專利名稱：一種膜分散制備超細(xì)顆粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種膜分散制備超細(xì)顆粒的方法，屬于化學(xué)化工技術(shù)領(lǐng)域。
超細(xì)材料(包括納米材料)在現(xiàn)代工業(yè)中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，近年來(lái)，電子、高聚物及復(fù)合材料、高檔油漆及涂料、精細(xì)化工、化妝品工業(yè)、藥品和保健品等應(yīng)用領(lǐng)域的需求使得對(duì)超細(xì)技術(shù)的研究更加迫切。一般把直徑小于10微米的材料稱為超細(xì)材料，其中直徑小于100納米的材料稱為納米材料，也有人把超細(xì)材料的粒徑定義為1微米左右。制備超細(xì)材料的方法主要有固體粉碎、氣相法、液相法等。
目前國(guó)內(nèi)外制備超細(xì)的固體粉碎設(shè)備主要有各種磨、粉碎機(jī)、球磨機(jī)等，如氣流磨、離心磨、高壓射流粉碎機(jī)、攪拌球磨機(jī)、振動(dòng)球磨機(jī)等，固體粉碎設(shè)備一般可制備幾微米到幾十微米的固體粉末。固體粉碎設(shè)備已經(jīng)應(yīng)用于工業(yè)實(shí)際，但普遍存在著粒度大且不太均一、能耗高、效率低等問(wèn)題，在粒度、顆粒形狀、純度以及環(huán)保和資源利用等方面存在著不足。
氣相法是在高溫下，使用固體原料蒸發(fā)成蒸氣或者直接使用氣體原料，經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)，或直接使氣體達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)，凝聚成固態(tài)顆粒，收集得到超細(xì)粉末。氣相法是制備納米陶瓷粉的主要工藝，尤其適合制備液相法難以制備的碳化硅、氮化硅等非氧化物陶瓷粉，還可用于制備粉體、晶須、纖維、薄膜和體材料。其缺點(diǎn)是原料氣體價(jià)格昂貴，設(shè)備復(fù)雜，成本高，不易實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)。氣相法可分為普通氣相法，激光法，等離子體法，燃燒法等。
液相法是用所制產(chǎn)物離子的鹽溶液，經(jīng)沉淀得到超細(xì)粉末的方法，液相法易操作，設(shè)備簡(jiǎn)單，成本低。液相法有沉淀法、氧化還原法、溶膠-凝膠法、微乳液法等，其中沉淀法具有設(shè)備簡(jiǎn)單易行、工藝過(guò)程易控制、易于商業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)，是主要的工業(yè)或半工業(yè)生產(chǎn)納米氧化物粉體的方法。沉淀法有共沉淀法和醇鹽水解法等，采用共沉淀法反應(yīng)混合物需充分混合，使反應(yīng)兩相間擴(kuò)散距離縮短，利于晶核形成，且粒徑小。共沉淀法是主要的超細(xì)氧化物粉體的制備方法。醇鹽水解法是經(jīng)過(guò)金屬的醇鹽水解，生成沉淀，由于采用有機(jī)溶劑，制備的氧化物粉純度高，并可獲得組成均勻的復(fù)合金屬氧化物粉末。
本發(fā)明的目的是提出一種膜分散制備超細(xì)顆粒的方法，使其即適合于共沉淀法，又適合于醇鹽水解法。假如有機(jī)相中含有物質(zhì)A，水相中含有物質(zhì)B，在壓力的作用下，有機(jī)相(或水相)透過(guò)微孔膜，以微小液滴的形式分散到水相(或有機(jī)相)中去，物質(zhì)A與物質(zhì)B發(fā)生反應(yīng)，生成不溶于水和有機(jī)溶劑的沉淀析出，就制得了超細(xì)顆粒。如果采用的是醇鹽水解法，則醇鹽溶解在有機(jī)相中，分散后醇鹽在界面處水解，形成沉淀析出。
本發(fā)明提出的膜分散制備超細(xì)顆粒的方法，包括以下各步驟
