專(zhuān)利名稱(chēng)：生產(chǎn)馬來(lái)酸酐的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在具有至少兩個(gè)連續(xù)冷卻反應(yīng)區(qū)的管殼式反應(yīng)器單元中，在包含釩、磷和氧的催化劑上，在揮發(fā)性磷化合物存在下使用含氧氣體通過(guò)具有至少四個(gè)碳原子的烴類(lèi)的多相催化氣相氧化反應(yīng)制備馬來(lái)酸酐的方法。
后三者馬來(lái)酸酐是在γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃和1，4-丁二醇的合成中的重要中間體，后三者進(jìn)而可用作溶劑或進(jìn)一步處理得到例如聚合物，如聚四氫呋喃或聚乙烯吡咯烷酮。
在管殼式反應(yīng)器中在包含釩、磷和氧的催化劑上使用氧氣通過(guò)具有至少四個(gè)碳原子的烴類(lèi)的多相催化氣相氧化反應(yīng)制備馬來(lái)酸酐的方法一般是已知的并描述在例如《Ullmanns工業(yè)化學(xué)大全》(Ullmanns Encyclopedia ofIndustrial Chemistry)，第6版，1999 Electronic Release，“馬來(lái)酸和富馬酸-馬來(lái)酸酐”一章中。通常，苯或C4-烴如1，3-丁二烯、正丁烯或正丁烷參與反應(yīng)。包含釩、磷和氧的催化劑，以下簡(jiǎn)稱(chēng)“VPO催化劑”，能夠以未促進(jìn)的(參見(jiàn)US 4,429,137，US 4,562,268，US 5,641,722和US 5,773,382)或促進(jìn)的(參見(jiàn)US 5,011,945，US 5,158,923和US 5,296,436)形式使用。根據(jù)US 4,562,268，實(shí)施例18，獲得了76g/l·h的最大時(shí)空產(chǎn)率，即76g馬來(lái)酸酐/l催化劑·小時(shí)。對(duì)于本發(fā)明，時(shí)空產(chǎn)率是在連續(xù)操作中每小時(shí)和體積的催化劑床(升)所產(chǎn)生的所需產(chǎn)物(即馬來(lái)酸酐)的量(g)。
從烴類(lèi)至馬來(lái)酸酐的多相催化氣相氧化反應(yīng)的最重要目的是基本上在數(shù)月的長(zhǎng)時(shí)間中獲得非常高的時(shí)空產(chǎn)率。
因此，在US 3,296,282中認(rèn)識(shí)到，VPO催化劑的減活能夠通過(guò)有機(jī)磷化合物的添加來(lái)抑制。當(dāng)在氧化反應(yīng)中斷之后加入磷化合物時(shí)獲得了最佳結(jié)果。在2-丁烯的氧化中，能夠獲得77g/l·h的最佳時(shí)空產(chǎn)率(參見(jiàn)所列文獻(xiàn)中的實(shí)施例1)。
EP-A-0 123 467教導(dǎo)在添加蒸汽的氧化反應(yīng)過(guò)程中也可連續(xù)地加入磷化合物。在正丁烷的氧化中，能夠獲得68g/1.h的時(shí)空產(chǎn)率(參見(jiàn)所列文獻(xiàn)中的實(shí)施例1)。
在US-A 4,515,899中，它指出通過(guò)磷化合物的添加來(lái)降低VPO催化劑的活性。這使得在改進(jìn)的選擇性下獲得較高的烴通過(guò)量，導(dǎo)致提高的時(shí)空產(chǎn)率。在正丁烷的氧化中，獲得90g/l.h的時(shí)空產(chǎn)率(參見(jiàn)所列文獻(xiàn)中的
US-A 5,185,455公開(kāi)了在VPO催化劑上，在磷酸三甲酯和水蒸汽的連續(xù)存在下在正丁烷至馬來(lái)酸酐的氧化反應(yīng)中工藝參數(shù)的優(yōu)化方法。所達(dá)到的最佳時(shí)空產(chǎn)率是104g/l.h(參見(jiàn)文獻(xiàn)列舉的實(shí)施例2)。
從烴至馬來(lái)酸酐的轉(zhuǎn)化是強(qiáng)放熱的和伴隨有許多可能的平行和后續(xù)反應(yīng)。所以，烴通過(guò)量的提高(這對(duì)獲得高的時(shí)空產(chǎn)率更理想的)將因?yàn)樵黾拥纳鸁岫鴮?dǎo)致在相同烴轉(zhuǎn)化率下所需產(chǎn)物形成的選擇性的下降。
EP-A-0 099 431已經(jīng)提出了通過(guò)結(jié)構(gòu)化的催化劑床(即活性依據(jù)位置來(lái)變化的床)的使用來(lái)對(duì)抗在增加的生熱下降低選擇性的上述效果。最低的催化劑活性是在反應(yīng)器入口和最高的是在反應(yīng)器出口。在兩處之間，它能夠連續(xù)地或逐步地變化。對(duì)于催化劑活性的目標(biāo)設(shè)定，該文件教導(dǎo)了基本上用惰性材料對(duì)活性催化劑顆粒的稀釋和不同活性的催化劑的使用以及可能的話(huà)它們的混合方式。
US-A 5,011,945描述了在揮發(fā)性磷化合物存在下在VPO催化劑上正丁烷的氧化反應(yīng)中結(jié)構(gòu)化催化劑床的使用，在馬來(lái)酸酐和副產(chǎn)物被分離出之后未反應(yīng)的正丁烷進(jìn)行再循環(huán)。最低的催化劑活性是在反應(yīng)器入口和最高的是在反應(yīng)器出口。描述了至多95g/l.h的時(shí)空產(chǎn)率。
WO 93/01155公開(kāi)了在揮發(fā)性磷化合物存在下在VPO催化劑上從正丁烷制備馬來(lái)酸酐的方法，其中催化劑活性隨溫度和在氣體流動(dòng)方向上的正丁烷濃度按以下方式而變化反應(yīng)速率通過(guò)在低溫區(qū)域中的高活性和在床內(nèi)的低正丁烷濃度來(lái)促進(jìn)并且通過(guò)在床內(nèi)的臨界區(qū)域中的低活性來(lái)阻抑，在床中溫度和正丁烷濃度的結(jié)合將導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)溫度的過(guò)分提高。所達(dá)到的最佳時(shí)空產(chǎn)率是129g/l.h(參見(jiàn)所列文獻(xiàn)中的實(shí)施例6)。
Wellauer等人(《化學(xué)工程科學(xué)》(Chem.Eng.Sci.)，第41卷，第4期(1986)，765-772頁(yè))描述了以已知催化劑的試驗(yàn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)的從正丁烷到馬來(lái)酸酐的氧化反應(yīng)的模擬模型。對(duì)于簡(jiǎn)單模型構(gòu)思的目標(biāo)，熱點(diǎn)最高值(即放熱反應(yīng)引起的在催化劑床中的最高溫度)被確定為對(duì)于產(chǎn)率而言的臨界參數(shù)。該出版物教導(dǎo)了優(yōu)化該方法的兩個(gè)措施(a)使用在反應(yīng)器入口具有低活性和在反應(yīng)器出口具有高活性的兩個(gè)催化劑床和(b)設(shè)定兩個(gè)不同的鹽浴溫度。通過(guò)數(shù)學(xué)最優(yōu)化方法，僅僅有可能對(duì)于(a)實(shí)現(xiàn)該實(shí)驗(yàn)測(cè)定的時(shí)空產(chǎn)率從60g/l·h提高到62g/l·h和對(duì)于(b)提高到63g/l·h，與在恒定的鹽浴溫度下使用催化劑床的對(duì)比方法(參見(jiàn)所列文獻(xiàn)中的表2)相比。
根據(jù)本發(fā)明，認(rèn)識(shí)到在Wellauer等人公開(kāi)的條件下在催化劑上的正丁烷通過(guò)量不能再顯著提高，因?yàn)闊狳c(diǎn)極限值的溫度將顯著提高。這進(jìn)而導(dǎo)致選擇性的顯著下降和因此產(chǎn)率和時(shí)空產(chǎn)率的顯著下降。
本發(fā)明的目的是開(kāi)發(fā)出一種利用氧氣通過(guò)具有至少四個(gè)碳原子的烴的多相催化氣相氧化反應(yīng)來(lái)制備馬來(lái)酸酐的方法，該方法有可能在催化劑上高的烴通過(guò)量下，獲得高的轉(zhuǎn)化率，高的選擇性和所需產(chǎn)物的高產(chǎn)率，和因此獲得比現(xiàn)有技術(shù)高得多的時(shí)空產(chǎn)率。本發(fā)明的另一目的是發(fā)現(xiàn)靈活的反應(yīng)條件，使得有可能長(zhǎng)時(shí)間獲得高的時(shí)空產(chǎn)率，即使在原料的量、質(zhì)量或純度有波動(dòng)或催化劑逐漸失活的情況下也如此。
