專利名稱：一氧化二氮的分解方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在載體上的含金屬催化劑存在下，將一氧化二氮(N2O)轉(zhuǎn)化成氮氣和氧氣的方法。本發(fā)明還包括新型的催化劑組合物和制備這種催化劑組合物的方法。
背景技術：
一氧化二氮是一種溫室氣體和臭氧消耗氣體，是制造己二酸和硝酸的副產(chǎn)物。
美國專利No.5705136公開了一種將氧化氮分解成氮氣和氧氣的方法，該方法包括將氧化氮與混合的氧化催化劑接觸反應，其中催化劑含有選自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn的氧化物和它們的混合物的第一種金屬氧化物附載在一種金屬氧化物載體上，該載體主要含有MgO、CaO、ZnO、TiO2、MoO3-CoO-Al2O3、ZnO-Al2O3、TiO2-MgO、TiO2-Al2O3、TiO2-ZnO、MgO-CuO和MgO-NiO或它們的混合物。
美國專利No.5314673公開了一種將N2O轉(zhuǎn)化為氮氣和氧氣的方法，該方法包括將N2O與附載在鋯的底材上主要含有氧化鎳和氧化鈷的催化劑接觸反應。
對于能將N2O分解為N2和O2并且本身具有最小的環(huán)境影響的催化劑仍然存在著需求。也就是說，它們應當含有容易得到并且無毒的材料，并制造簡單、壽命長以及不造成清理問題。該催化劑還應當有一定強度和多孔性。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種將一氧化二氮(N2O)轉(zhuǎn)化為氮氣(N2)和氧氣(O2)的方法，該方法包括在能有效分解N2O形成N2和O2的條件下，將N2O與負載在氧化鋯上的含金屬催化劑接觸反應，其中該催化劑含有鐵和任選的選自鈷、鎳、銠、鈀、銥、鉑、錳、鑭和鈰的至少一種金屬，并且該催化劑用以下步驟制備(a)任選在粘合劑和潤滑劑存在下，用一種鐵鹽和鋯鹽溶液與氫氧化鋯接觸制備一種糊狀物；(b)將步驟(a)的糊狀物形成成型顆粒；
(c)干燥步驟(b)的成型顆粒；(d)在溫度至少400℃下，煅燒步驟(c)的干燥成型顆粒；和(e)任選將選自鈷、鎳、銠、鈀、銥、鉑、錳、鑭和鈰的至少一種金屬加入步驟(a)或加入煅燒步驟(d)的成型顆粒中。
在另一個實施方案中，本發(fā)明提供了一種對一氧化二氮分解有用的催化劑組合物，其中該組合物含有附載在氧化鋯成型顆粒上的含金屬的催化劑，其中所述的金屬包括鐵和任選選自鈷、鎳、銠、鈀、銥、鉑、錳、鑭和鈰的至少一種金屬，其中該催化劑用以下步驟制備(a)任選在粘合劑和潤滑劑存在下，用一種鐵鹽和鋯鹽溶液與氫氧化鋯接觸制備一種糊狀物；(b)將步驟(a)的糊狀物形成成型顆粒；(c)干燥步驟(b)的成型顆粒；(d)在溫度至少400℃下，煅燒步驟(c)的干燥成型顆粒；和(e)任選將選自鈷、鎳、銠、鈀、銥、鉑、錳、鑭和鈰的至少一種金屬加入步驟(a)或加入煅燒步驟(d)的成型顆粒中；其中該催化劑成型顆粒的抗碎強度至少為22.2牛頓。
詳細說明在使用前將氫氧化鋯(即Zr(OH)4，有時稱為羥基氧化鋯或水合鋯)粉末在約50-150℃下，優(yōu)選約100℃下干燥。也能將氫氧化鋯摻雜各種元素如Ca、Mg、Si和La，以便在煅燒時維持高表面積。
鐵和鋯鹽可選擇的范圍很廣，如羧酸鹽、碳酸鹽、檸檬酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽和氯化物，它們在煅燒時容易分解形成鐵和鋯的氧化物。
