以是水性的、非水的、或水性和非水的混合物。因此，著色劑可通過將PNP與染料反應(yīng)、沉淀、吸附、結(jié)塊、或結(jié)合而得到。PNP優(yōu)選官能化以共價(jià)或離子鍵接到發(fā)色團(tuán)部分。美國專利申請出版物US20020025994A1提供了將染料連接到官能化乙烯基聚合物上的各種方法。
視需要優(yōu)選后官能化的適用于制備著色劑的PNP組合物包括，例如，DVB/VBC；DVB；DVB/S；DVB/4-乙烯基苯胺(VAN)；DVB/VBC+NH3→DVB/VBNH2；DVB+SO2Cl2→DVB/SO2Cl；DVB/AN→DVB/N＝N++X-；和DVB/MAAh。包含后官能化PNP的著色劑在各種著色劑分散體，如，油漆、塑料、油墨和涂料中具有改進(jìn)的分散性。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，PNP用作顏料的分散劑。含水或非水介質(zhì)中的顏料可在PNP的存在下以及根據(jù)需要任選與其它組分分散或“磨碎”?？梢哉J(rèn)為，PNP在所要穩(wěn)定化的顏料的表面上的雜凝結(jié)可導(dǎo)致PNP與分散顏料表面的強(qiáng)鍵接。PNP分散劑不可逆地被吸附到顏料表面上且不受水混溶性有機(jī)助溶劑的存在的影響。PNP可利用電荷和空間機(jī)理使分散體穩(wěn)定化。因此，PNP可用作含水和非水顏料分散體的分散劑。PNP可利用范德華力、化學(xué)鍵、或靜電力、或力的組合而強(qiáng)烈鍵接到分散顏料表面上。此外，PNP可使非顏料顆粒的分散體，如礦物和粘土的分散體穩(wěn)定化。PNP也可用作聚合物膠乳的分散劑。
在本發(fā)明的幾個(gè)實(shí)施方案中，提供了包含PNP的著色劑和著色劑分散體。在這些實(shí)施方案中，著色劑通常是顏料且著色劑分散體通常是顏料分散體。在這些實(shí)施方案中，水基和溶劑基著色劑分散體都可制備。在含水著色劑分散體中，PNP優(yōu)選包含足夠量的官能度以提供不同于0的表面電荷密度。在非水(即，溶劑基)著色劑分散體中，PNP可具有不同于或等于0的表面電荷密度。一般在非水分散體中，尤其是在非水著色劑分散體中，PNP優(yōu)選包含至少一個(gè)可連接(例如，通過物理或化學(xué)相互作用而吸附)到著色劑如顏料的表面上的官能度。這些官能度的例子包括(但不限于)酸、芳族化物、和胺。具有不同于0的表面電荷密度的PNP可由陽離子和陰離子聚合單元，如Bronsted酸和堿。例如酸、胺和類似物而提供。
在該實(shí)施方案中，著色劑分散體包括液體介質(zhì)，如至少一種有機(jī)溶劑、水、有機(jī)溶劑與水的混合物。本發(fā)明著色劑分散體的PVC可以非常低(如，1％)或非常高(如，99％)。PVC值通常最高為95％，更常見最高為90％，甚至更常見最高為85％，進(jìn)一步更常見最高為60％，最常見最高為50％。優(yōu)選地，液體介質(zhì)與PNP相容。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，PNP用作分散劑以制備在水基材料(如，包含水性膠乳聚合物顆粒的涂料和油黑)中使用的顏料和顏料分散體。在該實(shí)施方案中，PNP酸官能度的量通常至少為1個(gè)酸官能度/5平方納米PNP表面積。優(yōu)選地，酸官能度的量優(yōu)選為至少1個(gè)酸官能度/1平方納米表面積，更優(yōu)選至少2個(gè)酸官能度/1平方納米表面積。酸官能度的量可通過用PNP中的酸官能度的總數(shù)除以直徑為PNP平均粒徑的球的表面積而確定。酸官能度的這種量有助于獲得PNP與含水膠乳聚合物顆粒的相容性。這種改進(jìn)的相容性有助于提高水基材料的穩(wěn)定性。
酸官能度可通過用含烯屬不飽和酸的單體制備PNP而提供。通常，可在水分散體中用作顏料分散劑的PNP包含衍生自1-99％重量，優(yōu)選5-95％重量，更優(yōu)選15-60％重量，甚至更優(yōu)選20-40％重量酸單體或成酸劑的單元。成酸劑通常為可通過處理步驟，如通過水解而形成酸的官能團(tuán)。包含AA聚合單元的PNP(酸官能度為COOH)的酸表面濃度、酸量、和粒徑之間的幾種關(guān)系在下表中給出酸表面濃度相對粒徑和酸含量的表
(a)基于1升PNP分散體，30％固體含量盡管任何含酸單體都可用于這些實(shí)施方案，但含酸單體通?？赏ㄟ^自由基聚合反應(yīng)進(jìn)行共聚。常用的含酸單體是烯屬不飽和羧酸(其中優(yōu)選使用丙烯酸和甲基丙烯酸)、和大單體酸。通常，可用作顏料分散劑的PNP包含衍生自1-50％重量，優(yōu)選2-40％重量，更優(yōu)選3-20％重量，甚至更優(yōu)選5-15％重量至少一種多烯屬不飽和單體的單元。優(yōu)選地，PNP的酸官能度用合適的中和堿。如氫氧化物(如，氫氧化鈉、氫氧化鉀)、胺、和優(yōu)選的氨進(jìn)行中和。為了用于水基場合，PNP優(yōu)選在水相容性溶劑(如，IPA之類的醇)中制備，用堿中和，并在水中稀釋，然后進(jìn)行顏料分散。優(yōu)選地，水相容性溶劑至少部分從PNP中去除，更優(yōu)選去除大部分的水相容性溶劑，最優(yōu)選基本上完全去除水相容性溶劑。