我們發(fā)現(xiàn)，這些目的可通過(guò)一種在具有至少兩個(gè)連續(xù)冷卻反應(yīng)區(qū)的管殼式反應(yīng)器單元中，在包含釩、磷和氧的催化劑上，在揮發(fā)性磷化合物存在下使用含氧氣體通過(guò)具有至少四個(gè)碳原子的烴類(lèi)的多相催化氣相氧化反應(yīng)制備馬來(lái)酸酐的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，其中在第一反應(yīng)區(qū)中的溫度是350-450℃，而在第二和其它反應(yīng)區(qū)中的溫度是350-480℃以及在最熱的反應(yīng)區(qū)和最冷的反應(yīng)區(qū)之間的溫差是至少2℃。
對(duì)于本發(fā)明，該術(shù)語(yǔ)管殼式反應(yīng)器單元是指包括至少一個(gè)管殼式反應(yīng)器的單元。管殼式反應(yīng)器進(jìn)而包括至少一種反應(yīng)器管，后者被用于加熱和/或冷卻的傳熱介質(zhì)所包圍。通常，工業(yè)上使用的管殼式反應(yīng)器裝有并聯(lián)的幾百到數(shù)萬(wàn)的反應(yīng)器管。如果多個(gè)獨(dú)立管殼式反應(yīng)器(在管殼式反應(yīng)器單元意義上)并聯(lián)，則這些被認(rèn)為是管殼式反應(yīng)器的等同物并包括下面所使用的術(shù)語(yǔ)管殼式反應(yīng)器中。
如果該管殼式反應(yīng)器單元包括多個(gè)管殼式反應(yīng)器，例如兩個(gè)、三個(gè)、四個(gè)或更多個(gè)，這些可以串聯(lián)。通常，該管殼式反應(yīng)器按直接序列連接，即來(lái)自一個(gè)管殼式反應(yīng)器的出口料流被直接傳輸?shù)胶罄m(xù)反應(yīng)器的入口。然而，還有可能在兩個(gè)管殼式反應(yīng)器之間除去和/或引入物料和/或能量。因此，例如氣流的一部分或其組分能夠排出或?qū)⑵渌鼩饬饕牖驓饬髂軌蛲ㄟ^(guò)換熱器。
本發(fā)明方法的基本方面是管殼式反應(yīng)器單元的使用，它具有至少兩個(gè)連續(xù)反應(yīng)區(qū)并在上述溫度下兼顧規(guī)定的溫差下操作。對(duì)于本發(fā)明，該術(shù)語(yǔ)反應(yīng)區(qū)是指在管殼式反應(yīng)器內(nèi)的區(qū)域，在該區(qū)域中存在催化劑和溫度被保持在均勻的值。在這方面，反應(yīng)區(qū)的溫度是在沒(méi)有化學(xué)反應(yīng)下進(jìn)行該方法時(shí)在這一反應(yīng)區(qū)中的催化劑所處的溫度。如果這一溫度不是在所有點(diǎn)都相同，則該術(shù)語(yǔ)是指沿著反應(yīng)區(qū)的溫度的算術(shù)平均。第一、第二或其它反應(yīng)區(qū)在每種情況下是在氣體流過(guò)方向上的第一、第二或其它反應(yīng)區(qū)。
取決于實(shí)施方案，管殼式反應(yīng)器能夠具有一個(gè)、兩個(gè)、三個(gè)或甚至更多個(gè)連續(xù)反應(yīng)區(qū)。如果管殼式反應(yīng)器具有一個(gè)以上的反應(yīng)區(qū)，則一般使用物理上分開(kāi)的傳熱介質(zhì)。
能夠用于本發(fā)明方法中的管殼式反應(yīng)器單元，例如對(duì)于兩個(gè)連續(xù)反應(yīng)區(qū)，可通過(guò)如下實(shí)現(xiàn)*一套雙區(qū)段的管殼式反應(yīng)器*串聯(lián)的兩套單區(qū)段的管殼式反應(yīng)器或?qū)τ谌齻€(gè)連續(xù)反應(yīng)區(qū)，可通過(guò)如下實(shí)現(xiàn)*一套三區(qū)段的管殼式反應(yīng)器*串聯(lián)的雙區(qū)段管殼式反應(yīng)器與單區(qū)段管殼式反應(yīng)器*串聯(lián)的單區(qū)段管殼式反應(yīng)器與雙區(qū)段管殼式反應(yīng)器*串聯(lián)的三套單區(qū)段的管殼式反應(yīng)器。
此外，該管殼式反應(yīng)器單元也可具有一個(gè)或多個(gè)用于加熱進(jìn)料氣體混合物的預(yù)熱區(qū)。與管殼式反應(yīng)器成一體的預(yù)熱區(qū)例如通過(guò)填充了惰性材料和同樣地被傳熱介質(zhì)包圍的反應(yīng)器管來(lái)實(shí)現(xiàn)。作為惰性材料，原則上可以使用呈化學(xué)惰性，即不會(huì)誘導(dǎo)或催化多相催化反應(yīng)并且導(dǎo)致最高壓力損失低于各最高可容忍的裝置規(guī)定值的全部成形體。合適的惰性材料是例如氧化材料如A1203或SiC或金屬材料如不銹鋼。成形體的例子是球、顆粒、中空?qǐng)A柱、環(huán)、三葉體、三星體、車(chē)輪、擠出物或不規(guī)則的碾壓體。
在流動(dòng)方向上的第一個(gè)反應(yīng)區(qū)的溫度是350-450℃，優(yōu)選380-440℃和特別優(yōu)選380-430℃。在流動(dòng)方向上的第二和其它反應(yīng)區(qū)的溫度是350-480℃，優(yōu)選380-460℃和特別優(yōu)選400-450℃。在最熱反應(yīng)區(qū)和最冷反應(yīng)區(qū)之間的溫差是至少2℃。通常，最熱反應(yīng)區(qū)是在流動(dòng)方向上最冷反應(yīng)區(qū)的下游，其它反應(yīng)區(qū)能夠在兩者之間。對(duì)于具有兩個(gè)連續(xù)反應(yīng)區(qū)的實(shí)施方案，這指第二反應(yīng)區(qū)的溫度在第一反應(yīng)區(qū)的溫度之上至少2℃。
在具有三個(gè)連續(xù)反應(yīng)區(qū)的實(shí)施方案中，原則上有許多根據(jù)本發(fā)明的可能性。為了簡(jiǎn)化，各區(qū)在流動(dòng)方向上編號(hào)為1至3而且溫度在下文中縮寫(xiě)為T(mén)。
a)“T(區(qū)2)-T(區(qū)1)”符合根據(jù)本發(fā)明的最小溫差，即T(區(qū)2)是最高溫度和T(區(qū)1)是在最熱區(qū)上游的最低溫度。因此，T(區(qū)3)當(dāng)然低于T(區(qū)2)。
b)“T(區(qū)3)-T(區(qū)1)”符合根據(jù)本發(fā)明的最小溫差，即T(區(qū)3)是最高溫度和T(區(qū)1)是在最熱區(qū)上游的最低溫度。因此，T(區(qū)2)當(dāng)然是在T(區(qū)1)和T(區(qū)3)之間。
c)“T(區(qū)3)-T(區(qū)2)，，符合根據(jù)本發(fā)明的最小溫差，即T(區(qū)3)是最高溫度和T(區(qū)2)是在最熱區(qū)上游的最低溫度。因此，T(區(qū)1)當(dāng)然是在T(區(qū)2)和T(區(qū)3)之間。
優(yōu)選的是情況(b)，其中溫度在流動(dòng)方向上從一個(gè)區(qū)到另一個(gè)區(qū)逐漸提高。如果有三個(gè)以上連續(xù)反應(yīng)區(qū)，則這一情況也適用。
在最熱和最冷反應(yīng)區(qū)之間的溫差優(yōu)選是至少5℃，特別優(yōu)選至少8℃，非常特別優(yōu)選至少10℃和尤其至少12℃。
此外，令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，所需產(chǎn)物即馬來(lái)酸酐的產(chǎn)率主要取決于在所建立的熱點(diǎn)最高值之間的溫差。對(duì)于本發(fā)明，熱點(diǎn)最高值是在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中在反應(yīng)區(qū)內(nèi)在催化劑床中測(cè)量的最高溫度。通常，熱點(diǎn)最高值既不直接在反應(yīng)區(qū)的開(kāi)始也不在結(jié)尾，因此在熱點(diǎn)最高值前后的溫度是較低的。如果在反應(yīng)區(qū)的催化劑床內(nèi)沒(méi)有最高溫度，即每一點(diǎn)處于相同溫度下，則這一溫度取作熱點(diǎn)最高值。所需產(chǎn)物的產(chǎn)率將隨著在第二或后續(xù)反應(yīng)區(qū)的熱點(diǎn)最高值和在前反應(yīng)區(qū)的熱點(diǎn)最高值之間的溫差增大而提高。第一、第二或后續(xù)反應(yīng)區(qū)的熱點(diǎn)最高值是在每種情況下在氣體流過(guò)方向上的第一、第二或后續(xù)反應(yīng)區(qū)的熱點(diǎn)最高值。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，第二或后續(xù)反應(yīng)區(qū)的至少一個(gè)熱點(diǎn)最高值比在前反應(yīng)區(qū)的所有熱點(diǎn)最高值更高。對(duì)于具有兩個(gè)連續(xù)反應(yīng)區(qū)的簡(jiǎn)單實(shí)例，這指第二反應(yīng)區(qū)的熱點(diǎn)最高值高于第一反應(yīng)區(qū)的熱點(diǎn)最高值。對(duì)于具有三個(gè)連續(xù)反應(yīng)區(qū)的實(shí)例，這指第三個(gè)反應(yīng)區(qū)的熱點(diǎn)最高值高于第一和第二反應(yīng)區(qū)的熱點(diǎn)最高值，或指第二反應(yīng)區(qū)的熱點(diǎn)最高值高于第一反應(yīng)區(qū)的熱點(diǎn)最高值。