雖然優(yōu)選其它的鹽類，但即使是氯化物也能使用，這令人驚訝。也可以含有少量的硫酸鹽和磷酸鹽，因為這些陰離子在煅燒時有助于維持高表面積。另外，其它化合物如粘合劑和潤滑劑也可以加入糊狀物中，以便輔助成型過程如擠出成型，以及提供原始強度。鐵鹽中的鐵可以是+2或+3氧化態(tài)的，優(yōu)選+3氧化態(tài)的。鐵的最小含量為0.5％Fe或硝酸鐵在膠溶液中的最小含量為5％。優(yōu)選在催化劑中鐵的濃度為1.5-7％，最優(yōu)選鐵的濃度為約3-4％。
本發(fā)明的方法還包括使用選自常規(guī)液體溶劑的一種或多種溶劑，它們在本發(fā)明的方法中是惰性的并通過干燥(蒸發(fā))和/或通過煅燒時焚燒能很容易除去。這些溶劑包括水；醇類，如甲醇、乙醇和丙醇；酮類，如丙酮和2-丁酮；醛類，如丙醛和丁醛；以及芳族溶劑，如甲苯和苯。水是優(yōu)選溶劑。
在制備步驟(a)的糊狀物時溶劑的用量為，所提供的濃度可以使所要成型的顆粒能將其從糊狀物中用機械成型，而不至于太易于流動，難以保持其形態(tài)或性質(zhì)，或者變得粘稠和與其它顆粒凝聚。一般，糊狀物中的溶劑總量為約10-30％該糊狀物的重量。
本方法的糊狀物也可含有流變控制劑和孔形成劑。流變控制劑包括淀粉、糖、二醇類、多元醇、粉狀有機聚合物、石墨、硬脂酸及其酯?？仔纬蓜┌ㄊ⒕郾┗蚱渌袡C聚合物粉末、活性炭、炭、淀粉和纖維素粉。變控制劑和孔形成劑(某些物質(zhì)能同時起到這兩個作用)是本技術領域的普通技術人員所公知的，并且在必要時使用，以實現(xiàn)所希望的糊狀物的粘度和成型顆粒的多孔性。一般所有這些的存在量為約0.5-20％重量，優(yōu)選約1-10％該糊狀物的重量。
然后用該糊狀物生產(chǎn)成型的顆粒。擠出成型是優(yōu)選的成型技術。成型顆?？梢杂胁煌慕孛嫒鐖A柱的、三瓣的和星形的。在足以形成既不軟(柔軟)又不易碎的顆粒的條件下將成型的顆粒風干。然后在溫度約為400-650℃下，將干的成型顆粒在空氣中或在惰性氣體如氮氣或氬氣或其混合物中煅燒。結(jié)果得到令人驚訝的堅硬和多孔的鐵-鋯成型顆粒。該成型顆粒的抗碎強度至少為約22.2牛頓(5磅)。
在最后的成型顆粒的干燥和煅燒步驟中，通過揮發(fā)和焚燒相結(jié)合，將混入糊狀物的流變控制劑和孔形成劑從最終的成型顆粒中除去。
在本發(fā)明的一個實施方案中，分解一氧化二氮用的催化金屬可以混入步驟(a)的糊狀物中，或優(yōu)選浸漬在煅燒的步驟(d)的成型顆粒上。至少一種金屬是選自鈷、鎳、銠、鈀、銥、鉑、錳、鑭和鈰。適宜的催化活性組分源包括有機和無機化合物。優(yōu)選將無機化合物浸漬在鐵-鋯成型顆粒上。這些化合物包括Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Rh(NO3)3、Na2PdCl4、IrCl3、H2PtCl6、Pd(NH3)4Cl2、Mn(NO3)2、La(NO3)3-6H2O和Ce(NO3)3·6H2O。
催化金屬的存在量約為0.1-10重量百分比。優(yōu)選催化劑組合物含有附載在鐵-鋯成型顆粒上的鎳和鈷。鎳和鈷在該催化劑中的比為約0.5∶1-3∶1。
將一氧化二氮與本發(fā)明的催化劑接觸反應?？梢杂闷渌鼩鈶B(tài)組分如氮氣、氧氣、氬氣和氦氣將一氧化二氮稀釋。用硝酸作為氧化劑的己二酸的生產(chǎn)廠的典型的進料氣體含有約10體積％的一氧化二氮，然而對己二酸廠產(chǎn)生的一氧化二氮或其它如在生產(chǎn)硝酸時產(chǎn)生的一氧化二氮源，進料比高些或低些都是可行的。來自己二酸廠的一氧化二氮的典型流速在約30000hr-1-40000hr-1之間變化。同樣，如同進料氣組成一樣，也可以采用高些或低些的空速。反應溫度取決于許多因素如預熱溫度、一氧化二氮濃度、催化劑組成等。本發(fā)明不取決于反應壓力。
