專利名稱：用于化學(xué)沉積槽電解質(zhì)的電滲析再生系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于化學(xué)沉積槽電解質(zhì)的電滲析再生系統(tǒng)，該系統(tǒng)具有第一和第二電滲析單元，所述單元各自具有用于槽電解質(zhì)流過(guò)的稀釋室和用于再生電解質(zhì)流過(guò)的濃縮室，并且所述單元與二個(gè)電極，即陽(yáng)極和陰極共同起作用，其中在第一電滲析單元中，稀釋室在陰極側(cè)通過(guò)對(duì)單價(jià)陽(yáng)離子選擇滲透的隔膜和在陽(yáng)極側(cè)通過(guò)對(duì)所有陰離子選擇滲透的隔膜與濃縮室分開，其中在第二電滲析單元中，稀釋室在陰極側(cè)通過(guò)對(duì)單價(jià)陰離子選擇滲透的隔膜和在陽(yáng)極側(cè)通過(guò)對(duì)所有陽(yáng)離子選擇滲透的隔膜與濃縮室分開，其中第一電滲析單元的稀釋室與第二電滲析單元的稀釋室經(jīng)用于使槽電解質(zhì)順序流過(guò)的第一管道串聯(lián)在一起，并且第一電滲析單元的濃縮室與第二電滲析單元的濃縮室經(jīng)用于使再生電解質(zhì)順序流過(guò)的第二管道串聯(lián)在一起。
除其中為了經(jīng)放入鍍槽中的電極在工件上涂覆金屬涂層而引入外部電流的電鍍涂覆方法外，還已知所謂的無(wú)外部電流或無(wú)電鍍覆法(化學(xué)沉積法)。特別地，該方法經(jīng)常用于涂覆無(wú)導(dǎo)電性基底，例如塑料體。因此出于多種理由在例如塑料體上涂覆這種金屬層。一方面出于美觀的理由力求獲得金屬化表面，另一方面也力求利用這種涂覆在基底上的金屬的金屬性能。例如，這可以是改善的耐腐蝕性，或者也可以是所使用材料的導(dǎo)電性。所以，例如已知由塑料(例如環(huán)氧樹脂)組成的印刷電路板借助于化學(xué)沉積技術(shù)配備上線路。
特別地，經(jīng)常借助于化學(xué)沉積技術(shù)沉積金屬鎳。
在這樣的涂覆技術(shù)中為了將電解質(zhì)中包含的金屬離子還原為金屬，必須在電解質(zhì)中添加相應(yīng)的在該反應(yīng)中自身被氧化的還原劑。對(duì)此，在化學(xué)沉積鎳槽的情況下添加次亞磷酸根離子。它可以將沉積槽中包含的鎳離子還原為元素鎳，同時(shí)其本身被氧化為原亞磷酸根離子。在化學(xué)沉積鎳槽的情況下進(jìn)行的反應(yīng)方程式按照下面的等式進(jìn)行
在隨著電解質(zhì)不斷地金屬化而鎳離子被不斷地抽出(其作為元素鎳沉積在待涂覆的表面上)時(shí)，次亞磷酸根離子同時(shí)被連續(xù)地氧化為原亞磷酸根離子。換言之，在電解質(zhì)中，一方面溶解在其中的鎳離子的濃度和電解質(zhì)中包含的次亞磷酸根離子的濃度降低，另一方面電解質(zhì)中包含的原亞磷酸根離子的濃度升高。因此電解質(zhì)被“消耗”。所以隨著電解質(zhì)的使用時(shí)間不斷延長(zhǎng)，通過(guò)使用這樣的電解質(zhì)獲得的鍍膜的質(zhì)量下降。該電解質(zhì)同樣僅能用于進(jìn)行一定次數(shù)的鍍覆。之后該電解質(zhì)或者被廢棄或者借助于適合的助劑再生。在鎳沉積槽的情況下，再生至少意味著抽出作為反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)生的原亞磷酸根離子，以及如果需要加入彼此消耗的鎳離子和消耗的次亞磷酸根離子。
除就地將所不希望的離子沉淀為難溶化合物后加入所需的并且在電鍍液的使用中消耗的離子外，還已知采用電滲析方法再生化學(xué)沉積電解液。在這樣的方法中，將消耗的槽電解質(zhì)和至少吸收為了再生欲從該消耗的槽電解質(zhì)中抽出的離子的再生電解質(zhì)輸送到相互通過(guò)隔膜分離的室中。因此，該再生電解質(zhì)同樣包含欲供給槽電解質(zhì)的離子。通過(guò)在電滲析裝置中存在的電極使電流流過(guò)電滲析單元，并激發(fā)離子運(yùn)動(dòng)。通過(guò)巧妙選擇槽電解質(zhì)流過(guò)的所謂稀釋室和再生電解質(zhì)流過(guò)的所謂濃縮室之間布置的隔膜可以有針對(duì)性地將來(lái)自輸送到稀釋室中的槽電解質(zhì)的離子轉(zhuǎn)移至輸送到濃縮室中的再生電解質(zhì)中，反之亦然。