可用于本發(fā)明方法中的烴是具有至少四個(gè)碳原子的脂族和芳族，飽和的和不飽和的烴，例如1，3-丁二烯、1-丁烯、2-順式-丁烯、2-反式-丁烯、正丁烷、C4混合物、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1-戊烯、2-順式-戊烯、2-反式-戊烯、正戊烷、環(huán)戊二烯、二環(huán)戊二烯、環(huán)戊烯、環(huán)戊烷、C5混合物、己烯、己烷、環(huán)己烷和苯。優(yōu)選使用1-丁烯、2-順式-丁烯、2-反式-丁烯、正丁烷、苯或其混合物。特別優(yōu)選使用正丁烷，例如作為純的正丁烷或作為含正丁烷的氣體和液體的組分。所使用的正丁烷能夠來(lái)源于例如天然氣，來(lái)源于蒸汽裂化器或來(lái)源于FCC裝置。
烴的加入一般是用量調(diào)節(jié)的，即每單位時(shí)間所規(guī)定量的連續(xù)設(shè)定。該烴能夠以液體或氣態(tài)形式計(jì)量加入。優(yōu)選的是以液體形式計(jì)量加入，隨后在進(jìn)入管殼式反應(yīng)器單元中之前蒸發(fā)。
所使用的氧化劑是含氧氣體，例如空氣、合成空氣、富含氧的氣體或“純”氧，即例如從液體空氣分餾所獲得的氧。該含氧氣體也可在用量調(diào)節(jié)下加入。
通過(guò)管殼式反應(yīng)器單元的氣體一般含有惰性氣體。在開(kāi)始時(shí)惰性氣體的比例通常是30-90％(體積)。惰性氣體是不直接對(duì)馬來(lái)酸酐的形成有貢獻(xiàn)的全部氣體，例如氮?dú)?，稀有氣體，一氧化碳，二氧化碳，蒸汽，具有少于四個(gè)碳原子的氧化和非氧化烴類(lèi)(例如甲烷，乙烷，丙烷，甲醇，甲醛，甲酸，乙醇，乙醛，乙酸，丙醇，丙醛，丙酸，丙烯醛，巴豆醛，丙烯酸)和它們的混合物。通常，該惰性氣體隨含氧氣體被引入該系統(tǒng)中。然而，還有可能分別引入其它的惰性氣體。其它惰性氣體(例如來(lái)自烴的部分氧化)的引入借助于反應(yīng)產(chǎn)物的部分再循環(huán)而成為可能，如果需要的話(huà)在處理之后。
為了確保長(zhǎng)的催化劑壽命和在轉(zhuǎn)化率、選擇性、產(chǎn)率、在催化劑上的通過(guò)量及時(shí)空產(chǎn)率的進(jìn)一步提高，將揮發(fā)性磷化合物引入到本發(fā)明方法中的氣體中。在開(kāi)始時(shí)(即在反應(yīng)器入口)它的濃度是至少0.1ppm(體積)，即0.1×10-6體積份的揮發(fā)性磷化合物，基于在反應(yīng)器入口處氣體的總體積。優(yōu)選的是0.2-20ppm(體積)，特別優(yōu)選0.5-5ppm(體積)的含量。對(duì)于本發(fā)明，揮發(fā)性磷化合物是在使用條件和所需濃度下呈氣態(tài)的全部含磷化合物。可提及的實(shí)例是通式(I)和(II)的化合物 其中X1、X2和X3彼此獨(dú)立地是氫、鹵素、C1-C6-烷基、C3-C6-環(huán)烷基、C6-C10-芳基、C1-C6-烷氧基、C3-C6-環(huán)烷氧基或C6-C10-芳氧基。優(yōu)選的是通式(III)的化合物 其中R1，R2和R3彼此獨(dú)立地是氫、C1-C6-烷基、C3-C6-環(huán)烷基或C6-C10-芳基。特別優(yōu)選的是通式(III)的化合物，其中R1、R2和R3彼此獨(dú)立地是C1-C4-烷基，如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基或1，1-二甲基乙基，優(yōu)選磷酸三(C1-C4-烷基)酯。非常特別優(yōu)選的是磷酸三甲酯，磷酸三乙酯和磷酸三丙基酯，尤其磷酸三乙酯。
本發(fā)明的方法能夠在低于大氣壓力(例如低至0.05MPa(絕對(duì)))或高于大氣壓力(例如高達(dá)10MPa(絕對(duì)))的壓力下進(jìn)行。這一壓力是指在管殼式反應(yīng)器單元中常用的壓力。優(yōu)選的是0.1-1MPa(絕對(duì))，特別優(yōu)選0.1-0.5MPa(絕對(duì))的壓力。
對(duì)于本發(fā)明的方法來(lái)說(shuō)可能的催化劑是其活性組成包含釩、磷和氧的全部那些催化劑。因此，例如有可能使用不存在促進(jìn)劑的催化劑，例如描述在US 5,275,996，US 5,641,722，US 5,137,860，US 5,095,125，US 4,933,312或EP-A-0 056 901中。
此外，有可能使用除釩、磷和氧之外進(jìn)一步包含其它組分的催化劑。原則上，能夠添加包含元素周期表第1-15族的元素的組分。在成品催化劑中添加劑的含量一般不超過(guò)大約5wt％，在所有情況下按氧化物計(jì)算。實(shí)例可見(jiàn)于WO 97/12674，WO 95/26817，US 5,137,860，US 5,296,436，US5,158,923或US 4,795,818。優(yōu)選的添加劑是元素鈷，鉬，鐵，鋅，鉿，鋯，鋰，鈦，鉻，錳，鎳，銅，硼，硅，銻，錫，鈮和鉍的化合物。
合適的催化劑能夠例如如下生產(chǎn)a)在加熱下讓五價(jià)釩化合物(例如V2O5)與有機(jī)還原劑(例如醇如異丁醇)在五價(jià)磷化合物(例如正磷酸和/或焦磷酸)存在下進(jìn)行反應(yīng)；b)分離出所形成的VPO催化劑前體(例如通過(guò)過(guò)濾或蒸發(fā))；c)干燥VPO催化劑前體，和可能的話(huà)，通過(guò)從VPO混合物中進(jìn)一步除去水進(jìn)行初始預(yù)活化；d)成形(例如壓片，如果需要可添加潤(rùn)滑劑如石墨和，如果需要，添加成孔劑如硬脂酸)；e)通過(guò)在包括氧氣，氮?dú)?，稀有氣體，二氧化碳，一氧化碳和/或水蒸汽的氣氛中加熱來(lái)預(yù)活化VPO催化劑前體。該催化劑性能受到溫度、處理次數(shù)和與各催化劑體系匹配的氣體氣氛的合適組合的影響。
如果使用添加劑，它們?cè)瓌t上在催化劑生產(chǎn)的任何階段中添加，作為溶液、固體或氣體組分。該添加劑理想地在以上給出的VPO催化劑前體的生產(chǎn)的一般描述的步驟(a)中添加。
通常，用于本發(fā)明的方法中的催化劑具有0.9-1.5，優(yōu)選0.9-1.2和特別優(yōu)選1.0-1.1的磷/釩原子比。釩的平均氧化態(tài)一般是+3.9-+4.4，優(yōu)選4.0-4.3。所用催化劑通常具有10-50m2/g，優(yōu)選15-30m2/g的BET表面積。它們通常具有0.1-0.5ml/g，優(yōu)選0.1-0.3ml/g的孔體積。所用催化劑的堆密度通常是0.5-1.5kg/l，優(yōu)選0.5-1.0kg/l。
該催化劑通常作為具有高于2mm的平均粒徑的成形體來(lái)使用。由于需要注意在進(jìn)行該方法時(shí)的壓力損失，較小的成形體一般是不適合的。合適的成形體是例如顆粒，圓柱，中空?qǐng)A柱，環(huán)，球，棒，車(chē)輪或擠出物形狀。特殊的成形體如“三葉體”和“三星體”(參見(jiàn)EP-A-0 593 646)或在外側(cè)具有至少一個(gè)缺口的成形體(參見(jiàn)US 5,168,090)同樣是可能的。
通常使用未載負(fù)的催化劑，即整個(gè)催化劑成形體由含VPO的活性組合物組成，包括可能的助劑如石墨或成孔劑和任何其它組分。另一方面，還有可能將活性組合物涂敷于載體上，例如無(wú)機(jī)氧化性成形體上。此類(lèi)催化劑通常被稱(chēng)為涂層催化劑。
對(duì)于在本發(fā)明方法中催化劑的使用，許多變型是可能的。在最簡(jiǎn)單的情況下管殼式反應(yīng)器單元的全部反應(yīng)區(qū)都填充了相同的催化劑床。在本發(fā)明構(gòu)思中，催化劑床是指具有相同平均組成和相同平均活性/體積單位的催化劑材料。催化劑床能夠由相同催化劑的成形體、不同催化劑的混合物的成形體或與惰性材料混合(即用惰性材料“稀釋”)的成形體(相同催化劑或不同催化劑的混合物)組成。在第二種變型中，不同的催化劑床用于不同的反應(yīng)區(qū)。因此，有利的是在第一個(gè)或一個(gè)/多個(gè)前端反應(yīng)區(qū)中使用較低活性的催化劑床和在下游反應(yīng)區(qū)中的一個(gè)/多個(gè)中使用更具活性的催化劑床。此外，還有可能在同一個(gè)反應(yīng)區(qū)中使用不同的催化劑床。同樣在這一變型中，有利的是在反應(yīng)器入口的附近使用較低活性的催化劑床和在更下游處使用更具活性的催化劑床。