因為用硝酸氧化環(huán)己醇/環(huán)己酮的混合物生產(chǎn)己二酸時，一氧化二氮作為副產(chǎn)物產(chǎn)生出來，本發(fā)明提供了一種分解一氧化二氮副產(chǎn)物的簡便方法。該方法包括將一氧化二氮與本發(fā)明的催化劑組合物接觸反應。
實施例用裝在水平操作架上的型號DPS-44R的Imada數(shù)字壓力計(forcegauge)測定抗碎強度。將一片煅燒的擠出物(長度＞1/8”(3.2mm))垂直放在1/8”(3.2mm)的寬顎(wide jaws)，并增加所施加的壓力直至擠出物破碎。記錄最高載荷。報告的平均值基于51次實驗。
實施例1將Fe(NO3)3·9H2O(52.7g)溶于硝酸氧鋯溶液(71.8g，20％ZrO2)和H2O(19.3g)中。干燥氫氧化鋯(平均顆粒大小15μ，254.6g)并與甲基纖維素(7.5g)混合。將上述溶液與上述粉末混合形成糊狀物。用Bonnot1”(2.54cm)擠出機將該糊狀物擠出形成1/8”(3.2mm)的三瓣狀。風干后，將擠出物緩慢加熱到500℃，維持此溫度4小時形成催化劑擠出物。該催化劑擠出物含有3.44％Fe，其平均抗碎強度為9.9磅(44N)。
將催化劑擠出物(10mL)粉碎成1/8”(3.2mm)的長條，并填裝到管狀反應器中，在10％N2O/90％N2氣流下(3.0L/min)加熱到650℃。新鮮的催化劑分解了98.1％的N2O。然后將該催化劑從反應器中取出并在空氣中在800℃加熱2小時，以模擬催化劑的老化和反應器的放熱量。在650℃下再進行實驗，老化的催化劑分解了94.2％的N2O。
將新鮮的催化劑擠出物的樣品用硝酸鈷和硝酸鎳溶液進行處理實現(xiàn)負載1.2％Co和1.2％Ni。在650℃下進行實驗，分解了100％的N2O。然后在空氣中將該催化劑在800℃老化2小時并從新進行實驗。它又分解了100％的N2O。然后將該催化劑在800℃下第二次老化2小時，并再進行實驗。則該催化劑分解了95.6％的N2O。
實施例2將Fe(NO3)3·9H2O(23.5g)溶于硝酸氧鋯溶液(74.9g，20％ZrO2)和H2O(51.7g)中。干燥氫氧化鋯(平均顆粒大小15μ，256.6g)并與7.6g甲基纖維素混合。將上述溶液與上述粉末混合形成糊狀物。將該糊狀物分成兩份。用Bonnot1”(2.54cm)擠出機將兩份都擠出形成1/8”(3.2mm)的三瓣狀。將第一份普通擠出。將第二份直接擠出到液氮中。經(jīng)過幾分鐘后將液氮到掉。將兩份都進行風干，緩慢加熱到500℃煅燒，維持此溫度4小時形成催化劑擠出物，該催化劑擠出物含有1.50％Fe。第一份催化劑擠出物的平均抗碎強度為10.0磅(44.5N)，第二份的抗碎強度為9.2磅(41N)。
將第一份催化劑擠出物(10mL)粉碎成1/8”(3.2mm)的長條，并填裝到管狀反應器中，并在10％N2O/90％N2氣流下(3.0L/min)加熱到650℃。新鮮的催化劑分解了96.0％的N2O。然后將該催化劑從反應器中取出并在空氣中在800℃加熱2小時，以模擬催化劑的老化和反應器的放熱量。在650℃下再進行實驗，老化的催化劑分解了95.5％的N2O。
將第二份催化劑擠出物(10mL)粉碎成1/8”(3.2mm)的長條，填裝到管狀反應器中，并在含10％N2O的N2氣流下(3.0L/min)加熱到650℃。新鮮的催化劑分解了91.0％的N2O。然后將該催化劑從反應器中取出并在空氣中在800℃加熱2小時，以模擬催化劑的老化和反應器的放熱量。在650℃下再進行實驗，老化的催化劑分解了100％的N2O。因此，在800℃下老化處理實際上提高了擠出到液氮中的那些催化劑的活性。