這樣的電滲析體系的一個(gè)實(shí)例是在德國(guó)專利DE19849278C1中描述的。在該公開文獻(xiàn)中描述的體系使用二個(gè)分開的電滲析單元，這二個(gè)單元分別具有通過(guò)隔膜相互分離的稀釋室和濃縮室以及一對(duì)電極，即陽(yáng)極和陰極。因此，第一電滲析單元的稀釋室在陰極側(cè)如果單一選擇的陽(yáng)離子交換膜與該單元的濃縮室分開，在陽(yáng)極側(cè)通過(guò)陰離子交換膜分開。同樣在具有稀釋室和濃縮室以及陽(yáng)極和陰極的電滲析單元中，稀釋室在陰極側(cè)通過(guò)單一選擇的陰離子交換膜與濃縮室分開，在陽(yáng)極側(cè)通過(guò)陰離子交換膜分開。為了槽電解質(zhì)的再生，被分成兩股的主流體平行通過(guò)第一和第二電滲析單元的稀釋室。同樣地，被分成分流體的再生電解質(zhì)平行通過(guò)第一和第二電滲析單元的濃縮室。因此，在第一電滲析單元中，從槽電解質(zhì)中不但抽出原亞磷酸根離子而且抽出次亞磷酸根離子。在槽電解質(zhì)中仍然存在的鎳離子保留在電解質(zhì)中。離子再生電解質(zhì)的次亞磷酸根離子從槽電解質(zhì)的第二分流被輸送到第二電滲析單元的稀釋室中。
該方法的每個(gè)過(guò)程具有非常低的效率，并為了獲得力求的再生等級(jí)需要欲純化的槽電解質(zhì)進(jìn)行多次循環(huán)。
由現(xiàn)有技術(shù)已知的第二體系描述在EP0787829A1中。同樣在該公開文獻(xiàn)中描述的電滲析體系由二個(gè)分別具有稀釋室和濃縮室以及陽(yáng)極和陰極的電滲析單元共同組成。該公開文獻(xiàn)中的第一電滲析單元在結(jié)構(gòu)上與上述德國(guó)專利的該電滲析單元相同。這里第一電滲析裝置的稀釋室同樣在陰極側(cè)通過(guò)單價(jià)陽(yáng)離子交換膜與相鄰的濃縮室分開，并在陽(yáng)極側(cè)通過(guò)陰離子交換膜分開。然而該電滲析體系中，在二電滲析單元中的布置與上述德國(guó)專利公開的不同。這里稀釋室在陰極側(cè)通過(guò)陽(yáng)離子交換膜與相鄰的濃縮室分開，并在陽(yáng)極側(cè)通過(guò)單價(jià)陰離子交換膜分開。在該公開文獻(xiàn)描述的體系中，每個(gè)電滲析單元按順序地以一定方向不但流過(guò)再生電解質(zhì)而且流過(guò)槽電解質(zhì)。在第一電滲析單元中，次亞磷酸根離子和原亞磷酸根離子被從槽電解質(zhì)中抽出，其中在第二階段次亞磷酸根離子重新供給第二電滲析單元的槽電解質(zhì)中。因此，由EP 0 787 829 A1公開的該體系構(gòu)成根據(jù)獨(dú)立權(quán)利要求1的上位概念的本發(fā)明的出發(fā)點(diǎn)。
然而，由該歐洲公開申請(qǐng)已知的體系具有如下缺陷，其構(gòu)造上是不經(jīng)濟(jì)的，并且這里使用的電極不足以保護(hù)電滲析單元免受該電極中包含的化學(xué)物質(zhì)的有害影響。
因此，從該已知的現(xiàn)有技術(shù)出發(fā)，本發(fā)明的任務(wù)是研制出本文開始提及的這類電滲析單元，其制造成本低，并且使用的電極具有高的使用壽命。
根據(jù)本發(fā)明該任務(wù)是如下實(shí)現(xiàn)的，對(duì)電極本身設(shè)置一個(gè)通過(guò)隔膜與相鄰室分開的，經(jīng)第三管道可使清洗電解質(zhì)(Sprueelektrolyte)流過(guò)的電極室，并且在與二個(gè)電滲析裝置相鄰的電極室中布置對(duì)這二個(gè)電滲析裝置共同起作用的電極。
本發(fā)明的用于化學(xué)鍍槽電解質(zhì)的電滲析再生系統(tǒng)同樣可以有利地這樣布置，即二個(gè)先后被流經(jīng)的電滲析單元共同使用一個(gè)電極，也就是說(shuō)對(duì)于這種二個(gè)電滲析單元的結(jié)構(gòu)僅使用三個(gè)電極。這里共同使用的電極可以是陽(yáng)極或陰極。本發(fā)明系統(tǒng)的這種布置僅使用三個(gè)電極，可省去否則必須使用的第四個(gè)電極，并因此降低制備這樣的系統(tǒng)的成本。此外，由各個(gè)電滲析單元構(gòu)成的整個(gè)系統(tǒng)以緊湊和省地的方式安放。在并排堆放的第一滲析單元的濃縮室和稀釋室之后是通過(guò)其中具有二個(gè)電滲析單元共同使用的電極的電極室進(jìn)行中間連接的并排布置的第二電滲析單元的濃縮室和稀釋室。這里對(duì)每個(gè)電滲析單元中布置的稀釋室和濃縮室的數(shù)目無(wú)限制，其應(yīng)該與使用時(shí)所要求的欲純化槽電解質(zhì)的生產(chǎn)量相適應(yīng)。重要的僅僅是流過(guò)第一電滲析單元的稀釋室的槽電解質(zhì)在流經(jīng)第一電滲析單元之后通過(guò)第二電滲析單元的稀釋室。