各反應(yīng)區(qū)能夠在作為多區(qū)段管殼式反應(yīng)器的單個(gè)管殼式反應(yīng)器中或在串聯(lián)的多個(gè)管殼式反應(yīng)器(每一個(gè)再次具有一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū))中實(shí)現(xiàn)。對(duì)于本發(fā)明，多區(qū)段管殼式反應(yīng)器是具有至少兩個(gè)傳熱介質(zhì)回路和有可能在各反應(yīng)區(qū)中設(shè)定不同溫度的管殼式反應(yīng)器。工業(yè)上，“多區(qū)段管殼式反應(yīng)器”能夠通過(guò)例如構(gòu)建多個(gè)供傳熱介質(zhì)用的絕熱回路來(lái)實(shí)現(xiàn)，如

圖1中以圖解法所示。反應(yīng)器體(1)含有各個(gè)反應(yīng)器管(2)，其入口端和出口端各自焊接到多孔板(3)。在兩個(gè)多孔板之間，還有附加的絕熱式多孔板(4)，它將傳熱介質(zhì)的區(qū)域分成幾個(gè)獨(dú)立的部分。每個(gè)部分有利地具有單獨(dú)的循環(huán)泵或循環(huán)裝置和單獨(dú)的換熱器。
圖1a用圖解法顯示了雙區(qū)段管殼式反應(yīng)器，而圖1b顯示了三區(qū)段管殼式反應(yīng)器。根據(jù)本發(fā)明，傳熱介質(zhì)能夠與流過(guò)反應(yīng)器管的氣體混合物保持并流方式流過(guò)環(huán)繞反應(yīng)器管的空間，如圖1a和1b中所示，或保持逆流方式。當(dāng)然，傳熱介質(zhì)在各區(qū)中的流向根據(jù)本發(fā)明也可不同。作為傳熱介質(zhì)，優(yōu)選使用鹽熔體。各反應(yīng)區(qū)的劃分能夠以相等的間隔來(lái)進(jìn)行，但也可明顯偏離這一相等間隔。
本發(fā)明的方法理想地使用具有兩個(gè)，三個(gè)或四個(gè)連續(xù)反應(yīng)區(qū)的管殼式反應(yīng)器單元來(lái)進(jìn)行。優(yōu)選的是使用雙區(qū)段管殼式反應(yīng)器，三區(qū)段管殼式反應(yīng)器或四區(qū)段管殼式反應(yīng)器。特別優(yōu)選的是在兩個(gè)連續(xù)反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行該方法，在這種情況下雙區(qū)段管殼式反應(yīng)器是特別優(yōu)選的。合適的工業(yè)實(shí)例描述在例如DE-A 22 01 528，DE-A 25 13 405，DE-A 28 30 765，DE-A 29 03582，US 3,147,084和EP-A 0 383 224中。在這一點(diǎn)上，必須注意在DE-A22 01 528中公開(kāi)的特定雙區(qū)段反應(yīng)器，它提供了從“下游”反應(yīng)區(qū)中取出一部分較熱傳熱介質(zhì)并將其引入“前端”反應(yīng)區(qū)的較冷傳熱介質(zhì)中以便根據(jù)需要進(jìn)行部分加熱的機(jī)會(huì)。
在上述情況下，在相對(duì)于各反應(yīng)區(qū)內(nèi)的反應(yīng)器管而言的傳熱介質(zhì)的平行流上還能夠疊加橫向流，以使得各反應(yīng)區(qū)對(duì)應(yīng)于在EP-A 0 700 714或EP-A 0 700 893中描述的管殼式反應(yīng)器并獲得傳熱介質(zhì)穿過(guò)該管殼式反應(yīng)器的總體蜿蜒流(在縱剖面上觀察)。
在與催化劑接觸之前，反應(yīng)混合物適宜預(yù)熱到所需反應(yīng)溫度，例如在預(yù)熱區(qū)中。
在上述的管殼式反應(yīng)器中，反應(yīng)器管通常由鐵素體鋼制成和典型地具有1-3毫米的厚壁。它們的內(nèi)徑通常是20-30毫米。每個(gè)管殼式反應(yīng)器的反應(yīng)器管數(shù)目通常是5000-35,000，雖然對(duì)于特別大的裝置也能夠使用超出35,000的數(shù)目。該反應(yīng)器管通常均勻地分布在反應(yīng)器體內(nèi)。
合適的傳熱介質(zhì)尤其是流體加熱/冷卻介質(zhì)。鹽熔體如硝酸鉀，亞硝酸鉀，硝酸鈉和/或亞硝酸鈉或低熔點(diǎn)金屬如鈉或各種金屬的合金的使用是特別理想的。
根據(jù)本發(fā)明，傳熱介質(zhì)的流入溫度對(duì)第一反應(yīng)區(qū)為350-450℃，對(duì)第二和每個(gè)其它反應(yīng)區(qū)為350-480℃，必須小心地確保在最熱反應(yīng)區(qū)的溫度和位于最熱反應(yīng)區(qū)的上游最冷反應(yīng)區(qū)的溫度之間的差異是本發(fā)明的至少2℃。
本發(fā)明的方法能夠以?xún)蓚€(gè)優(yōu)選的方法變型中進(jìn)行，即具有“單程”的變型和有“再循環(huán)”的變型。
a)“單程”在“單程”變型中，每通過(guò)一次反應(yīng)器的烴轉(zhuǎn)化率是75-95％，馬來(lái)酸酐和可能的話(huà)，氧化烴副產(chǎn)物從反應(yīng)器出料中除去。在該“單程”變型中通過(guò)反應(yīng)器的反應(yīng)氣體，尤其未反應(yīng)的烴，不以任何直接的方式進(jìn)行再循環(huán)。每通過(guò)一次的總體烴類(lèi)轉(zhuǎn)化率優(yōu)選是80-90％。包括惰性氣體、未反應(yīng)的烴和可能的話(huà)，還沒(méi)有分離掉的其它組分的剩余尾氣流一般從裝置中排出。
在開(kāi)始，即在反應(yīng)器入口處的烴類(lèi)濃度優(yōu)選是1.0-4.0％(體積)，特別優(yōu)選1.5-3.0％(體積)。在開(kāi)始的氧濃度優(yōu)選是5-50％(體積)，特別優(yōu)選15-30％(體積)。在本發(fā)明的方法中使用的氧氣的來(lái)源原則上不重要，只要不存在有害的雜質(zhì)就行?；诤?jiǎn)單的技術(shù)考慮，空氣優(yōu)選作為氧源。在最簡(jiǎn)單的情況下，這能夠直接地或優(yōu)選在清洗以除去顆粒物之后使用。富集氧氣，例如通過(guò)空氣的液化和隨后蒸餾或通過(guò)變壓吸附，原則上也是可能的。
在催化劑上烴類(lèi)的體時(shí)空速一般是至少20標(biāo)準(zhǔn)l/l·h，優(yōu)選至少30標(biāo)準(zhǔn)l/1.h，特別優(yōu)選至少35標(biāo)準(zhǔn)l/1.h。
該馬來(lái)酸酐能夠通過(guò)例如吸收到合適的吸收介質(zhì)中來(lái)分離。合適的吸收介質(zhì)是例如水或有機(jī)溶劑。對(duì)于在水中吸收的情況，馬來(lái)酸酐發(fā)生水合形成馬來(lái)酸。優(yōu)選被吸收到有機(jī)溶劑中。合適的有機(jī)溶劑是例如在WO97/43242中提及的高沸點(diǎn)溶劑，例如磷酸三甲苯基酯，馬來(lái)酸二丁酯，高分子量蠟，具有高于140℃的沸點(diǎn)的芳族烴以及鄰苯二甲酸二-C4-C8-烷基酯，例如鄰苯二甲酸二丁酯。氧化的烴副產(chǎn)品通常也被吸收到以上提及的溶劑中。該吸收例如可在60-160℃的溫度和0.1-0.5MPa(絕對(duì))或更高的壓力下進(jìn)行。進(jìn)行該吸收的合適方法例如是讓從反應(yīng)器中排出的氣態(tài)、冷卻或未冷卻的料流流過(guò)填充了吸收液體的容器或?qū)⑽找簢娙朐摎饬髦?。洗滌氣流的合適方法對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域中那些熟練人員來(lái)說(shuō)是已知的。
b)“再循環(huán)”在“再循環(huán)”變型中，每通過(guò)一次反應(yīng)器的烴類(lèi)轉(zhuǎn)化率是30-60％，馬來(lái)酸酐和可能的話(huà)，氧化烴副產(chǎn)品從反應(yīng)器的出料中排出而且剩余料流的至少一部分或未反應(yīng)烴的至少一部分(已經(jīng)分離出來(lái))再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)中。每通過(guò)一次的總體烴類(lèi)轉(zhuǎn)化率優(yōu)選是40-50％。
在開(kāi)始，即在反應(yīng)器入口處的烴類(lèi)濃度優(yōu)選是至少2.0％(體積)，特別優(yōu)選至少2.5％(體積)。在開(kāi)始的氧濃度優(yōu)選是5-60％(體積)，特別優(yōu)選15-50％(體積)。在本發(fā)明的方法中使用的氧氣的來(lái)源原則上不重要，只要不存在有害的雜質(zhì)就行。出于簡(jiǎn)單的技術(shù)考慮，所用的氧一般來(lái)源于空氣，它通常富含氧。該富集能夠例如通過(guò)空氣的液化和隨后的蒸餾或通過(guò)變壓吸附來(lái)進(jìn)行。優(yōu)選使用具有20-100％(體積)的氧濃度的含氧氣體。