實施例3將FeCl3(19.3g)溶于硝酸氧鋯溶液(65.2g，20％ZrO2)和H2O(45.4g)中。干燥氫氧化鋯(平均顆粒大小15μ，255.6g)并與甲基纖維素(7.5g)混合。將上述溶液與上述粉末混合形成糊狀物。用Bonnot1”(2.54cm)擠出機將該糊狀物擠出形成1/8”(3.2mm)的三瓣狀。風干后，將擠出物緩慢加熱到500℃，維持此溫度4小時形成催化劑擠出物。該催化劑擠出物含有2.65％Fe，其平均抗碎強度為5.2磅(23N)。
將催化劑擠出物(10mL)粉碎成1/8”(3.2mm)的長條，填裝到管狀反應器中，并在10％N2O/90％N2氣流下(3.0L/min)加熱到650℃。新鮮的催化劑分解了90.0％的N2O。然后將該催化劑從反應器中取出并在空氣中在800℃加熱2小時，以模擬催化劑的老化和反應器的放熱量。在650℃下再進行實驗，老化的催化劑分解了91.2％的N2O。
實施例4后處理不加入Co和Ni，而可將它們的鹽加入鐵和鋯的溶液中。
將Fe(NO3)3·9H2O(56.3g)、Ni(NO3)2·6H2O(7.7g)和Co(NO3)2·6H2O(7.8g)溶于硝酸氧鋯溶液(76.9g，20％ZrO2)和H2O(5.4g)中。干燥氫氧化鋯(平均顆粒大小15μ，256.2g)并與甲基纖維素(7.5g)混合。將上述溶液與上述粉末混合形成糊狀物。用Bonnot1”(2.54cm)擠出機將該糊狀物擠出形成1/8”(3.2mm)的三瓣狀。風干后，將擠出物緩慢加熱到500℃，維持此溫度4小時形成催化劑擠出物。該催化劑擠出物含有3.04％Fe、0.73％Co和0.69％Ni，其平均抗碎強度為12.6磅(56.0N)。
將催化劑擠出物(10mL)粉碎成1/8”(3.2mm)的長條，填裝到管狀反應器中，并在10％N2O/90％N2氣流下(3.0L/min)加熱到650℃。新鮮的催化劑分解了98.2％的N2O。然后將該催化劑從反應器中取出并在空氣中在800℃加熱2小時，以模擬催化劑的老化和反應器的放熱量。在650℃下再進行實驗，老化的催化劑分解了86.6％的N2O。
實施例5該實施例顯示將Fe(NO3)3·9H2O加入膠溶液如何極大提高所得的擠出物的強度。然而，不合鋯鹽的鐵鹽溶液將產(chǎn)生很脆弱的催化劑。
制備純氧化鋯催化劑通過先將硝酸氧鋯溶液(95.7g，20％ZrO2)和H2O(63.7g)混合形成12％ZrO2溶液。將該溶液加入Zr(OH)4(平均顆粒大小15μ，252.7g)與甲基纖維素(7.6g)的混合物中，形成糊狀物。將該糊狀物擠出形成圓柱狀、風干并在500℃煅燒4小時形成催化劑擠出物。所得到的催化劑的平均抗碎強度為3.9±0.9磅(17N)。
制備含鐵氧化鋯催化劑通過先將Fe(NO3)3·9H2O(13.3g)、硝酸氧鋯溶液(94.5g，20％ZrO2)和水(49.7g)混合形成12％ZrO2溶液。將該溶液加入Zr(OH)4(平均顆粒大小15μ，253.1g)與甲基纖維素(7.6g)的混合物中，形成糊狀物。將該糊狀物擠出形成1/8”(3.2mm)的圓柱狀、風干并在500℃煅燒4小時形成催化劑擠出物，這和制備純氧化鋯催化劑是一樣的。所得到的催化劑含有0.9％Fe，其平均抗碎強度為12.4±1.8磅(55.2N)。
如果不加入硝酸鋯將得到很脆弱的催化劑。將Fe(NO3)3·9H2O(65.8g)、70％HNO3(9.2g)和水(54.6g)混合形成10％Fe2O3溶液。用Fe(NO3)3·9H2O將該溶液飽和。再將該溶液加入Zr(OH)4(平均顆粒大小15μ，259.2g)與甲基纖維素(8.0g)中，形成糊狀物。將該糊狀物擠出形成1/8”(3.2mm)的圓柱狀、風干并在500℃煅燒4小時，這和制備純氧化鋯催化劑是一樣的。所得到的催化劑毫無強度，加工時變成粉狀。