將可以使特有的清洗電解質(zhì)流過(guò)的電極室與濃縮室和稀釋室分開的這種保護(hù)的作用是將電極與槽電解質(zhì)和再生電解質(zhì)中溶解的離子分離，這樣這些離子不會(huì)對(duì)電極產(chǎn)生有害作用。而電極室可用清洗電解質(zhì)沖洗，該清洗電解質(zhì)一方面確保實(shí)現(xiàn)從電極室到每個(gè)電滲析單元的濃縮室和稀釋室的電流傳導(dǎo)，另一方面明顯提高所用電極的壽命或使用時(shí)間。
根據(jù)本發(fā)明有利的實(shí)施方式，在電極室中存在的清洗電解質(zhì)是硫酸鈉、硫酸鉀或磷酸鈉水溶液。根據(jù)本發(fā)明又一有利的實(shí)施方案，它們的濃度是1至30克/升。這里，上述組成和上述濃度的清洗電解質(zhì)具有好的導(dǎo)電性能，然而在該濃度中溶解的離子還是不太高，從而不會(huì)表現(xiàn)出對(duì)隔膜或電極的有害作用。同樣該電解質(zhì)具有用于泵送電解質(zhì)足夠高的粘度。
根據(jù)本發(fā)明另一有利的實(shí)施方案，為了將槽電解質(zhì)和/或再生電解質(zhì)輸送到至少一個(gè)電滲析單元的稀釋室和濃縮室中，該系統(tǒng)具有從主要輸送管道出發(fā)的進(jìn)入各個(gè)稀釋室和濃縮室的平行管道。為了流過(guò)電滲析單元將槽電解質(zhì)和/或再生電解質(zhì)的電解質(zhì)流分成分流。在流過(guò)各個(gè)室之后，這些分流重新匯集在一起，并在槽電解質(zhì)以及再生電解質(zhì)進(jìn)一步使用之后分開，例如輸送到第二電滲析單元或收集容器中。通過(guò)分成分流的電解質(zhì)流的平行輸送流過(guò)電滲析單元的多個(gè)稀釋室和濃縮室可以獲得較高的生產(chǎn)量。通過(guò)所用稀釋室和濃縮室的數(shù)目可以增加稀釋室和相鄰的濃縮室之間的有效離子交換能力。
根據(jù)本發(fā)明的又一有利實(shí)施方案，提議輸送槽電解質(zhì)通過(guò)電滲析系統(tǒng)的循環(huán)管道。這里，有利地是設(shè)置儲(chǔ)存容器，待再生的槽電解質(zhì)儲(chǔ)存在其中，并且從該容器中取出槽電解質(zhì)，在電滲析系統(tǒng)中再生，之后重新返回該容器中。這里可以選擇其中進(jìn)行化學(xué)沉積的沉積槽作為該容器。在這種結(jié)構(gòu)下，槽電解質(zhì)的再生通過(guò)從沉積槽中存在的槽電解質(zhì)中取出一定量并借助于再生系統(tǒng)再生似乎是就地進(jìn)行的。這樣再生的電解質(zhì)被重新輸送到沉積槽中，并在這里與剩余的電解質(zhì)混合。根據(jù)對(duì)槽電解質(zhì)提出的要求，可以通過(guò)單位時(shí)間流過(guò)電滲析系統(tǒng)的體積來(lái)調(diào)節(jié)再生率。如果對(duì)該過(guò)程中存在的槽電解質(zhì)的純度提出較高的要求，那么在相同的沉積槽體積下應(yīng)該調(diào)節(jié)單位時(shí)間通過(guò)電滲析系統(tǒng)的體積使之較高。相應(yīng)地，必須設(shè)計(jì)電滲析系統(tǒng)的電滲析單元具有高的生產(chǎn)量。出于該目的，例如該電滲析單元具有比在低電解質(zhì)生產(chǎn)量所需求的更多數(shù)目的稀釋室和濃縮室。