包含酸單體和多烯屬不飽和單體的PNP分散劑可視需要包含最高98％重量的衍生自其它既不是含酸單體也不是多烯屬不飽和單體的烯屬不飽和單體的單元。類似地，可用作分散劑的PNP還可包含可有可無的官能單體，包括(但不限于)羥基、乙酰乙酸酯、丙烯酰胺、丙烯酰胺/甲醛加成物、脲基、胺、硅氧烷、硅烷之類的官能度。
水基顏料分散體可用于包含水性聚合物膠乳粘結(jié)劑的涂料和油墨配方。優(yōu)選地，包含含酸PNP的水分散體制成具有至少6的pH。使用包含酸單體如MAA或AA的PNP制成的含水顏料分散體通常具有至少8的pH，優(yōu)選至少8.5的pH，最優(yōu)選8.5-9.5的pH。盡管任何堿可用于增加pH，如堿金屬氫氧化物，如氫氧化鈉，但氨是優(yōu)選的。如果pH太高，那么過量的堿可對顏料分散體有害。包含使用較強(qiáng)酸單體如PEM制成的PNP的含水顏料分散體可在低于9.5，優(yōu)選低于7的pH下制備，這樣所需的堿量較少(如，較少量的氨有助于降低氣味)。
通常，充分分散顏料所需的PNP分散劑的量通過保證PNP“腦回”(gyre)表面積與顏料表面積的比率大于0.7∶1，通常至少為1∶1，更常見至少為1.5∶1，甚至更常見至少為2∶1而確定。PNP“腦回”表面積類似于三維PNP顆粒在二維表面上的投影表面積。PNP“腦回”和顏料表面積由以下等式計(jì)算PNP腦回表面積＝π(PNP平均粒徑/2)2顏料表面積＝4π(顏料平均粒徑/2)2顏料平均粒徑通過測定顏料的表面積而確定，其中使用BET氮吸附并假設(shè)球形顏料顆粒形狀。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，顏料可例如通過過濾、干燥和蒸發(fā)從本發(fā)明顏料分散體中去除至少一部分液體介質(zhì)而制成。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，提供了包含PNP的顏料和顏料分散體，所述PNP具有至少一種多烯屬不飽和單體作為聚合單元、以及至少一種具有至少一個(gè)憎水聚合物嵌段和至少一個(gè)親水聚合物嵌段的嵌段或接枝共聚物。優(yōu)選的憎水嵌段的δh溶解度參數(shù)低于0.5，優(yōu)選低于0.2，更優(yōu)選低于0.1。優(yōu)選的憎水嵌段包含(甲基)丙烯酸烷基酯單體，更優(yōu)選BA和MMA單體的聚合單元。親水嵌段不同于憎水嵌段。優(yōu)選的親水嵌段的δh溶解度參數(shù)大于0，優(yōu)選大于0.1，更優(yōu)選大于0.2。優(yōu)選的親水嵌段包含(甲基)丙烯酸烷基酯單體，更優(yōu)選AA和MAA單體的聚合單元。嵌段或接枝共聚物可以許多方式與PNP共混，包括溶劑共混、熔體共混、和將嵌段共聚物、接枝共聚物或PNP中的任何一種在其它物質(zhì)的存在下合成。用PNP/嵌段共聚物分散劑得到的顏料分散體具有對醇酸樹脂油漆的改進(jìn)的相容性和改進(jìn)的穩(wěn)定性。
在一個(gè)實(shí)施方案中，PNP在聚合物顆粒分散體，如通過乳液聚合反應(yīng)工藝制成的聚合物膠乳之類的分散體中用作分散劑。在這些實(shí)施方案中，PNP一般包含酸。優(yōu)選地，PNP使用含酸單體制成。也可優(yōu)選，酸含量足夠高以在PNP周圍提供靜電荷層?？捎米鞣稚┑腜NP的合適酸含量估計(jì)為已知用作乳液聚合反應(yīng)穩(wěn)定劑的典型“高酸”聚合物的酸含量。按照例如描述于美國專利4845149和美國專利6020061的使用“高酸”聚合物穩(wěn)定劑的已知方法，本發(fā)明的PNP可在乳液聚合反應(yīng)中用作分散劑。
通常，可用作含水聚合物顆粒分散體的分散劑的PNP包含衍生自1-99％重量，優(yōu)選5-95％重量，更優(yōu)選15-60％重量，甚至更優(yōu)選20-40％重量酸單體或成酸劑的單元。盡管可以使用任何含酸單體，但含酸單體通常可通過自由基聚合反應(yīng)進(jìn)行共聚。常用的含酸單體是烯屬不飽和羧酸，其中優(yōu)選使用丙烯酸和甲基丙烯酸。通常，可用作分散劑的PNP包含衍生自1-50％重量，優(yōu)選2-40％重量，更優(yōu)選3-20％重量，甚至更優(yōu)選5-15％重量至少一種多烯屬不飽和單體的單元。優(yōu)選地，PNP的酸官能度用合適的中和堿，如氫氧化物(如，氫氧化鈉、氫氧化鉀)、胺、和優(yōu)選的氨進(jìn)行中和。更優(yōu)選，這些PNP在水相容性溶劑中制備，用堿中和，并在水中稀釋，然后進(jìn)行乳液聚合反應(yīng)。甚至更優(yōu)選，水相容性溶劑在進(jìn)行乳液聚合反應(yīng)之前至少部分從PNP分散體中去除，最優(yōu)選基本上完全去除。
盡管這些PNP分散劑包含酸單體和多烯屬不飽和單體，PNP可視需要包含最高98％重量，優(yōu)選最高90％重量，更優(yōu)選最高80％重量的衍生自其它不是含酸單體也不是多烯屬不飽和單體的烯屬不飽和單體的單元。類似地，可用作分散劑的PNP還可包含可有可無的官能單體，包括(但不限于)羥基、乙酰乙酸酯、丙烯酰胺、丙烯酰胺/甲醛加成物、脲基、胺之類的官能度。
PNP在乳液聚合反應(yīng)中用作分散劑的范圍如下基于PNP和乳液聚合物介質(zhì)的總重的5-80，優(yōu)選10-60，更優(yōu)選15-40％重量的PNP。