在催化劑上烴類(lèi)的體時(shí)空速一般是至少20標(biāo)準(zhǔn)l/l·h，優(yōu)選至少30標(biāo)準(zhǔn)l/l·h，特別優(yōu)選至少35標(biāo)準(zhǔn)l/l·h。
在本發(fā)明方法的“再循環(huán)”變型中，烴類(lèi)的積分總轉(zhuǎn)化率，即基于總裝置的轉(zhuǎn)化率，是80-100％，優(yōu)選90-100％。
馬來(lái)酸酐能夠按照在(a)下所述被分離。
在有“再循環(huán)”的方法變型中，在分離馬來(lái)酸酐之后剩下的氣流或至少在其中存在的未反應(yīng)烴類(lèi)至少部分地再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)中。
(i)對(duì)于沒(méi)有提高烴濃度的氣流的再循環(huán)，理想的是從裝置中排出氣流的一部分(吹洗氣流)以對(duì)抗雜質(zhì)積聚。該剩余氣流通常能夠再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)中。所消耗的烴和氧的相應(yīng)量是常規(guī)方式補(bǔ)加。
(ii)例如為了減少再循環(huán)的惰性氣體的量，理想的是提高所存在的烴類(lèi)的濃度。取決于所使用的烴的類(lèi)型，能夠考慮各種方法。合適方法的例子是冷凝或在合適吸附劑上的吸附(例如以變壓吸附或變溫吸附形式)。因此，例如為了提高正丁烷的濃度，有可能使用在活性炭或沸石上的吸附，隨后進(jìn)行在減壓下和/或在升高的溫度下的解吸。
所述的“單程”和“再循環(huán)”變型代表了本發(fā)明方法的兩個(gè)優(yōu)選的特定情況。它們決不限制其它變型的可能使用，它們也不暗示限制到被提及為優(yōu)選的工藝參數(shù)。
各反應(yīng)區(qū)的獨(dú)立溫度控制使得有可能按照在原料的量、質(zhì)量或純度上的波動(dòng)或催化劑的逐漸失活的目標(biāo)方式進(jìn)行反應(yīng)以及有可能獲得穩(wěn)定的和高產(chǎn)率的馬來(lái)酸酐。因此，例如對(duì)于在第一反應(yīng)區(qū)中的催化劑失活(例如由于使VPO催化劑的上層減活的催化劑毒害物的作用，或由于在第一反應(yīng)區(qū)的熱點(diǎn)最大值附近的熱減活)，該轉(zhuǎn)化率可通過(guò)提高該第一反應(yīng)區(qū)的溫度來(lái)恢復(fù)。此外，各反應(yīng)區(qū)的溫度的目標(biāo)設(shè)定使得有可能實(shí)現(xiàn)在這些反應(yīng)區(qū)中轉(zhuǎn)化率的目標(biāo)設(shè)定，這對(duì)選擇性和因此對(duì)產(chǎn)率發(fā)生影響。
所獲得的馬來(lái)酸酐例如可進(jìn)一步處理而得到γ-丁內(nèi)酯，四氫呋喃，1，4-丁二醇或它們的混合物。合適的方法是現(xiàn)有技術(shù)中的那些技術(shù)人員所已知的。為了完整起見(jiàn)，參考兩篇文獻(xiàn)WO 97/43234(在氣相中馬來(lái)酸酐的直接氫化)和WO 97/43242(馬來(lái)酸的二酯在氣相中的氫化)。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了通過(guò)具有至少四個(gè)碳原子的烴類(lèi)在揮發(fā)性磷化合物存在下利用含氧氣體的多相催化氣相氧化反應(yīng)由本發(fā)明方法制備馬來(lái)酸酐的裝置，該裝置包括a)供烴，含氧氣體和可能的話(huà)，磷化合物用的用量調(diào)節(jié)進(jìn)料單元，b)具有至少兩個(gè)連續(xù)冷卻反應(yīng)區(qū)并有可能在各反應(yīng)區(qū)中設(shè)定不同溫度的管殼式反應(yīng)器單元，和c)用于分離所形成的馬來(lái)酸酐和可能的話(huà)，氧化烴副產(chǎn)品的單元。
本發(fā)明裝置的基本方面是在流向上相繼排列的單元(a)，(b)和(c)的存在。這些單元能夠彼此直接地或經(jīng)由另外插入的單元或裝置間接地前后布置。這包括有可能引入和/或除去物料和/或能量的設(shè)備和連接件。三種單元在下面更詳細(xì)地進(jìn)行描述。
a)進(jìn)料單元進(jìn)料單元確保以用量調(diào)節(jié)的方式引入烴，含氧氣體，可能的話(huà)還有惰性氣體和可能的話(huà)還有磷化合物。
該烴能夠以液態(tài)或氣態(tài)形式計(jì)量加入。優(yōu)選的是作為液相計(jì)量加料。
該含氧氣體和任何惰性氣體是以氣態(tài)形式加料。優(yōu)選的是僅僅添加具有所需組成的一種氣體。對(duì)于“單程”變型，氣體優(yōu)選是空氣，而對(duì)于“再循環(huán)”變型，它優(yōu)選是含有比空氣更高氧含量的氣體。
該揮發(fā)性磷化合物優(yōu)選以液體形式單獨(dú)添加。然而，也有可能以所需量將揮發(fā)性磷化合物引入到該裝置上游的烴中。在這種情況下，在該裝置中省略了相應(yīng)的加料單元。
加料的順序?qū)τ谠摲椒ǖ某晒?shí)施不重要。因此，全部的料流能夠按任何順序相繼計(jì)量加入裝置中，或在一處一起加入。重要的是在進(jìn)入第一個(gè)反應(yīng)區(qū)之前進(jìn)料進(jìn)行強(qiáng)力的混合?；旌侠缈稍陟o態(tài)混合器中進(jìn)行，后者位于進(jìn)料單元和管殼式反應(yīng)器單元之間。然而，在管殼式反應(yīng)器單元中可通過(guò)合適的內(nèi)部構(gòu)件進(jìn)行必要的混合。在這種情況下進(jìn)料單元也可直接位于管殼式反應(yīng)器單元的入口區(qū)中。
如果裝置裝備有再循環(huán)設(shè)施，則它連接混合單元上游的進(jìn)料氣流。
b)管殼式反應(yīng)器單元該管殼式反應(yīng)器單元如上所述進(jìn)行配置。尤其，它具有至少兩個(gè)連續(xù)的反應(yīng)區(qū)，使得有可能設(shè)定不同的溫度。各反應(yīng)區(qū)能夠在作為多區(qū)段管殼式反應(yīng)器設(shè)計(jì)的單個(gè)管殼式反應(yīng)器中或在串聯(lián)的多個(gè)管殼式反應(yīng)器(每一個(gè)再次具有一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū))中實(shí)現(xiàn)。該管殼式反應(yīng)器單元優(yōu)選包括多區(qū)段管殼式反應(yīng)器，特別優(yōu)選雙區(qū)段管殼式反應(yīng)器，三區(qū)段管殼式反應(yīng)器或四區(qū)段管殼式反應(yīng)器。非常特別優(yōu)選使用雙區(qū)段管殼式反應(yīng)器。
c)分離所形成的馬來(lái)酸酐的單元按以上所述分離出所形成的馬來(lái)酸酐。尤其，有可能使用適合于以此目的在液體中吸收氣體的各種裝置。還有可能將用于分離馬來(lái)酸酐的多個(gè)相同或不同的單元裝置加以組合而形成一個(gè)單元。
對(duì)于“單程”和“再循環(huán)”的兩個(gè)特定方法變型，本發(fā)明裝置的很簡(jiǎn)化的框圖示于圖2中。
圖2a示出了“單程”變型，其中(1)是進(jìn)料單元，(2)是管殼式反應(yīng)器單元和(3)是分離所形成馬來(lái)酸酐的單元。料流(A)，(B)，(C)和(D)對(duì)應(yīng)于原料流烴，含氧氣體，(如果需要的話(huà))惰性氣體和(如果需要的話(huà))揮發(fā)性磷化合物。從裝置中排出的包括馬來(lái)酸酐的溶液由料流(E)表示。料流(F)對(duì)應(yīng)于同樣從裝置中排出的剩余氣流。
圖2b顯示了“再循環(huán)”變型，其中單元(1)，(2)和(3)和料流(A)，(B)，(C)，(D)和(E)具有以上意義。料流(G)是取決于實(shí)施方案的供選擇方案并且對(duì)應(yīng)于從裝置中排出的“吹洗氣流”。同樣供選擇的是單元(4)，表示了提高未反應(yīng)烴的濃度的單元并包括廢氣流(H)。再循環(huán)的含烴氣體通入到進(jìn)料單元(1)中。
如上所述，所提及的各單元能夠依次直接地或通過(guò)插入其它單元或裝置間接地相連。其中所存在的其它單元或裝置的實(shí)例是-不暗示任何限制-換熱器(加熱或冷卻)，泵(用于輸送液體如液體進(jìn)料或已經(jīng)分離出的馬來(lái)酸酐的溶液)或氣體壓縮機(jī)(用于輸送和壓縮氣體如氣態(tài)進(jìn)料或在“再循環(huán)”變型中再循環(huán)的氣體)。