因?yàn)橛糜诨瘜W(xué)沉積金屬的電解質(zhì)通常在高的操作溫度下使用，所以根據(jù)本發(fā)明又一有利的實(shí)施方案，至少在電滲析系統(tǒng)的起始部分，優(yōu)選也可在回流部分設(shè)置熱交換器。借助于在該系統(tǒng)的起始部分，也就是在第一電滲析單元的輸入管道中設(shè)置的熱交換器通過(guò)冷卻劑例如冷卻水冷卻電解質(zhì)。這樣電滲析單元中敏感的構(gòu)件例如隔膜不會(huì)受到過(guò)熱電解質(zhì)的損壞。借助于在電滲析系統(tǒng)的回流部分，也就是用于從第二電滲析單元排出槽電解質(zhì)的排出管道中安裝的熱交換器，將現(xiàn)在其溫度低于沉積槽操作溫度的的槽電解質(zhì)在重新輸送到儲(chǔ)存容器，特別是沉積槽之前再次加熱。這里所使用的二個(gè)熱交換器是這樣安排的，即處于該系統(tǒng)的流入口處的熱交換器在冷卻槽電解質(zhì)上時(shí)被加熱的冷卻劑可用于在該系統(tǒng)的回流部分加熱現(xiàn)在已經(jīng)被冷卻的槽電解質(zhì)。
為了避免顆粒進(jìn)入所述的電滲析單元，根據(jù)本發(fā)明的又一有利的實(shí)施方案，在該系統(tǒng)的起始部分，也就是在用于將槽電解質(zhì)輸送到第一電滲析單元的輸入管道中布置一過(guò)濾器。該過(guò)濾器從槽電解質(zhì)中過(guò)濾出可能沉積在其中的顆粒，并因此防止磨損電滲析單元的各個(gè)室之間的敏感性隔膜。對(duì)此被過(guò)濾器攔截的顆粒尺寸應(yīng)該足夠小，該過(guò)濾器也應(yīng)該足夠細(xì)。此外，對(duì)此也可以使用橫流過(guò)濾(微米或納米過(guò)濾)。
根據(jù)本發(fā)明的又一有利的實(shí)施方案，在該系統(tǒng)中同樣可以設(shè)置一個(gè)用于輸送再生電解質(zhì)的循環(huán)。在該循環(huán)中，根據(jù)本發(fā)明的另一有利的實(shí)施方案，優(yōu)選具有一個(gè)儲(chǔ)存容器，從該容器中給第一電滲析單元輸入再生電解質(zhì)，并且從第二電滲析單元流出的再生電解質(zhì)進(jìn)入該容器中。在該儲(chǔ)存容器中，可以調(diào)節(jié)再生電解質(zhì)的組成，將其控制到再生的要求。這樣從再生電解質(zhì)中抽出通過(guò)沉積從槽電解質(zhì)中析出而作為副產(chǎn)品的原亞磷酸根離子。為了調(diào)節(jié)最佳的pH值，可以加入酸或堿液。此外，可以在該處給槽電解質(zhì)加入作為消耗物質(zhì)供給的鎳離子以及亞磷酸根離子。
最后根據(jù)本發(fā)明的又一有利的實(shí)施方案，也可以設(shè)置一個(gè)用于電極室的清洗電解質(zhì)的循環(huán)。同樣對(duì)該電解質(zhì)優(yōu)選可以配備一儲(chǔ)存容器，用于電極室的清洗電解質(zhì)由該容器連續(xù)地流過(guò)各個(gè)電極室，并且所述清洗電解質(zhì)最終又返回該容器中。因?yàn)橛捎谠陔姌O上產(chǎn)生水分解為氫和氧的催化作用持續(xù)地從清洗電解質(zhì)中吸出水，所以在該處即在清洗電解質(zhì)的儲(chǔ)存容器中可以加入所需的水。為此可以設(shè)計(jì)一循環(huán)。
本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)可由下面在唯一的附圖
中給出的本發(fā)明用于化學(xué)沉積鎳電解質(zhì)的電滲析再生的系統(tǒng)的實(shí)施例的描述而獲得。
該附圖中描述的是用于化學(xué)沉積槽電解質(zhì)的電滲析再生的系統(tǒng)。該系統(tǒng)的核心組成是二個(gè)電滲析單元10和20。附圖左側(cè)描述的第一電滲析單元10具有陰極Ka1、陽(yáng)極An以及多個(gè)布置在這二者之間的通過(guò)隔膜相互分開的室11至14。在該單元中這些室是陰極室11、稀釋室12、濃縮室13以及陽(yáng)極室14。與陰極室11在陽(yáng)極側(cè)相鄰的是第一稀釋室12，并且其借助于對(duì)單價(jià)陽(yáng)離子滲透的隔膜mK與陰極室11分開。此外在陽(yáng)極方向上，與第一稀釋室12相鄰的是各自交替的濃縮室和稀釋室13和12。濃縮室13總是在陰極側(cè)通過(guò)對(duì)所有陰離子滲透的隔膜A與稀釋室12隔開，在陽(yáng)極側(cè)通過(guò)對(duì)單價(jià)陽(yáng)離子滲透的隔膜mK隔開。在所示的實(shí)施例中，將第一電滲析單元10中的稀釋室和濃縮室12和13的數(shù)目限定為各二個(gè)。然而可以根據(jù)需求各設(shè)置二個(gè)以上的這種室。由稀釋室和濃縮室12和13組成的序列在陽(yáng)極側(cè)以與陽(yáng)極室14相鄰的濃縮室13結(jié)束。最后一個(gè)濃縮室13借助于對(duì)單價(jià)陽(yáng)離子選擇滲透的隔膜mK與陽(yáng)極室14分開。