在合適的乳液聚合物組合物中，任何乳液聚合物、共聚物、多層共聚物、共聚體、核-殼聚合物、和類似物都可引入本發(fā)明的PNP分散劑。盡管可以使用任何烯屬不飽和單體，但引入PNP分散劑的乳液聚合物優(yōu)選由至少一種(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯、和乙烯基芳族單體制成。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種包括分散在液體介質(zhì)中的顆粒和PNP的分散體。盡管PNP在該實(shí)施方案中可用于制備任何種類的顆粒分散體，但顆粒通常是著色劑。如上所述，著色劑是包括發(fā)色團(tuán)的物質(zhì)，如顏料和染料。在該實(shí)施方案中，用于制備著色劑分散體的著色劑通常連接到PNP上。連接到PNP上的著色劑的例子包括(但不限于)具有所連接的發(fā)色團(tuán)的PNP，如具有如上所述吸附的PNP的顏料、具有所連接的染料的PNP、和具有所連接的既不是顏料也不是染料的發(fā)色團(tuán)化學(xué)單元的PNP。發(fā)色團(tuán)可通過共價(jià)、離子、和分散相互作用而連接到PNP上。
在本發(fā)明中，發(fā)色團(tuán)可連接到至少一部分PNP上。如果發(fā)色團(tuán)是顏料，如上所述按照PNP腦回表面積關(guān)系提供PNP與顏料的所需比率。如果發(fā)色團(tuán)在PNP上是染料或其它所連接的發(fā)色團(tuán)化學(xué)單元，通常至少10％，優(yōu)選至少25％，更優(yōu)選至少50％，甚至更優(yōu)選至少75％，甚至更優(yōu)選至少95％的PNP具有至少一個(gè)連接到PNP上的發(fā)色團(tuán)。也可預(yù)見較高發(fā)色團(tuán)含量的PNP，這樣PNP分別平均包含一個(gè)以上的所連接的發(fā)色團(tuán)。美國專利申請出版物US20020025994 A1給出了可連接到聚合物(也可連接到PNP上)上的染料或其它發(fā)色團(tuán)化學(xué)單元的例子。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，由以上所述的著色劑分散體制備出一種油墨。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，PNP可通過將PNP或PNP分散體與其它溶解的或分散的聚合物和/或其它油墨助劑進(jìn)行混合而加入油墨組合物中，這是油墨配制領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員所熟知的。油墨組合物還可包含本發(fā)明著色劑。該油墨可包括含水或非水介質(zhì)。該油墨組合物可包含常規(guī)油墨助劑如顏料、乳化劑、單體、低聚物、聚合物、溶劑、聚結(jié)劑、緩沖劑、中和劑、增稠劑或流變改性劑、濕潤劑、殺蟲劑、增塑劑、消泡劑、著色劑、蠟和抗氧化劑。
可以理解，在噴墨油墨中加入PNP作為粘結(jié)劑可盡量減少打印頭性能的下降。當(dāng)在噴墨打印機(jī)中用于噴墨油墨配方時(shí)，高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(“Tg”)膠乳粘結(jié)劑通常比低Tg膠乳粘結(jié)劑更穩(wěn)健。但對于高Tg粘結(jié)劑，通常在產(chǎn)品打印時(shí)需要一個(gè)熔凝器。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在包含低Tg膠乳粘結(jié)劑的油墨配方中的少量高Tg PNP可導(dǎo)致這些油墨在噴墨打印頭的性能明顯增加。可以理解，優(yōu)選具有5-40納米直徑的高Tg PNP保護(hù)低TG粘結(jié)劑不污染電阻性加熱器元件且不與分散的顏料顆?；蚺c打印頭的內(nèi)表面雜凝結(jié)。
該油墨可應(yīng)用于基材，例如塑料(包括片材和膜)、木材、金屬、皮革、織制或無紡織物、紙，事先進(jìn)行或不進(jìn)行基材處理如靜電處理或底漆。
以下實(shí)施例用于進(jìn)一步說明本發(fā)明的各個(gè)方面。
實(shí)施例1.PNP的制備將500毫升反應(yīng)器配備熱電偶、溫度控制器、清洗氣體入口、具有清洗氣體出口的水冷卻回流冷凝器、攪拌器、和加料漏斗。向加料漏斗中裝入由18.00克甲基丙烯酸甲酯(100％純度)、2.00克二甘醇二甲基丙烯酸酯(100％純度)、1.60克過氧新戊酸叔戊基酯在松香水中的75％溶液(Luperox 554-M-75)、和180.00克二異丁基酮(“DIBK”)組成的201.60克單體混合物。將包含180.00克DIBK的反應(yīng)器隨后用氮?dú)鉀_洗30分鐘，然后加熱以使反應(yīng)器內(nèi)容物達(dá)到75℃。在反應(yīng)器內(nèi)容物達(dá)到75℃時(shí)，將加料漏斗中的單體混合物在90分鐘內(nèi)均勻加料到反應(yīng)器中。在單體混合物加料結(jié)束之后30分鐘時(shí)，加入相距30分鐘且由0.06克過氧新戊酸叔戊基酯在松香水中的75％溶液(Luperox 554-M-75)和2.00克DIBK組成的兩種追加劑(chaser)等分試樣的頭一種。在第二追加劑等分試樣結(jié)束之后，將反應(yīng)器內(nèi)容物在80℃下保持2.5小時(shí)以完成反應(yīng)。所得聚合物用庚烷沉淀分離，過濾收集并在真空下干燥得到白色粉末。將該物質(zhì)重新溶解在丙二醇單甲基醚乙酸酯中。如此形成的PNP的粒徑分布為0.8-5.0納米，平均為1.4納米，通過動(dòng)態(tài)激光散射測定，且分子量為約22642克/摩爾，其中數(shù)均分子量為約14601克/摩爾且Mw/Mn分布為1.6，通過GPC測定。