在制備馬來(lái)酸酐的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，正丁烷用作起始烴和多相催化氣相氧化反應(yīng)是在“單程”通過(guò)具有兩個(gè)連續(xù)反應(yīng)區(qū)的管殼式反應(yīng)器單元中進(jìn)行。對(duì)于這一目的來(lái)說(shuō)優(yōu)選的排列和優(yōu)選的方法的最重要特征被描述如下。
作為包括氧和惰性氣體的氣體的空氣是以用量調(diào)節(jié)的方式引入到進(jìn)料單元中。正丁烷同樣以用量調(diào)節(jié)的速率但優(yōu)選以液體形式經(jīng)由泵進(jìn)給并在氣流中蒸發(fā)。正丁烷和氧進(jìn)給的用量比率一般根據(jù)在反應(yīng)中放出的熱和所需時(shí)空產(chǎn)率來(lái)設(shè)定和因此取決于例如催化劑的類(lèi)型和量。作為其它的組分，揮發(fā)性磷化合物，優(yōu)選磷酸三烷基酯，是以用量調(diào)節(jié)的方式加入到氣流中。該揮發(fā)性磷化合物能夠例如以未稀釋的形式或作為在合適溶劑例如水中的溶液加入。磷化合物的所需量取決于各種參數(shù)，例如催化劑的類(lèi)型和量或在裝置中的溫度和壓力，并為各系統(tǒng)作調(diào)整。
氣流可通過(guò)讓其流過(guò)靜態(tài)混合器進(jìn)行充分混合，并通過(guò)讓其流過(guò)換熱器來(lái)加熱。混合和預(yù)熱的氣流然后被引入到管殼式反應(yīng)器單元中。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，這包括含有包含釩、磷和氧的催化劑的雙區(qū)段管殼式反應(yīng)器。雙區(qū)段管殼式反應(yīng)器能夠具有各種工程構(gòu)型。因此讀者尤其可參考在以上敘述中的實(shí)施例。另外，雙區(qū)段管殼式反應(yīng)器能夠被串聯(lián)的已知設(shè)計(jì)的兩個(gè)單區(qū)段管殼式反應(yīng)器所代替。就催化劑體積而言?xún)蓚€(gè)反應(yīng)區(qū)的相對(duì)分開(kāi)取決于各種因素，例如催化劑活性或所需反應(yīng)條件，并能夠由所屬技術(shù)領(lǐng)域的專(zhuān)業(yè)人員通過(guò)簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行調(diào)節(jié)以適應(yīng)各系統(tǒng)。管殼式反應(yīng)器單元的溫度優(yōu)選通過(guò)兩個(gè)鹽熔體回路來(lái)控制。根據(jù)本發(fā)明，第二個(gè)反應(yīng)區(qū)的溫度比第一個(gè)反應(yīng)區(qū)高至少2℃。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，設(shè)定兩種溫度，以使得在給定條件下，第二反應(yīng)區(qū)的熱點(diǎn)最高值溫度高于第一個(gè)反應(yīng)區(qū)的熱點(diǎn)最高值溫度。每通過(guò)反應(yīng)器一次優(yōu)選獲得80-90％的轉(zhuǎn)化率。
來(lái)自管殼式反應(yīng)器單元的產(chǎn)品氣流在換熱器中被冷卻并加入到用于分離馬來(lái)酸酐的單元中。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該單元包括用于吸收性除去馬來(lái)酸酐和可能的話(huà)，氧化烴副產(chǎn)品的至少一種裝置。合適的裝置是例如填充了吸收液(冷卻的輸出氣體流入其中)的容器，或其中吸收液被噴入氣流中的裝置。包括馬來(lái)酸酐的溶液從裝置中排出以作進(jìn)一步處理或進(jìn)一步分離所需產(chǎn)物。剩余的氣流同樣從裝置中排出，和如果需要，通入到用于回收未反應(yīng)的正丁烷的裝置中。
在使用正丁烷作為起始烴制備馬來(lái)酸酐的又一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在有至少一部分未反應(yīng)正丁烷進(jìn)行“再循環(huán)”的情況下在具有兩個(gè)連續(xù)反應(yīng)區(qū)的管殼式反應(yīng)器單元中進(jìn)行多相催化氣相氧化反應(yīng)。該進(jìn)料單元，該管殼式反應(yīng)器單元和用于分離出所形成的馬來(lái)酸酐的單元原則上按照所述的優(yōu)選“單程”實(shí)施方案來(lái)構(gòu)造。所以在下文中僅僅描述了特性差異。
氧氣優(yōu)選以具有超過(guò)20％(體積)的氧含量的富集氣形式，例如來(lái)自空氣分餾的純氧，來(lái)使用。進(jìn)料組分正丁烷，氧氣，揮發(fā)性磷化合物和，如果使用，惰性氣體的量與所使用的相應(yīng)操作程序和催化劑相匹配。每通過(guò)反應(yīng)器一次優(yōu)選獲得40-50％的轉(zhuǎn)化率。按如上所述分離出馬來(lái)酸酐和可能的話(huà)，氧化烴副產(chǎn)品并從裝置中排出以作進(jìn)一步處理或分離所需產(chǎn)物。包括惰性氣體和未反應(yīng)的正丁烷的剩余氣流的一部分從裝置中排出，以對(duì)抗雜質(zhì)積聚。氣體的主要部分再循環(huán)至進(jìn)料單元，與所述原料混合并送回管殼式反應(yīng)器單元。
本發(fā)明使得有可能由具有至少四個(gè)碳原子的烴利用氧氣的多相催化氣相氧化反應(yīng)制備馬來(lái)酸酐，以便獲得在催化劑上的高烴通過(guò)量，高轉(zhuǎn)化率，高選擇性，所需產(chǎn)物的高產(chǎn)率和高時(shí)空產(chǎn)率。能夠容易地達(dá)到150g/l·h的時(shí)空產(chǎn)率。本發(fā)明還有可能在高的烴通過(guò)量下獲得長(zhǎng)的催化劑壽命。
本發(fā)明的又一個(gè)重要的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)條件的高靈活性。各反應(yīng)區(qū)的獨(dú)立可調(diào)的溫度能使這些反應(yīng)區(qū)中的轉(zhuǎn)化率和選擇性按照目標(biāo)方式來(lái)設(shè)定和優(yōu)化。這使得有可能特定地抵消各種影響，例如原料的量、質(zhì)量或純度的波動(dòng)或催化劑的逐漸失活。
V催化劑全部反應(yīng)區(qū)合計(jì)的催化劑床體積[I]t時(shí)間[h]V烴在氣相中烴的體積被標(biāo)準(zhǔn)化到0℃和0.1013MPa(絕對(duì))[標(biāo)準(zhǔn)I](數(shù)學(xué)參數(shù)。如果在這些條件下烴是液體，則假想的氣體體積由理想氣體定律來(lái)計(jì)算。)C每通過(guò)反應(yīng)器一次的烴類(lèi)轉(zhuǎn)化率Ctot烴的積分總轉(zhuǎn)化率(即基于整個(gè)裝置)S每通過(guò)反應(yīng)器一次時(shí)對(duì)馬來(lái)酸酐的選擇性Stot對(duì)馬來(lái)酸酐的積分總選擇性(即基于整個(gè)裝置)Y每通過(guò)反應(yīng)器一次時(shí)馬來(lái)酸酐的產(chǎn)率Ytot馬來(lái)酸酐的積分總產(chǎn)率(即基于整個(gè)裝置)SCO+CO2每通過(guò)反應(yīng)器一次時(shí)對(duì)CO加上CO2的選擇性Stot，CO+CO2對(duì)CO加上CO2的積分總選擇性(即基于整個(gè)裝置)n烴，反應(yīng)器，入口在反應(yīng)器入口處烴的摩爾流速[mol/h]n烴。反應(yīng)器，出口在反應(yīng)器出口處烴的摩爾流速[mo]/h]n烴，裝置，入口在裝置的入口處烴的摩爾流速[mol/h]n烴，裝置，出口在裝置的出口處烴的摩爾流速[mol/h]nMA，反應(yīng)器，出口在反應(yīng)器出口處馬來(lái)酸酐的摩爾流速[mol/h]nMA，裝置，出口在裝置的出口處馬來(lái)酸酐的摩爾流速[mol/h]催化劑1在2401的容器中，在攪拌下將11.8kg的100％正磷酸溶于1501的異丁醇中，和隨后添加9.09kg的五氧化二釩。這一懸浮液被回流16小時(shí)，然后冷卻到室溫。所形成的沉淀物被濾出，用異丁醇洗滌并在150℃和8kPa絕對(duì)壓力(80毫巴絕對(duì)壓力)下加以干燥。干粉隨后在旋轉(zhuǎn)管中于250-300℃處理2小時(shí)。在冷卻到室溫之后，添加3wt％的石墨并將粉末進(jìn)行強(qiáng)力混合。該粉末經(jīng)過(guò)壓片后形成5×3×2毫米中空?qǐng)A柱。中空?qǐng)A柱在馬弗爐中，最初在空氣中以7℃/min速率加熱至250℃和隨后以2℃/min加熱至385℃。在氣氛從空氣切換至N2/H2O(1∶1)之前，該催化劑在這一溫度下保持10分鐘。該催化劑在N2/H2O氣氛(1∶1)下被加熱至425℃且該體系在這一溫度下保持3小時(shí)。最后，該催化劑在氮?dú)庀卤焕鋮s到室溫。