在該附圖中，從陽(yáng)極An出發(fā)向右側(cè)延伸是第二電滲析單元20。該單元與第一電滲析單元10使用同一個(gè)陽(yáng)極作為陽(yáng)極。此外，第二電滲析單元20具有自己的陰極Ka2。在陽(yáng)極An和陰極Ka2之間具有不同的通過(guò)隔膜分開的室。這些室從陽(yáng)極開始是陽(yáng)極室24、稀釋室22、濃縮室23以及陰極室21。第一電滲析單元10的陽(yáng)極室14和第二電滲析單元的陽(yáng)極室24一起構(gòu)成一個(gè)共同的陽(yáng)極室。在該室中陽(yáng)極是分隔墻，該陽(yáng)極同樣可以保持陽(yáng)極室的分室14和24之間原有的空氣動(dòng)力學(xué)上的連接。稀釋室22和濃縮室23相互分開，并且相互交替布置。然而也可以設(shè)置二個(gè)以上的濃縮室和稀釋室22和23。因此稀釋室和濃縮室22和23的數(shù)目的選擇取決于單位時(shí)間所要求的電滲析系統(tǒng)的體積產(chǎn)量。
在第二電滲析裝置20中，陽(yáng)極室24通過(guò)一般對(duì)陽(yáng)離子的離子交換膜與相鄰的稀釋室22分開。與第一稀釋室22相鄰的是濃縮室23，其在陽(yáng)極側(cè)通過(guò)對(duì)單價(jià)陰離子滲透的離子交換膜mA與稀釋室分開，在陰極側(cè)借助于對(duì)所有陽(yáng)離子滲透的離子交換膜K與另一稀釋室22隔開。以同樣的方式第二電滲析單元的所有濃縮室在陽(yáng)極側(cè)通過(guò)對(duì)單價(jià)陰離子選擇滲透的離子交換膜mA和在陰極側(cè)通過(guò)對(duì)所有陽(yáng)離子滲透的離子交換膜K分開。在該附圖右側(cè)表示的最后一個(gè)濃縮室23和通過(guò)對(duì)所有陽(yáng)離子滲透的離子交換膜K與其分開的陰極室21相鄰。
此外，在該附圖的示意性描述中可以清楚地看到不同的電解質(zhì)循環(huán)。在儲(chǔ)存容器30中存在待再生的槽電解質(zhì)。該槽電解質(zhì)通過(guò)起始管道31輸送到第一電滲析單元的稀釋室12中。在電滲析單元10的情況下，在起始管道31中串聯(lián)著顆粒過(guò)濾器32和陰極熱交換器33。在顆粒過(guò)濾器32中，所述電解質(zhì)可能包括的懸浮物被過(guò)濾出，這樣就不會(huì)堵塞電滲析單元10以及20中包括的隔膜的較敏感的孔并導(dǎo)致其毀壞。在所示的實(shí)施例中，優(yōu)選使用可過(guò)濾出的顆粒尺寸＞10微米的顆粒過(guò)濾器32。在起始管道31中與顆粒過(guò)濾器相鄰的是熱交換器33。在熱交換器33之后起始管道31被分成單個(gè)的分配管道311和312，其各自流入第一電滲析單元10的自己的稀釋室12中。此外，可以清楚地看到，由稀釋室12引出收集管道313和314，它們匯入溢流管道34中，該溢流管道將第一電滲析單元10的稀釋室12與第二電滲析單元20的稀釋室22相連接。
從溢流管道34出發(fā)，分配管道341、342進(jìn)入第二電滲析單元20的稀釋室22中。從第二電滲析單元20的稀釋室22再次引出收集管道343、344，該收集管道匯入回流管道35?；亓鞴艿?5最后經(jīng)熱交換器36重新返回儲(chǔ)存容器30中。所描述的由起始管道31、分配管道311和312、稀釋室12、收集管道313和314、溢流管道34、分配管道341和342、稀釋室22、收集管道343和344以及回流管道35組成的管道體系與儲(chǔ)存容器30一起構(gòu)成待再生槽電解質(zhì)的第一循環(huán)。
現(xiàn)在從儲(chǔ)存容器40出發(fā)描述的是用于再生電解質(zhì)的第二電解質(zhì)循環(huán)。從儲(chǔ)存容器40出發(fā)，起始管道41進(jìn)入第一電滲析單元10。經(jīng)與起始管道41相鄰的分配管道411和412將濃縮室13與起始管道41相連。從第一電滲析單元10的濃縮室13引出進(jìn)入溢流管道42的收集管道413和414。該溢流管道連接第一電滲析單元10的濃縮室13與第二電滲析單元20的濃縮室23。為此，分配管道421和422與溢流管道43相鄰，而所述分配管道使溢流管道43與濃縮室23相通。從濃縮室引出流入回流管道的收集管道423和424?；亓鞴艿?3最終返回儲(chǔ)存容器40，并由此結(jié)束該循環(huán)。