實(shí)施例2.利用半間歇乳液聚合反應(yīng)工藝制備PNP-AAEM/ALMA共聚物在一瓶中由17克去離子水、8.85克28％w/w固體含量月桂基硫酸銨(“ALS”)、12.4克甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯(“AAEM”)、和1.78克甲基丙烯酸烯丙基酯(“ALMA”)的混合物得到一種單體乳液。反應(yīng)釜隨后備以600克去離子水、15.0克28％w/w固體含量ALS、和在1毫升去離子水中的0.15克過硫酸銨(“APS”)。將反應(yīng)釜加熱至90℃，同時(shí)用氮?dú)馇逑础Ｔ?00rpm攪拌下向反應(yīng)釜中加入一半的單體乳液。在20分鐘之后，加入剩余的單體乳液。釜溫在90℃下保持30分鐘，冷卻至55℃，并隨后分別加入0.02克氫過氧化叔丁基(“t-BHP”)在1毫升去離子水中的溶液和0.010克甲醛次硫酸氫鈉(“SSF”)在1毫升去離子水中的溶液。反應(yīng)隨后冷卻至室溫并將乳液分別濾過400目和100目篩。
通過冷凍干燥從水中分離出樣品，得到一種白色易碎的自由流動(dòng)的粉末。所得白色粉末用多量的雙蒸餾和去離子水洗滌以去除大多數(shù)表面活性劑。
實(shí)施例3.利用間歇乳液聚合反應(yīng)工藝制備PNP-AAEM/ALMA共聚物在一瓶中由17克去離子水、8.85克28％w/w固體含量ALS、12.4克AAEM、和1.78克ALMA的混合物得到一種單體乳液。反應(yīng)釜隨后備以600克去離子水、15.0克28％w/w固體含量ALS、和在1毫升去離子水中的0.15克APS。將反應(yīng)釜加熱至90℃，同時(shí)用氮?dú)馇逑?。?00rpm攪拌下向反應(yīng)釜中一次性加入所有單體乳液。在30分鐘之后，將反應(yīng)燒瓶的溫度冷卻至75℃，并隨后分別加入0.02克t-BHP在1毫升去離子水中的溶液。反應(yīng)進(jìn)一步冷卻至55℃，然后加入0.010克SSF在2毫升去離子水中的溶液。將反應(yīng)隨后冷卻至室溫并將乳液分別濾過400目和100目篩。
實(shí)施例4.利用漸加聚合反應(yīng)工藝制備PNP由100克水、1.60克28％w/w固體含量ALS、68克丙烯酸乙酯(“EA”)、17克甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)、12.5克二乙烯基苯(“DVB”)、和5克甲基丙烯酸(“MAA”)的混合物得到一種單體乳液。將包含445克水、22.2克28％w/w固體含量ALS和0.37克APS的反應(yīng)釜在氮?dú)鈿夥障录訜嶂?5℃。將單體乳液在90分鐘內(nèi)加料到釜中。反應(yīng)在加料結(jié)束之后在85℃下保持30分鐘，并隨后冷卻至65℃。冷卻之后，加入1.33克10％硫酸鐵(FeSO4)。1分鐘之后，加入0.2克70％t-BHP并在2分鐘之后加入0.10克100％異抗壞血酸(“IAA”)，然后保持反應(yīng)15分鐘。第二追加劑體系以相同順序在相同時(shí)間內(nèi)加入。反應(yīng)隨后冷卻至室溫并濾過400目篩。
實(shí)施例5.各種PNP的制備PNP組合物記錄于表5.1。這些聚合物按照實(shí)施例1-4的一般步驟制成。簡稱“Mw”是指重均分子量且術(shù)語“Mn”是指數(shù)均分子量。術(shù)語“Dist”是指Mw/Mn的比率。分子量使用標(biāo)準(zhǔn)GPC法以四氫呋喃作為溶劑來測定。
表5.1 PNP組合物樣品 組成比例 Mw Mn Dist5-1HEMA/DEGDMA90/102MMA/DEGDMA 90/103MMA/DEGDMA 90/10 19073111831.74MMA/DEGDMA 90/10 644 221 2.95MMA/DEGDMA 90/10 7710 3989 1.96MMA/MAPS/DEGDMA70/20/10106404254 2.57MMA/MAPS/DEGDMA80/10/10128198091 1.68MMA/MAPS/DEGDMA60/30/109MMA/MAPS/DEGDMA40/50/10436679047 4.810 MMA/MAPS/DEGDMA20/70/10166432 7404 22.511 MAPS/DEGDMA90/10 116833484 3.412 MMA/MAPS 88.9/11.1 159657424 2.213 BA/DEGDMA 90/10 51007290651.814 MMA/MAPS/PETTA 80/10/1015 MMA/MAPS/ 80/10/10PPG4000DMA16 MMA/MAPS/DPEPA 80/10/1017 MMA/MAPS/TMPTMA80/10/1018 MMA/MAPS/DEGDMA75/10/1519 MMA/MAPS/DEGDMA85/10/520 MMA/MAPS/DVB 