該催化劑具有0.91/kg的堆密度，0.2ml/g的總孔體積，17m2/g的BET表面積，1.04-1.05的磷/釩比和+4.1的釩的平均氧化態(tài)。裝置1該試驗(yàn)裝置裝有進(jìn)料單元和反應(yīng)器管。在實(shí)驗(yàn)室或中間試驗(yàn)規(guī)模上管殼式反應(yīng)器被反應(yīng)器管置換是非常容易實(shí)現(xiàn)的，只要反應(yīng)器管的尺寸是處于工業(yè)反應(yīng)器管的那些范圍中。該裝置是以“單程”進(jìn)行操作。
該烴以液體形式利用泵以用量調(diào)節(jié)的速率引入。作為含氧氣體，空氣以用量調(diào)節(jié)的速率引入。磷酸三乙酯(TEP)同樣地以液體形式，在用量調(diào)節(jié)的速率下作為T(mén)EP在水中的0.25wt％濃度溶液來(lái)添加。
該管殼式反應(yīng)器單元包括雙區(qū)段反應(yīng)器管。反應(yīng)器管的長(zhǎng)度是6.4m，內(nèi)徑是22.3mm。具有20個(gè)溫度測(cè)量點(diǎn)的多重?zé)犭娕急环胖迷诜磻?yīng)器管內(nèi)的保護(hù)外殼中。該反應(yīng)器管被分成兩個(gè)反應(yīng)區(qū)。兩反應(yīng)區(qū)具有3.2m的長(zhǎng)度。它們被單獨(dú)的可加熱/可冷卻的傳熱介質(zhì)回路所包圍。流過(guò)管殼式反應(yīng)器的方式是從頂部向下。反應(yīng)器管的上面0.3m填充料惰性材料并形成了預(yù)熱區(qū)。第一和第二反應(yīng)區(qū)各自含有1.01的催化劑1。作為傳熱介質(zhì)，使用鹽熔體。在全部實(shí)驗(yàn)中，在反應(yīng)器入口的壓力是0.1-0.4MPa絕對(duì)壓力(1-4巴絕對(duì)壓力)。
直接在管殼式反應(yīng)器單元的下游取氣體產(chǎn)物的樣品并經(jīng)過(guò)氣相色譜法進(jìn)行在線分析。來(lái)自反應(yīng)器的氣態(tài)輸出料的主流從裝置中排出。
全部的實(shí)施例是在裝置1中使用正丁烷作為烴在催化劑1上進(jìn)行。
因?yàn)樵撗b置使用“單程”來(lái)操作，轉(zhuǎn)化率、選擇性和每通過(guò)反應(yīng)器一次的產(chǎn)率都等同于整個(gè)裝置的積分值。
實(shí)施例1在實(shí)施例1A*中，反應(yīng)器是作為單區(qū)段管殼式反應(yīng)器來(lái)操作(不是根據(jù)本發(fā)明)。兩個(gè)反應(yīng)區(qū)的溫度都是429℃。在開(kāi)始(即在反應(yīng)器入口)的氣流具有2.0％(體積)的正丁烷濃度。正丁烷在催化劑上的空速是40標(biāo)準(zhǔn)1/l·h。磷酸三乙酯(TEP)以4ppm(體積)的量作為揮發(fā)性磷化合物連續(xù)加入，基于開(kāi)始時(shí)氣體的總量。在第一個(gè)反應(yīng)區(qū)的區(qū)域中，觀察到455℃的熱點(diǎn)最高值。在85.3％的正丁烷轉(zhuǎn)化率下，獲得了54.2％的馬來(lái)酸酐產(chǎn)率Y。這對(duì)應(yīng)于94.9g/l·h的時(shí)空產(chǎn)率。試驗(yàn)數(shù)據(jù)示于表1中。
在實(shí)施例1B-1G中，提高了正丁烷濃度或在催化劑上的空速，兩反應(yīng)區(qū)現(xiàn)在根據(jù)本發(fā)明在不同溫度下操作(雙區(qū)段管殼式反應(yīng)器)。為了防止在較高空速下反應(yīng)器內(nèi)部溫度上升引起的產(chǎn)率減少，與實(shí)施例1A*相比，第一反應(yīng)區(qū)的溫度下降。根據(jù)為了獲得高時(shí)空產(chǎn)率所需要的要求來(lái)調(diào)節(jié)第二反應(yīng)區(qū)的溫度。在實(shí)施例1G中，在3.0％(體積)的正丁烷濃度和75標(biāo)準(zhǔn)l/l·h在催化劑上的空速下獲得149g/l·h的時(shí)空產(chǎn)率。
由本發(fā)明的方法能夠容易地獲得149g/l·h的時(shí)空產(chǎn)率。
實(shí)施例2在實(shí)施例2中，反應(yīng)器是作為雙區(qū)段管殼式反應(yīng)器，在50l/l·h的恒定空速，2.0％(體積)的恒定正丁烷濃度和以4ppm(體積)的量(基于在開(kāi)始時(shí)氣體的總量)連續(xù)引入磷酸三乙酯(TEP)的情況下來(lái)進(jìn)行。在試驗(yàn)過(guò)程中該轉(zhuǎn)化率C是85±1％。兩個(gè)反應(yīng)區(qū)的溫度T1和T2不同和因此兩個(gè)熱點(diǎn)最高值溫差T2，熱點(diǎn)-T1，熱點(diǎn)也有變化。
所獲得的結(jié)果示于表2中。在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例2A中，設(shè)定在兩個(gè)反應(yīng)區(qū)之間的溫差T2-T1為2℃。在這些條件下獲得的第二反應(yīng)區(qū)的熱點(diǎn)最高值T2，熱點(diǎn)與T1，熱點(diǎn)相比仍然有較微弱的優(yōu)勢(shì)，其為441℃，比T1，熱點(diǎn)低21℃。但獲得了52.4％的馬來(lái)酸酐產(chǎn)率Y。
通過(guò)降低T1和提高T2，在兩個(gè)反應(yīng)區(qū)之間的溫差T2-T1提高到大于2℃的值。在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例2C中，T2-T1是例如6℃。改變的溫度設(shè)定降低了第一反應(yīng)區(qū)中的轉(zhuǎn)化率，而在第二反應(yīng)區(qū)中提高了轉(zhuǎn)化率。這反映在第一反應(yīng)區(qū)的熱點(diǎn)最高值溫度T1，熱點(diǎn)的下降和第二反應(yīng)區(qū)的熱點(diǎn)最高值溫度T2，熱點(diǎn)的提高。該溫差T2，熱點(diǎn)-T1，熱點(diǎn)下降到-12℃，導(dǎo)致馬來(lái)酸酐的產(chǎn)率Y提高到53.0％。
進(jìn)一步降低T1和進(jìn)一步提高T2能夠?qū)崿F(xiàn)第一反應(yīng)區(qū)的熱點(diǎn)最高值溫度T1，熱點(diǎn)的進(jìn)一步下降和第二反應(yīng)區(qū)的熱點(diǎn)最高值溫度T2，熱點(diǎn)的提高。因此，對(duì)于溫差T2，熱點(diǎn)-T1，熱點(diǎn)獲得了＞0℃的值。在實(shí)施例2E中，這是+9℃，即第二反應(yīng)區(qū)的熱點(diǎn)最高值T2，熱點(diǎn)比第一反應(yīng)區(qū)的熱點(diǎn)最高值T1，熱點(diǎn)高9℃。馬來(lái)酸酐的產(chǎn)率Y顯著地提高到54.2％。與對(duì)比實(shí)施例2A*相比，這對(duì)應(yīng)于3.4％的相對(duì)產(chǎn)率提高。
圖3示出了馬來(lái)酸酐的產(chǎn)率Y與在實(shí)施例2中測(cè)定的在兩個(gè)熱點(diǎn)最高值之間的溫差T2，熱點(diǎn)-T1，熱點(diǎn)的依賴(lài)關(guān)系。增大溫差T2，熱點(diǎn)-T1，熱點(diǎn)穩(wěn)定地提高產(chǎn)率。
增大在兩個(gè)熱點(diǎn)最高值之間的溫差T2，熱點(diǎn)-T1，熱點(diǎn)，馬來(lái)酸酐的產(chǎn)率Y連續(xù)地提高。當(dāng)T2，熱點(diǎn)-T1，熱點(diǎn)＞0℃時(shí)獲得了最高產(chǎn)率Y。
實(shí)施例3實(shí)施例3顯示了在高的時(shí)空產(chǎn)率下，在根據(jù)本發(fā)明的條件下使用的VPO催化劑的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。甚至在3.0％(體積)的正丁烷濃度下和75標(biāo)準(zhǔn)l/l·h在催化劑上的空速下經(jīng)過(guò)3300小時(shí)的操作之后，在根據(jù)本發(fā)明的方法中繼續(xù)獲得了149-150g/l·h的恒定、高時(shí)空產(chǎn)率。
本發(fā)明的方法也使得在經(jīng)過(guò)3300小時(shí)操作之后有可能實(shí)現(xiàn)在高空速下在149-150g/l·h的高時(shí)空產(chǎn)率下的穩(wěn)定操作。