第三管道循環(huán)是由儲(chǔ)存容器50出發(fā)。在該儲(chǔ)存容器中存在用于電極室11、14、24以及21的清洗電解質(zhì)。從該儲(chǔ)存容器50出發(fā)可以清楚地看到環(huán)形管道51，在該附圖中，在該環(huán)形管道返回儲(chǔ)存容器50之前，其向左首先匯入陰極室11，然后匯入陽(yáng)極室14和24，最后匯入陽(yáng)極室21。
在該附圖中未描述在所述的所有三個(gè)管道循環(huán)中布置的為了確保所希望生產(chǎn)量的適合的電解質(zhì)輸送工具，例如泵。經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié)這樣的泵或其它適合的電解質(zhì)輸送工具的輸送功率或者通過(guò)適當(dāng)?shù)牧髁空{(diào)節(jié)器可以調(diào)節(jié)單位時(shí)間以體積流量計(jì)的生產(chǎn)能力。
為了再生來(lái)自儲(chǔ)存容器30的槽電解質(zhì)，該系統(tǒng)如下進(jìn)行工作從儲(chǔ)存容器30(其可以是用于化學(xué)沉積的沉積槽)出發(fā)槽電解質(zhì)經(jīng)起始管道31流過(guò)顆粒過(guò)濾器32和熱交換器33被輸送到第一電滲析單元10的稀釋室12。這里經(jīng)冷水管道60給熱交換器輸送冷水以將槽電解質(zhì)冷卻至其工作溫度。經(jīng)分配管道311和312經(jīng)槽電解質(zhì)流分成平行的流體，并平行輸送到稀釋室12中。同時(shí)經(jīng)起始管道從儲(chǔ)存容器40中抽出再生電解質(zhì)，并經(jīng)分配管道411和412輸送到與稀釋室12相鄰的第一電滲析單元10的濃縮室中。在陽(yáng)極An和陰極Ka1之間外加工作電壓。通過(guò)這樣在陽(yáng)極An和陰極Ka1之間產(chǎn)生的電場(chǎng)激發(fā)這二種電解質(zhì)中包含的離子遷移。這里，陽(yáng)離子易于向陰極Ka1的方向移動(dòng)，陰離子向陽(yáng)極方向移動(dòng)。然而，由于各個(gè)室之間布置的隔膜離子的遷移受到限制，因?yàn)閱我贿x擇的陽(yáng)離子交換膜mK以及陰離子交換膜A不是對(duì)所有的離子具有滲透性。這樣僅一價(jià)陽(yáng)離子從稀釋室12經(jīng)單一選擇的陽(yáng)離子交換膜mK到相鄰的濃縮室13中。如附圖所示它們例如是一價(jià)鈉離子。它們這樣從槽電解質(zhì)中被抽出。與此相反，二價(jià)鎳離子不能通過(guò)單一選擇的陽(yáng)離子交換膜，并保留在槽電解質(zhì)中。所有的陰離子也就是次亞磷酸根離子和原亞磷酸根離子通過(guò)在對(duì)面形成室邊界的陰離子交換膜A。它們最終進(jìn)入相鄰的濃縮室13中。沒(méi)有其它離子從相鄰的濃縮室13一方面經(jīng)單一選擇的陽(yáng)離子交換膜和另一方面經(jīng)陰離子交換膜A進(jìn)入稀釋室12并因此進(jìn)入槽電解質(zhì)中。因此在第一電滲析單元10中從槽電解質(zhì)中抽出次亞磷酸根離子以及原亞磷酸根離子和鈉離子。它們富集在再生電解質(zhì)中。
在流經(jīng)第一電滲析單元10的稀釋室12之后，待再生電解質(zhì)被收集管道313和314收集，并經(jīng)溢流管道34輸送到第二電滲析單元20的稀釋室22中。經(jīng)分配管道341和342該槽電解質(zhì)被分成分流而輸送到稀釋室22中。同時(shí)來(lái)自第一電滲析單元10的濃縮室13的再生電解質(zhì)經(jīng)收集管道413和414、溢流管道42和分配管道421和422以平行的分流被輸送到第二電滲析管道20的濃縮室23中。二個(gè)電滲析單元10和20同時(shí)使用的陽(yáng)極An和第二電滲析單元20的陰極Ka2之間同樣存在電位差，其在第二電滲析單元中導(dǎo)致電場(chǎng)的形成。類似于第一電滲析單元的電場(chǎng)，該電場(chǎng)同樣在第二電滲析單元中引起離子的遷移，其中陰離子向陽(yáng)極方向移動(dòng)，陽(yáng)離子向陰極方向移動(dòng)。同樣在第二電滲析單元20中隔膜選擇各個(gè)離子的遷移過(guò)程。這樣來(lái)自陰極側(cè)與稀釋室22并列的濃縮室23的單價(jià)次亞磷酸根離子穿過(guò)這二個(gè)室22和23之間布置的單一選擇的陰離子交換膜mA，并富集在槽電解質(zhì)中。