10/60/3095613120038.021 MMA/MAPS/DVB 20/60/20110422 198145.622 MMA/MAPS/DVB 25/60/1523 MMA/MAPS/DVB30/60/1024 MMA/MAPS/DEGDMA20/70/10352497438 4.725 MMA/MAPS/DEGDMA30/60/10351057003 5.326 MMA/MAPS/DVB 10/80/10331732 2991811.127 STY/MAPS/DVB 30/60/1038455123203.128 BA/MAPS/DVB30/60/10499094 3631713.729 BA/MAPS/DVB10/80/10312848 1610219.430BA/TMSMA/DVB 10/80/10674730 3098921.831BA/MOPTSOMS/DVB10/80/1097530121548.032BA/MOPMDMOS/DVB10/80/10363561 375539.733BA/MAPS/TAT10/80/10122015182 2.434ALMA/BA/DVB10/80/1035IBOMA/MAPS/DVB 10/80/1036BA/DVB 90/10 223436 293097.637BA/PGDMA 90/10 267978242 3.338BA/ALMA90/10 104529 159676.539BA/TMPTMA 90/10 39638163062.440BA/DPEPA 90/10 103945 187025.641EHA/DVB90/1042EHA/ALMA 90/1043EHA/TMPTMA 90/1044EHA/DPEPA 90/1045STY/DVB90/1046STY/ALMA 90/1047EHA/STY/ALMA 20/70/1048EHA/STY/ALMA 45/45/1049MMA/DEGDMA 90/10 22642146011.6
實(shí)施例6. 50/50＝DVB/VBC PNP的制備將DVB(0.5M)、VBC(0.5M)在異辛烷(1升)中的混合物在回流下加熱和攪拌，并在劇烈攪拌下在1小時(shí)內(nèi)逐漸加入過辛酸叔丁基酯(0.02M)。當(dāng)聚合反應(yīng)結(jié)束時(shí)(2-4小時(shí))，準(zhǔn)備隨后反應(yīng)。
實(shí)施例7. 50/50＝DVB/乙烯基芐基胺(VBA)PNP；50/50＝DVB/VBC共聚物的氨解在200psig額定高壓釜中，用在甲醇(200毫升)中的過量氨(2M)處理實(shí)施例6的反應(yīng)混合物。加熱并攪拌1小時(shí)；然后冷卻。檢查等分試樣以確保所存在的全部有機(jī)氯化物已轉(zhuǎn)化成無機(jī)氯化物。加入水(1升)進(jìn)行水洗，分離有機(jī)相，用水重新洗滌，隨后共沸該有機(jī)相進(jìn)行干燥。用標(biāo)準(zhǔn)酸滴定分散體的等分試樣以確定其胺含量。
實(shí)施例8.氨基烷基化蒽醌紅177類似PNP將蒽醌紅177(0.05M)顏料與實(shí)施例6的PNP分散體的0.1M等分試樣、碳酸鉀(0.1M)和DMSO(200毫升)混合。加熱并攪拌，同時(shí)在頂部去除異辛烷，直到罐溫達(dá)到175℃，然后在175℃下保持3小時(shí)。使用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器在真空下汽提掉DMSO。加入水并將內(nèi)容物洗滌到離心瓶中。傾析水相，用熱水重新洗滌殘余物，再次離心，并去除上層清液。真空干燥殘余物以分離產(chǎn)物。該實(shí)施例的顏料產(chǎn)物可用于制備噴墨油墨和用于其它印刷和裝飾用途。
實(shí)施例9.來自分散紅60和來自溶劑紅172的氨基烷基化蒽醌PNP類似物按照實(shí)施例8的類似方式，將以上指定的染料轉(zhuǎn)化成其氨基烷基化PNP類似物?？梢允褂闷渌母叻悬c(diǎn)介質(zhì)，包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、HMPA、和N，N’-二甲基亞乙基脲(DMEU)而不是DMSO。按照類似方式，制備PNP烷基化喹吖啶酮、皮蒽酮、和苝。該實(shí)施例的著色劑產(chǎn)物可用于制備噴墨油墨和用于其它印刷和裝飾用途。
實(shí)施例10.氨基烷基化分散黃54 PNP類似物按照實(shí)施例8和9的類似方式，將分散黃54轉(zhuǎn)化成其氨基烷基化PNP類似物。本發(fā)明的顏料產(chǎn)物可用于制備噴墨油墨和用于其它印刷和裝飾用途。
實(shí)施例11.磺酰化蒽醌染料PNP類似物按照實(shí)施例6的步驟但STY替代VBC，制備出在異辛烷中的50/50＝DVB/S PNP分散體。用30％摩爾過量的SO2Cl2在回流條件下處理該分散體，在反應(yīng)過程中將HCl氣體(和某些SO2)排出到洗滌器中。當(dāng)氣體釋放停止時(shí)，在真空下去除異辛烷和過量SO2Cl2，然后將磺?；疨NP重新分散在新鮮異辛烷中以隨后使用。使用該分散體/“溶液”的等分試樣，利用實(shí)施例8的工藝制備蒽醌紅177、分散紅60、溶劑紅172和分散黃54的磺?；０被鵓NP類似物。該實(shí)施例的顏料產(chǎn)物可用于制備噴墨油墨和用于其它印刷和裝飾用途。