1)選取一種反應(yīng)物A混合到有機(jī)相中備用，此反應(yīng)物為無(wú)機(jī)酸，濃度為0.01-1mol/L，將該有機(jī)相作為分散相，選取另一種反應(yīng)物B溶解到水相中，此反應(yīng)物為無(wú)機(jī)物，濃度為0.01-1mol/L，將該水相作為連續(xù)相。要求物質(zhì)A和物質(zhì)B能夠發(fā)生反應(yīng)生成不溶或微溶于水的沉淀。
2)采用微孔膜作為相分散的介質(zhì)，微孔膜的孔徑為0.01～10微米，用微孔膜將設(shè)備分為兩個(gè)腔室，分散相和連續(xù)相分別流入兩個(gè)腔室，流速小于0.1m/s，將分散相腔室一側(cè)的出口關(guān)閉，在泵的作用下，該腔室的壓力大于連續(xù)相腔室，壓力差為1千帕-200千帕，分散相在壓力的作用下，通過(guò)膜孔以微小液滴的形式分散到連續(xù)相中，物質(zhì)A和B在界面處發(fā)生反應(yīng)，生成不溶于水相和有機(jī)相的沉淀，沉淀在界面處析出，形成微小顆粒。
3)將上述微小顆粒過(guò)濾，并采用C2-C4的易揮發(fā)有機(jī)溶劑洗滌2-3次，在15～60℃下自然干燥或鼓風(fēng)到完全干燥后即得到本發(fā)明的超細(xì)顆粒。
本發(fā)明所提出的方法可用于化學(xué)、化工、及生物醫(yī)藥等領(lǐng)域，由于膜分散液滴粒徑小且直徑均一，提供了巨大的反應(yīng)面積，反應(yīng)在界面處同時(shí)發(fā)生，形成的沉淀并且同時(shí)在界面處析出，顆粒的大小可以通過(guò)相轉(zhuǎn)移化學(xué)反應(yīng)的條件來(lái)控制，且膜分散能耗低、效率高，易于放大，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
下面介紹本發(fā)明的實(shí)施例。
實(shí)施例11)將磷酸溶解于正丁醇中，作為分散相，濃度為0.04mol/L。將醋酸鈣溶解在水中，作為連續(xù)相，濃度為0.2mol/L。
2)采用孔徑為0.5微米的鎳膜作為分散介質(zhì)。
3)含磷酸的正丁醇在壓力的作用下透過(guò)膜分散到水相中，壓力約為100千帕，形成微米量級(jí)的液滴，液滴內(nèi)的磷酸與水相中的醋酸鈣反應(yīng)，生成磷酸氫鈣，當(dāng)水相中的磷酸氫鈣達(dá)到飽和后，界面處反應(yīng)生成的磷酸氫鈣析出，形成微小的顆粒隨連續(xù)相流出設(shè)備。
4)將此顆粒過(guò)濾，采用乙醇洗滌3次，在常溫下自然干燥，測(cè)量得粒徑范圍為8.19～13.6微米，平均粒徑為10.00微米。
實(shí)施例21)將磷酸溶解于正丁醇中，作為分散相，濃度為0.3mol/L。將醋酸鈣溶解在水中，作為連續(xù)相，濃度為0.23mol/L。
2)采用孔徑為0.2微米的鎳膜作為分散介質(zhì)。
3)含磷酸的正丁醇在壓力的作用下透過(guò)膜分散到水相中，壓力約為150千帕，形成微米量級(jí)的液滴，液滴內(nèi)的磷酸與水相中的醋酸鈣反應(yīng)，生成磷酸氫鈣，當(dāng)水相中的磷酸氫鈣達(dá)到飽和后，界面處反應(yīng)生成的磷酸氫鈣析出，形成微小的顆粒隨連續(xù)相流出設(shè)備。
4)將此顆粒過(guò)濾，采用乙醇洗滌3次，在常溫下自然干燥，測(cè)量得粒徑范圍為15～63微米，平均粒徑為4微米。
實(shí)施例31)將磷酸溶解于含30％TBP(體積)的煤油中，作為分散相，濃度為0.2mol/L。將醋酸鈣溶解在水中，作為連續(xù)相，濃度為0.3mol/L。
2)采用孔徑為0.2微米的鎳膜作為分散介質(zhì)。
3)含磷酸的有機(jī)相在壓力的作用下透過(guò)膜分散到水相中，壓力約為150千帕，形成微米量級(jí)的液滴，液滴內(nèi)的磷酸與水相中的醋酸鈣反應(yīng)，生成磷酸氫鈣，當(dāng)水相中的磷酸氫鈣達(dá)到飽和后，界面處反應(yīng)生成的磷酸氫鈣析出，形成微小的顆粒隨連續(xù)相流出設(shè)備。