與此相反，二價(jià)原亞磷酸根離子不能透過(guò)單一選擇的陰離子交換膜mA并保留在再生電解質(zhì)23中。來(lái)自陽(yáng)極側(cè)與稀釋室相鄰的濃縮室23的鈉離子重新被輸送到槽電解質(zhì)中，而該鈉離子以前被從槽電解質(zhì)中抽出。此外，可以在槽電解質(zhì)(這里未示出)中加入其它離子，例如鎳離子作為對(duì)消耗的鎳的補(bǔ)充。同樣關(guān)于經(jīng)單一選擇的陰離子交換膜mA輸送的次亞磷酸根離子可以僅是在第一電滲析單元10中從槽電解質(zhì)中抽出的離子，然而也可以是在再生電解質(zhì)中已經(jīng)包含的供給不斷再生的槽電解質(zhì)的次亞磷酸根離子。另外，為了富集在鎳浴中所需的鎳離子以及次亞磷酸根離子，可以通過(guò)在槽電解質(zhì)中加入含這樣的離子的化合物例如硫酸鎳、次亞磷酸鎳或次亞磷酸鈉直接供給這些離子。在流過(guò)第二電滲析單元之后，被再生的槽電解質(zhì)經(jīng)收集管道343和344進(jìn)入回流管道35，并經(jīng)熱交換器36返回儲(chǔ)存容器30中。在熱交換器36中，槽電解質(zhì)重新被加熱至高的溫度，優(yōu)選接近其工作溫度。對(duì)此例如在冷水管道60中輸送的用于冷卻第一熱交換器33中的電解質(zhì)的冷水作為熱介質(zhì)使用。
以類似的方式，來(lái)自第二電滲析單元的濃縮室23的再生電解質(zhì)經(jīng)收集管道423和424被輸送到回流管道43中，最后回到儲(chǔ)存容器40中。用44和45表示在儲(chǔ)存容器40中進(jìn)行的再生電解質(zhì)的取出44以及加入45。關(guān)于取出例如是在再生電解質(zhì)中富含的“副產(chǎn)品”原亞磷酸鹽，其例如可以通過(guò)析出或以其它方式從再生電解質(zhì)中除去。此外為了調(diào)節(jié)對(duì)該過(guò)程有利的pH值7.8可以加入堿液例如氫氧化鈉。
最后，在所有的過(guò)程中，經(jīng)環(huán)形管道51將來(lái)自儲(chǔ)存容器50的清洗電解質(zhì)輸送到電極室11、14、24和21中。在所示的實(shí)施例中，清洗電解質(zhì)是硫酸鈉的水溶液，其一方面可以在整個(gè)電極室中傳導(dǎo)電流，然而另一方面對(duì)電極即陰極Ka1和Ka2以及陽(yáng)極An無(wú)有害影響、借助于本發(fā)明的方法可以以簡(jiǎn)單和有效的方式從化學(xué)沉積槽電解質(zhì)中提取出所不希望的反應(yīng)產(chǎn)物，例如以原亞磷酸鹽形式存在的，而不會(huì)丟失這里有用的離子例如鎳離子或者以其它方式影響再生的槽電解質(zhì)的使用性。
本發(fā)明的其中電滲析單元10和20共同使用一個(gè)電極(在給出的實(shí)施例中的陽(yáng)極An)的這種結(jié)構(gòu)可能是一種制備成本低并且緊湊的電滲析系統(tǒng)結(jié)構(gòu)。在清洗電解質(zhì)可流過(guò)的電極室11、14、24、21中布置電極Ka1、An、Ka2最終導(dǎo)致在保持高的電滲析等級(jí)同時(shí)提高電極的壽命。
附圖標(biāo)記表
權(quán)利要求
1.一種用于化學(xué)沉積槽電解質(zhì)的電滲析再生系統(tǒng)，該系統(tǒng)具有第一和第二電滲析單元(10，20)，所述單元各自具有用于槽電解質(zhì)流過(guò)的稀釋室(12，22)和用于再生電解質(zhì)流過(guò)的濃縮室(13，23)，并且所述單元與二個(gè)電極，即陽(yáng)極(An)和陰極(Ka1，Ka2)共同起作用，其中在第一電滲析單元(10)中，稀釋室(12)在陰極側(cè)通過(guò)對(duì)單價(jià)陽(yáng)離子選擇性滲透的隔膜(mK)和在陽(yáng)極側(cè)通過(guò)對(duì)所有陰離子選擇性滲透的隔膜(A)與濃縮室(13)分