實(shí)施例12.活性藍(lán)2和活性藍(lán)5的三氨基三嗪PNP類似物使用實(shí)施例9所示的優(yōu)選介質(zhì)和實(shí)施例8的方法，用20M％過量的實(shí)施例7產(chǎn)物分別處理活性藍(lán)2和活性藍(lán)5的一氯二氨基三嗪前體。在水洗之后，用含水乙酸洗滌固體物質(zhì)以去除未轉(zhuǎn)化的DVB/VBA PNP，真空干燥得到所需的三氨基三嗪活性藍(lán)PNP類似物。本發(fā)明的顏料產(chǎn)物可用于制備噴墨油墨和用于其它印刷和裝飾用途。
實(shí)施例13.PNP酞菁顏料類似物氯磺化酞菁顏料是市售的。將它們分散在HPMA中，加入摩爾過量的實(shí)施例7的DVB/VBA產(chǎn)物和過量的碳酸鉀，并按照實(shí)施例8的方法進(jìn)行反應(yīng)。在水洗去除無機(jī)氯化物和過量堿之后，殘余物用含水乙酸處理以去除過量的DVB/DVA PNP，隨后真空干燥得到所需的磺酰氨基酞菁PNP。該實(shí)施例的顏料產(chǎn)物可用于制備噴墨油墨和用于其它印刷和裝飾用途。
實(shí)施例14-A.分散體和油墨的制備將100克炭黑加入500克10納米PNP的水溶液(5％固體含量，BA/AA/TMPTA，pH用氫氧化鉀調(diào)節(jié)至7-9)中。將該混合物用高速圓盤分散器分散以潤濕炭黑。該預(yù)混物加料到裝有0.5毫米聚苯乙烯/DVB研磨介質(zhì)的50毫升Eiger水平介質(zhì)磨機(jī)中。該混合物以循環(huán)模式研磨，直到分散炭黑的粒徑為90-120納米。結(jié)果，本發(fā)明的炭黑細(xì)分散體對有機(jī)助溶劑的存在、凍熔循環(huán)操作和熱老化是穩(wěn)定的。該炭黑細(xì)分散體可在由6.5克N-甲基-2-吡咯烷酮、4.0克聚乙二醇-600、10.2克1，3-丙二醇、20克PNP分散炭黑、和59.3克去離子水組成的噴墨油墨配方中用作著色劑。將本發(fā)明油墨充分混合，濾過1微米玻璃微纖維過濾器，并注入HP51629A噴墨盒。該墨盒用于噴射高品質(zhì)印刷圖像。
實(shí)施例14-B.分散體和改進(jìn)油墨的制備將100克炭黑加入包含Tamol 731分散劑(基于炭黑的2％重量，pH調(diào)節(jié)至8-11)的500克水溶液中。將該混合物用高速圓盤分散器分散以潤濕炭黑。該預(yù)混物加料到裝有0.5毫米聚苯乙烯/DVB研磨介質(zhì)的50毫升Eiger水平介質(zhì)磨機(jī)中。該混合物以循環(huán)模式研磨，直到分散炭黑的粒徑為90-120納米。向磨機(jī)中的分散體加入10nm納米顆粒(5％固體含量，BA/AA/TMPTA，pH用氫氧化鉀調(diào)節(jié)至7-9)并繼續(xù)研磨至少30分鐘。結(jié)果，本發(fā)明的炭黑細(xì)分散體對有機(jī)助溶劑的存在、凍熔循環(huán)操作和熱老化是穩(wěn)定的。該炭黑細(xì)分散體可在由6.5克N-甲基-2-吡咯烷酮、4.0克聚乙二醇-600、10.2克1，3-丙二醇、20克納米顆粒分散的炭黑、和59.3克去離子水組成的噴墨油墨配方中用作著色劑。將本發(fā)明油墨充分混合，濾過1微米玻璃微纖維過濾器，并注入HP51629A噴墨盒。該墨盒用于噴射高品質(zhì)印刷圖像。
實(shí)施例15.油墨的制備向包含6.5克N-甲基-2-吡咯烷酮、4.0克聚乙二醇-600、10.2克1，3-丙二醇、20克AcryjetTMBlack 357(20％固體含量)、8克膠乳粘結(jié)劑(50％固體含量，-20℃Tg)和59.3克去離子水的噴墨油墨配方中加入PNP(10納米直徑PNP，BA/AA/TMPTA 30/60/10)在水中的6.7克15％固體含量溶液。將油墨充分混合，隨后用于填充HP51629A噴墨盒。該墨盒打印至干燥，結(jié)果沒有發(fā)現(xiàn)噴嘴堵塞、方向錯(cuò)誤、或噴嘴結(jié)殼，并得到具有優(yōu)異的濕擦、加亮、和干擦耐性的高品質(zhì)打印產(chǎn)品。
實(shí)施例16.油墨的制備向包含4.8克N-甲基-2-吡咯烷酮、4.0克Liponic EG-7(Lipo Chemicals)、7.6克甲基卡必醇、20克AcryjetTMYellow 747(Rohm and Haas公司)(20％固體含量)、8克膠乳粘結(jié)劑(50％固體含量，-20℃Tg)和59.3克去離子水的噴墨油墨配方中加入PNP(10納米直徑PNP，BA/AA/TMPTA 30/60/10)在水中的6.7克15％固體含量溶液。將油墨充分混合，隨后用于填充HP51629A噴墨盒(Hewlett Packard)。該墨盒打印至干燥，結(jié)果沒有發(fā)現(xiàn)噴嘴堵塞、方向錯(cuò)誤、或噴嘴結(jié)殼，并得到具有優(yōu)異的濕擦、加亮、和干擦耐性的高品質(zhì)打印產(chǎn)品。
實(shí)施例17-1至17-8用作顏料分散劑的PNP按照下述使用含水PNP作為顏料分散劑來制備顏料分散體。用于這些實(shí)施例的PNP起始在IPA中制備，用氨中和，用水稀釋。IPA在制備顏料分散體之前被去除。“％w/w固體含量”是指基于PNP和水的總重的PNP固體含量重量百分?jǐn)?shù)。試驗(yàn)結(jié)果也給出。
實(shí)施例17-1