4)將此顆粒過(guò)濾，采用丙酮洗滌2次，在50℃下鼓風(fēng)干燥5分鐘，測(cè)量得粒徑范圍為8.19～33.7微米，平均粒徑為15.60微米。
實(shí)施例41)將磷酸溶解于正丁醇中，作為分散相，濃度為0.3mol/L。將氫氧化鈣混合在水中，作為連續(xù)相，濃度為0.05mol/L。
2)采用孔徑為5微米的鎳膜作為分散介質(zhì)。
3)含磷酸的正丁醇在壓力的作用下透過(guò)膜分散到水相中，壓力約為10千帕，形成微米量級(jí)的液滴，液滴內(nèi)的磷酸與水相中的氫氧化鈣反應(yīng)，生成磷酸二氫鈣，當(dāng)水相中的磷酸二氫鈣達(dá)到飽和后，界面處反應(yīng)生成的磷酸二氫鈣析出，形成微小的顆粒隨連續(xù)相流出設(shè)備。
4)將此顆粒過(guò)濾，采用丙酮洗滌3次，在常溫下自然干燥，測(cè)量得平均粒徑為31.4微米。
實(shí)施例51)將硫酸溶解于正丁醇中，作為分散相，濃度為0.1mol/L。將氯化鋇溶解在水中，作為連續(xù)相，濃度為0.1mol/L。
2)采用孔徑為0.1微米的陶瓷膜作為分散介質(zhì)。
3)含硫酸的正丁醇在壓力的作用下透過(guò)膜分散到水相中，壓力約為200千帕，形成微米量級(jí)的液滴，液滴內(nèi)的硫酸與水相中的氯化鋇反應(yīng)，生成硫酸鋇析出，形成微小的顆粒隨連續(xù)相流出設(shè)備。
4)將此顆粒過(guò)濾，采用乙醇洗滌3次，在常溫下自然干燥，測(cè)量得平均粒徑為1微米。
權(quán)利要求
1.一種膜分散制備超細(xì)顆粒的方法，其特征在于該方法包括以下各步驟(1)選取一種反應(yīng)物A混合到有機(jī)相中備用，此反應(yīng)物為無(wú)機(jī)酸，濃度為0.01-1mol/L，將該有機(jī)相作為分散相，選取另一種反應(yīng)物B溶解到水相中，此反應(yīng)物為無(wú)機(jī)物，濃度為0.01-1mol/L，將該水相作為連續(xù)相；(2)采用微孔膜作為相分散的介質(zhì)，微孔膜的孔徑為0.01～10微米，用微孔膜將設(shè)備分為兩個(gè)腔室，分散相和連續(xù)相分別流入兩個(gè)腔室，流速小于0.1m/s，將分散相腔室一側(cè)的出口關(guān)閉，使兩個(gè)腔室的壓力差為1千帕-200千帕，物質(zhì)A和B在界面處發(fā)生反應(yīng)，生成不溶于水相和有機(jī)相的沉淀，沉淀在界面處析出，形成微小顆粒；(3)將上述微小顆粒過(guò)濾，并采用C2-C4的易揮發(fā)有機(jī)溶劑洗滌2-3次，在15～60℃下干燥后即得到本發(fā)明的超細(xì)顆粒。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種膜分散制備超細(xì)顆粒的方法,首先選取一種反應(yīng)物A混合到有機(jī)相中備用,將該有機(jī)相作為分散相,選取另一種反應(yīng)物B溶解到水相中,將該水相作為連續(xù)相。用微孔膜將設(shè)備分為兩個(gè)腔室,分散相和連續(xù)相分別流入兩個(gè)腔室,使兩個(gè)腔室之間產(chǎn)生,物質(zhì)A和B在界面處發(fā)生反應(yīng),形成微小顆粒。將顆粒過(guò)濾,并用有機(jī)溶劑洗滌,干燥后即得本發(fā)明的超細(xì)顆粒。本發(fā)明方法,膜分散能耗低、效率高,易于放大,適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)B01J14/00GK1318429SQ0111533
公開(kāi)日2001年10月24日 申請(qǐng)日期2001年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月20日
發(fā)明者駱廣生, 孫永, 戴猷元, 汪家鼎 申請(qǐng)人:清華大學(xué)