實(shí)施例4在實(shí)施例4中，反應(yīng)器是作為雙區(qū)段管殼式反應(yīng)器，在75標(biāo)準(zhǔn)l/l·h的高空速，3.0％(體積)的恒定正丁烷濃度和以4ppm(體積)的量(基于在開(kāi)始時(shí)氣體的總量)最初引入磷酸三乙酯(TEP)的條件下進(jìn)行操作。兩個(gè)反應(yīng)區(qū)的溫度被保持恒定在T1＝415℃和T2＝422℃。
所獲得的結(jié)果示于表4中。作為催化劑活性的再一度量，記錄CO和CO2形成的選擇性。在所設(shè)定的條件下，這是在40.3-40.6％范圍內(nèi)。在時(shí)間T0，TEP的引入被停止并以大約1小時(shí)的間隔測(cè)定性能數(shù)據(jù)。在TEP引入結(jié)束之后的僅僅一個(gè)小時(shí)后，觀察到了馬來(lái)酸酐選擇性的下降。在大約11小時(shí)后，馬來(lái)酸酐選擇性已經(jīng)從初始的57.7％下降到54.3％。CO和CO2形成的選擇性從40.3提高到44.3％。在停止TEP引入之后的大約12小時(shí)后，第一反應(yīng)區(qū)的熱點(diǎn)最高值溫度已從最初穩(wěn)定的462℃提高到490℃以上。在高選擇性和產(chǎn)率下的受控反應(yīng)不再可能。
實(shí)施例4表明，特別在催化劑上以高空速進(jìn)行高負(fù)荷操作下，揮發(fā)性磷化合物的添加對(duì)于獲得穩(wěn)定的反應(yīng)條件是必要的。沒(méi)有引入磷組分或當(dāng)引入不夠的磷組分時(shí)，VPO催化劑的活性升高，導(dǎo)致第一反應(yīng)區(qū)的熱點(diǎn)最高值溫度T1，熱點(diǎn)顯著升高，轉(zhuǎn)化率C的顯著提高和選擇性S的下降。在這種情況下失控反應(yīng)也是可能的。
實(shí)施例1-4表明，本發(fā)明的方法使得有可能獲得高的轉(zhuǎn)化率，高的選擇性和所需產(chǎn)物的高產(chǎn)率，因此獲得在催化劑上高的烴空速下的高時(shí)空產(chǎn)率。因此，根據(jù)本發(fā)明，在VPO催化劑上正丁烷的氣相氧化反應(yīng)中能夠容易地獲得150g/l·h的時(shí)空產(chǎn)率。由于穩(wěn)定的反應(yīng)條件，甚至在數(shù)千個(gè)操作小時(shí)之后可靠地保持了這一高值。催化劑活性，催化劑的量和各反應(yīng)區(qū)的溫度的按目標(biāo)設(shè)定使得有可能優(yōu)化馬來(lái)酸酐的產(chǎn)率。因此，提高在第二或后續(xù)反應(yīng)區(qū)的熱點(diǎn)最高值和上游反應(yīng)區(qū)的熱點(diǎn)最高值之間的溫差使產(chǎn)率持續(xù)升高。此外，本發(fā)明的方法提供了對(duì)于所需高的時(shí)空產(chǎn)率而言靈活的反應(yīng)程序，甚至在原料的量、質(zhì)量或純度上有波動(dòng)或在催化劑的逐漸失活的情況下有可能實(shí)現(xiàn)優(yōu)化。
表1實(shí)施例1的結(jié)果
*對(duì)比實(shí)施例在整個(gè)試驗(yàn)中，下列參數(shù)保持不變 磷酸三乙酯(TEP)的濃度＝4ppm(體積)。
表2實(shí)施例2的結(jié)果
在整個(gè)試驗(yàn)中，下列參數(shù)保持不變轉(zhuǎn)化率C＝85±1％ 磷酸三乙酯(TEP)的濃度＝4ppm(體積)正丁烷濃度＝2.0％(體積)空速＝50標(biāo)準(zhǔn)l/l·h。
表3實(shí)施例3的結(jié)果
在整個(gè)試驗(yàn)中，下列參數(shù)保持不變磷酸三乙酯(TEP)的濃度＝4ppm(體積)正丁烷濃度＝3.0％(體積)空速＝75標(biāo)準(zhǔn)l/l·hT1＝412-423℃T2＝424-426℃表4實(shí)施例4的結(jié)果
n.d.沒(méi)有測(cè)定在整個(gè)試驗(yàn)中，下列參數(shù)保持不變正丁烷濃度＝3.0％(體積)空速＝75標(biāo)準(zhǔn)l/l.hT1＝415℃T2＝422℃。
權(quán)利要求
1.一種在具有至少兩個(gè)連續(xù)冷卻反應(yīng)區(qū)的管殼式反應(yīng)器單元中，在包含釩、磷和氧的催化劑上，在揮發(fā)性磷化合物存在下使用含氧氣體通過(guò)具有至少四個(gè)碳原子的烴類(lèi)的多相催化氣相氧化反應(yīng)制備馬來(lái)酸酐的方法，其中第一反應(yīng)區(qū)中的溫度是350-450℃，而第二和其它反應(yīng)區(qū)中的溫度是350-480℃，在最熱的反應(yīng)區(qū)和最冷的反應(yīng)區(qū)之間的溫差是至少2℃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在最熱反應(yīng)區(qū)和最冷反應(yīng)區(qū)之間的溫差是至少5℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中第二或后續(xù)反應(yīng)區(qū)的至少一個(gè)熱點(diǎn)最高值高于在前面的反應(yīng)區(qū)中的全部熱點(diǎn)最高值。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)的方法，其中所用烴是正丁烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)的方法，其中所用揮發(fā)性磷化合物是磷酸三(C1-C4-烷基)酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)的方法，其中多相催化氣相氧化反應(yīng)在0.1-1MPa絕對(duì)壓力下進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)的方法，其中氣相氧化在單程中操作，每通過(guò)一次的烴類(lèi)轉(zhuǎn)化率是75-90％以及從反應(yīng)器出口中排出馬來(lái)酸酐和可能的話(huà)，氧化烴副產(chǎn)品。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)的方法，其中氣相氧化以再循環(huán)方式操作，每通過(guò)一次的烴類(lèi)轉(zhuǎn)化率是30-60％，從反應(yīng)器出口中排出馬來(lái)酸酐和可能的話(huà)，氧化烴副產(chǎn)品以及將所分離出的至少一部分剩余料流或至少一部分未反應(yīng)烴類(lèi)再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)中。
9.一種通過(guò)具有至少四個(gè)碳原子的烴類(lèi)在揮發(fā)性磷化合物存在下利用含氧氣體的多相催化氣相氧化反應(yīng)根據(jù)權(quán)利要求1-8中任何一項(xiàng)的方法制備馬來(lái)酸酐的裝置，該裝置包括(a)供烴、含氧氣體和可能的話(huà)，磷化合物用的用量調(diào)節(jié)進(jìn)料單元，(b)具有至少兩個(gè)連續(xù)冷卻反應(yīng)區(qū)并可以在各反應(yīng)區(qū)中設(shè)定不同溫度的管殼式反應(yīng)器單元，和(c)用于分離所形成的馬來(lái)酸酐和可能的話(huà)，所形成的氧化烴副產(chǎn)品的單元。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所要求的裝置，其中管殼式單元包括多區(qū)段管殼式反應(yīng)器。
全文摘要
一種在具有至少兩個(gè)連續(xù)冷卻反應(yīng)區(qū)的管殼式固定床反應(yīng)器單元中，在包含釩、磷和氧的催化劑上，在揮發(fā)性磷化合物存在下使用含氧氣體通過(guò)具有至少四個(gè)碳原子的烴類(lèi)的多相催化氣相氧化反應(yīng)生產(chǎn)馬來(lái)酸酐的方法，其中在第一反應(yīng)區(qū)中的溫度是350－450℃，而第二和其它反應(yīng)區(qū)中的溫度是350－480℃，在最熱的反應(yīng)區(qū)和最冷的反應(yīng)區(qū)之間的溫差是至少2℃。
文檔編號(hào)B01J38/04GK1416427SQ01806327
公開(kāi)日2003年5月7日 申請(qǐng)日期2001年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月10日
發(fā)明者J·韋古尼, S·施特克, A·滕滕, W·呂佩爾 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司