聚合物腦回∶顏料表面積為2∶1，顏料∶粘結(jié)劑為4.8∶1，PVC為83％，重量固體含量為71％w/w，體積固體含量為39％v/v，密度為2.192千克/升。加入5.0-25克丙烯酸系市售半光澤水基油漆，結(jié)果得到良好的相容性和穩(wěn)定性，且在高剪切時(shí)低于5％的顯色。
實(shí)施例17-2
聚合物腦回表面積∶顏料表面積為4∶1，顏料∶粘結(jié)劑為3∶1，PVC為75％，重量固體含量為72％w/w，體積固體含量為45％v/v，密度為2.042千克/升。形成一種良好的顏料分散體。
實(shí)施例17-3
聚合物腦回面積∶顏料面積為5∶1，顏料∶粘結(jié)劑為0.8∶1，PVC為43％，重量固體含量為44％w/w，體積固體含量為38％v/v，密度為1.192千克/升，在CPVC測試油漆上具有良好的顏色接受性，成為商業(yè)平整白色。
實(shí)施例17-4
聚合物腦回面積∶顏料面積為0.7∶1，顏料∶粘結(jié)劑為1.9∶1，PVC為65％，重量固體含量為31％w/w，體積固體含量為27％v/v，密度為1.145千克/升，在CPVC測試油漆上成為商業(yè)平整白色的顏色接受性差(聚合物表面積不足以分散和穩(wěn)定化顏料)。該實(shí)施例說明，顏料腦回面積∶顏料面積通常大于0.7∶1。
實(shí)施例17-5
聚合物腦回面積∶顏料面積為0.4∶1，顏料∶粘結(jié)劑為3.4∶1，PVC為77％，重量固體含量為45％w/w，體積固體含量為36％v/v，密度為1.241千克/升，分散性差(聚合物表面積不足以分散和穩(wěn)定化顏料)。該實(shí)施例說明，顏料腦回面積∶顏料面積通常大于0.4∶1。
實(shí)施例17-6
聚合物腦回面積∶顏料面積為2.4∶1，顏料∶粘結(jié)劑為1.3∶1，PVC為56％，重量固體含量為45％w/w，體積固體含量為38％v/v，密度為1.143千克/升。得到良好的分散性。
實(shí)施例17-7
由以下配方得到燈黑顏料分散體
以上配方使用實(shí)驗(yàn)室磨機(jī)在2500rpm下用46份1毫米玻璃珠研磨5分鐘，得到一種黑色顏料分散體。pH為7-9。
灰色油漆配方由該黑色顏料分散體制成如下使用低剪切將0.83份顏料分散體與10.1份低TiO2半光澤丙烯酸系膠乳油漆混合。著色接受性(擦拭試驗(yàn))得到0.3的δE。
顏料分散體特性密度1.138，重量固體含量43.7％，體積固體含量37.2％，顏料含量27.6％，聚合物橫截面(“腦回”)與顏料表面積之比2∶1。對于該顏料，顏料加入量高(通常為基于分散體總重的15-20顏料含量百分?jǐn)?shù))。為了比較，UCD Q-Line具有17.5％的Raven 14顏料。分散時(shí)間比預(yù)期短(低于5分鐘，相對預(yù)期的10-20分鐘)。著色油漆的粘度較少變化。在同樣條件下使用時(shí)著色接受性(0.3的δE難以察覺)明顯優(yōu)于由相當(dāng)?shù)奈唇宦?lián)共聚物分散劑制成的顏料分散體。
實(shí)施例17-8在該實(shí)施例中，重復(fù)實(shí)施例17-7的黑色顏料分散體，只是PNP包含嵌段共聚物。該嵌段共聚物包含憎水嵌段，包含BA和MMA的聚合單元；和親水第二嵌段，包含MAA的聚合單元。該嵌段共聚物與用于實(shí)施例17-7的IPA基PNP溶液進(jìn)行溶劑共混(嵌段共聚物固體含量∶PNP固體含量為1∶2)。由該P(yáng)NP/嵌段共聚物分散劑得到的顏料分散體具有對醇酸樹脂油漆的改進(jìn)的相容性和穩(wěn)定性。
實(shí)施例18使用標(biāo)準(zhǔn)油漆配制方法，制備出一種包含用PNP分散劑穩(wěn)定化的膠乳基聚合物顆粒分散體的金屬底漆涂料組合物。金屬底漆涂料組合物在下表中給出
所得涂料有效地使用該實(shí)施例的PNP分散劑穩(wěn)定化。
實(shí)施例19-31用作聚合物膠乳的分散劑的PNP實(shí)施例19如下通過溶液聚合反應(yīng)制備甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(70/20/10％重量)的PNP。將5升反應(yīng)器配備熱電偶、溫度控制器、清洗氣體入口、具有清洗氣體出口的水冷卻回流冷凝器、攪拌器、和單體加料線路。向單獨(dú)的容器中裝入由315.00克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、90.00克甲基丙烯酸(MAA)和45.00克三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)組成的450.00克單體混合物(A)。向另一容器中裝入由18.00克過氧新戊酸叔戊基酯在松香水中的75％溶液(Triganox 125-C75)和112.50克異丙醇組成的引發(fā)劑混合物(B)。向反應(yīng)器中加入2325.00克異丙醇加料。在用氮?dú)獯祾呒s30分鐘之后，加熱以使反應(yīng)器加料達(dá)到79℃。在反應(yīng)器內(nèi)容物達(dá)到79℃時(shí)，將單體混合物(A)和引發(fā)劑混合物(B)都雙重加料到反應(yīng)器中。使用加料泵在120分鐘內(nèi)將兩種混合物均勻加料。