開，其中在第二電滲析單元(20)中，稀釋室(22)在陰極側(cè)通過(guò)對(duì)單價(jià)陰離子選擇滲透的隔膜(mA)和在陽(yáng)極側(cè)通過(guò)對(duì)所有陽(yáng)離子選擇滲透的隔膜(K)與濃縮室(23)分開，其中第一電滲析單元(10)的稀釋室(12)與第二電滲析單元(20)的稀釋室(22)經(jīng)用于使槽電解質(zhì)順序流過(guò)的第一管道(313，314，34，341，341)串聯(lián)在一起，并且第一電滲析單元(10)的濃縮室(13)與第二電滲析單元(20)的濃縮室(23)經(jīng)用于使再生電解質(zhì)順序流過(guò)的第二管道(413，414，42，421，422)串聯(lián)在一起，其特征在于對(duì)電極(An，Ka1，Ka2)設(shè)置一個(gè)獨(dú)特的通過(guò)隔膜與相鄰室分開，經(jīng)第三管道(51)使清洗電解質(zhì)可流過(guò)的電極室(11，14，21，24)，并且在與這二個(gè)電滲析單元(10，20)的室相鄰的電極室(14，24)中布置一個(gè)對(duì)這二個(gè)電滲析單元(10，20)共同起作用的電極(An)。
2.權(quán)利要求1的系統(tǒng)，其特征在于，對(duì)這二個(gè)電滲析單元(10，20)共同起作用的電極是陽(yáng)極(An)。
3.權(quán)利要求1或2的系統(tǒng)，其特征在于，在電極室中存在清洗電解質(zhì)，該電解質(zhì)是Na2SO4、K2SO4和/或Na2PO3的水溶液。
4.權(quán)利要求3的系統(tǒng)，其特征在于，在電極室中存在的清洗電解質(zhì)是所述物質(zhì)的濃度是1至30克/升的水溶液。
5.權(quán)利要求1至4中之一的系統(tǒng)，其特征在于，為了使槽電解質(zhì)和/或再生電解質(zhì)流過(guò)至少一個(gè)電滲析單元(10，20)的稀釋室(12，22)和濃縮室(13，23)，從主要輸送管道出發(fā)的平行管道通入這些室。
6.權(quán)利要求1至5中之一的系統(tǒng)，其特征在于，用于輸送槽電解質(zhì)通過(guò)電滲析單元(10，20)的稀釋室(12，22)的管道系統(tǒng)是循環(huán)鋪設(shè)的。
7.權(quán)利要求6的系統(tǒng)，其特征在于，在該循環(huán)管道中設(shè)置用于槽電解質(zhì)的儲(chǔ)存容器(30)。
8.權(quán)利要求6或7的系統(tǒng)，其特征在于，在該槽電解質(zhì)循環(huán)中設(shè)置至少一個(gè)熱交換器。
9.權(quán)利要求6至8中之一的系統(tǒng)，其特征在于，在輸送槽電解質(zhì)的管道系統(tǒng)中設(shè)置至少一個(gè)過(guò)濾器。
10.權(quán)利要求1至9中之一的系統(tǒng)，其特征在于，用于輸送再生電解質(zhì)通過(guò)第一以及第二電滲析單元(10，20)的濃縮室(13，23)的管道系統(tǒng)是循環(huán)鋪設(shè)的。
11.權(quán)利要求10的系統(tǒng)，其特征在于，用于輸送再生電解質(zhì)的管道系統(tǒng)具有儲(chǔ)存容器(40)。
12.權(quán)利要求1至11中之一的系統(tǒng)，其特征在于，為了輸送清洗電解質(zhì)通過(guò)電極室(11，14，21，24)設(shè)置一循環(huán)管道。
全文摘要
本發(fā)明提供一種進(jìn)一步改進(jìn)的用于化學(xué)沉積槽電解質(zhì)的電滲析再生系統(tǒng)，該系統(tǒng)具有第一和第二電滲析單元(10，20)，所述單元各自具有用于槽電解質(zhì)流過(guò)的稀釋室(12，22)和用于再生電解質(zhì)流過(guò)的濃縮室(13，23)，并且所述單元與二個(gè)電極，即陽(yáng)極(An)和陰極(Ka1，Ka2)共同起作用。
文檔編號(hào)B01D61/44GK1396302SQ0210692
公開日2003年2月12日 申請(qǐng)日期2002年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月8日
發(fā)明者約翰·斯圖爾特·哈德利, 彼德·安東·阿德里安·費(fèi)爾赫芬 申請(qǐng)人:恩通公司