在單體和引發(fā)劑加料結(jié)束時(shí)，將該批料在79℃下保持30分鐘，然后加入由9.00克過氧新戊酸叔戊基酯在松香水中的75％溶液(Triganox 125-C75)和22.50克異丙醇組成的三種引發(fā)劑追加劑的頭一種。第二引發(fā)劑追加劑在加入第一引發(fā)劑追加劑之后30分鐘時(shí)加入。類似地，最后的引發(fā)劑追加劑在加入第二引發(fā)劑追加劑之后30分鐘時(shí)加入。該批料隨后在聚合反應(yīng)溫度79℃下再保持2.5小時(shí)以完全轉(zhuǎn)化單體。在最終保持期結(jié)束時(shí)，將批料用42.5克NH4OH的50％水溶液和450.00克水的混合物中和。將該中和聚合物溶液轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器并在約35℃下在全室(full house)真空下汽提掉溶劑。在去除所有溶劑之后，將批料用水進(jìn)一步稀釋至在水中約40％的聚合物(PNP)。粒徑測定為約5.0納米。所得PNP水分散體可用作聚合物膠乳的分散劑。
實(shí)施例20將295.3克去離子水加入配有側(cè)臂、冷凝器、攪拌器和熱電偶的2升4頸圓底燒瓶中。隨后向該圓底燒瓶中加入160.6克(51.6％活性，在水中)氨中和的丙烯酸基PNP(pH8-9，70MMA/20MAA/10TMPTA，粒徑低于10納米-按照實(shí)施例19制備)并用作分散劑。將燒瓶內(nèi)容物在氮?dú)獯祾呦录訜嶂?5℃并加入由145.9克苯乙烯、185.7克丙烯酸2-乙基己酯和0.35克巰基丙酸丁酯組成的6.8克單體混合物。在向燒瓶中加入6.8克單體混合物之后，立即將過硫酸銨溶液(溶解在3克去離子水中的0.33克過硫酸銨)加入燒瓶并將燒瓶的內(nèi)容物在85℃下保持15分鐘。在保持15分鐘之后，另外將過硫酸銨溶液(溶解在17.8克水中的1.0克過硫酸銨)加入燒瓶并將剩余的單體混合物在150分鐘內(nèi)加料到燒瓶中。在單體混合物加料60分鐘之后，將一種過硫酸銨共加料溶液(溶解在29.9克水中的1.2克過硫酸銨)在120分鐘內(nèi)加入燒瓶。在單體混合物加料140分鐘之后，將反應(yīng)溫度升至87℃。在單體混合物加料完成之后，將燒瓶內(nèi)容物在87℃下再保持60分鐘。然后，將燒瓶內(nèi)容物冷卻至25℃并濾過100/325目組的堆疊篩，得到可省略量的凝結(jié)聚合物。所得過濾乳液聚合反應(yīng)產(chǎn)物的固體含量為48.1％，pH8.3，粒徑700納米和粘度1340厘泊。
實(shí)施例21-31在下表中列舉的PNP按照實(shí)施例19的方法制備并按照實(shí)施例20用于乳液聚合反應(yīng)。采用具有不同組成的PNP導(dǎo)致不同粒徑的膠乳和在它們所具有的改進(jìn)性能上的變化。所得乳液聚合物可用于配制涂料。
可用作聚合物膠乳的分散劑的PNP的表
權(quán)利要求
1.一種著色劑，包含至少一個(gè)發(fā)色團(tuán)和平均粒徑為1-50納米的PNP，所述PNP包含至少一種多烯屬不飽和單體作為聚合單元。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的著色劑，其中所述發(fā)色團(tuán)連接到PNP上。
3.一種分散體，包含分散在液體介質(zhì)中的顆粒和PNP，其中所述PNP的平均粒徑為1-50納米，所述PNP包含至少一種多烯屬不飽和單體作為聚合單元。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的分散體，其中所述顆粒包含著色劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的分散體，其中所述著色劑包含至少一個(gè)連接到至少一部分PNP上的發(fā)色團(tuán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的分散體，其中所述至少一個(gè)發(fā)色團(tuán)包含顏料。
7.一種包含權(quán)利要求3的分散體的油墨。
8.一種分散劑，包含至少一種平均粒徑為1-50納米的PNP，所述PNP包含至少一種多烯屬不飽和單體作為聚合單元。
9.一種用于提供著色劑的方法，包括形成平均粒徑為1-50納米的PNP，所述PNP包含至少一種多烯屬不飽和單體作為聚合單元；和將至少一個(gè)發(fā)色團(tuán)連接到至少一部分所述PNP上。
10.一種用于得到分散體的方法，包括形成平均粒徑為1-50納米的PNP，所述PNP包含至少一種多烯屬不飽和單體作為聚合單元；和將至少一種顆粒與所述PNP一起分散在液體介質(zhì)中。
全文摘要
本發(fā)明提供了包括平均粒徑為1－50納米的PNP的著色劑、分散劑、分散體、和油墨,所述PNP包含至少一種多烯屬不飽和單體作為聚合單元。本發(fā)明還提供了制備包括PNP的著色劑、分散劑、分散體、和油墨的方法。
文檔編號(hào)B01F17/54GK1384161SQ0211981
公開日2002年12月11日 申請日期2002年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月30日
發(fā)明者R·H·戈?duì)? E·J·蘭根梅爾, W·H·邁克爾德, D·P·羅拉, A·K·范迪克, N·M·博特尼克 申請人:羅姆和哈斯公司