實施例6將Fe(NO3)3·9H2O(37.8g)溶于硝酸氧鋯溶液(51.5g，20％ZrO2)和H2O(5.3g)中。將摻雜二氧化硅(基于ZrO2含3.5％SiO2)的氫氧化鋯(150.4g，平均顆粒大小15μ)干燥并與甲基纖維素(4.6g)混合。將上述溶液與上述粉末混合形成糊狀物。用Bonnot1”(2.54cm)擠出機將該糊狀物擠出形成1/8”(3.2mm)的圓柱狀。風干后，將擠出物緩慢加熱到500℃，維持此溫度4小時形成催化劑擠出物。該催化劑擠出物含有3.68％Fe和1.2％Si，其平均抗碎強度為12.4磅(55.2N)。
將催化劑擠出物(10mL)粉碎成1/8”(3.2mm)的長條，填裝到管狀反應器中，并在含10％N2O的N2氣流下(3.0L/min)加熱到650℃。新鮮的催化劑分解了98.0％的N2O。然后將該催化劑從反應器中取出并在空氣中在800℃加熱2小時，以模擬催化劑的老化和反應器的放熱量。在650℃下再進行實驗，老化的催化劑分解了85.0％的N2O。
實施例7將Fe(NO3)3·9H2O(556.5g)、蔗糖(59.6g)和聚乙二醇(19.4g，平均分子量為400g/mole)溶于硝酸氧鋯溶液(1030.6g，20％ZrO2)中。將15μ的摻雜氧化鑭的氫氧化鋯(1451.7g)和(844.2g)1μ的摻雜氧化鑭的氫氧化鋯(基于ZrO2含7％La2O3，在80℃下真空干燥)干燥并與羥乙基纖維素(68.9g)混合。將上述溶液與上述粉末混合形成糊狀物，并在3/4加侖(2.84L)的Readco雙σ(double-sigma)葉片攪拌機中捏合102分鐘。用Bonnot1”(2.54cm)擠出機將該糊狀物擠出形成1/8”(3.2mm)的圓柱狀。風干后，將擠出物緩慢加熱到500℃，維持此溫度4小時。該擠出物含有3.30％Fe，其平均抗碎強度＞48.6磅(＞216N)。用于測定的壓力計的極限為48.6磅。
將催化劑擠出物(10mL)粉碎成1/8”(3.2mm)的長條，填裝到管狀反應器中，并在含10％N2O的N2氣流下(3.0L/min)加熱到650℃。新鮮的催化劑分解了97.0％的N2O。然后將該催化劑從反應器中取出并在空氣中在800℃加熱2小時，以模擬催化劑的老化和反應器的放熱量。在650℃下再進行實驗，老化的催化劑分解了77.0％的N2O。
實施例8將Fe(NO3)3·9H2O(90.3g)溶于硝酸氧鋯(45.0g)溶液(20％ZrO2)和水(33.3g)中。將15μ的摻雜氧化鑭的氫氧化鋯(190.4g，基于ZrO2含7％La2O3，在75℃下真空干燥)干燥并與8.7g羥乙基纖維素混合。將上述溶液與上述粉末混合形成糊狀物，用Bonnot1”(2.54cm)擠出機將該糊狀物擠出形成1/8”(3.2mm)的三瓣狀。風干后，將擠出物緩慢升溫到500℃，維持此溫度4小時。該擠出物含有7.13％Fe，其平均抗碎強度為19.2磅(85.4N)。
將10cc擠出物粉碎成1/8”(3.2mm)的長條，填裝到管狀反應器中，并在含10％N2O的N2氣流下(3.0L/min)加熱到650℃。新鮮的催化劑分解了94.0％的N2O。然后將該催化劑從反應器中取出并在空氣中在800℃加熱2小時，以模擬催化劑的老化和反應器的放熱量。在650℃下再進行實驗，老化的催化劑分解了97.0％的N2O。
實施例9
將檸檬酸鐵銨(42.0g)和硫酸銨(5.9g)溶于碳酸鋯銨溶液(85.4g，20％ZrO2)和水(26.2g)中。干燥氫氧化鋯(平均顆粒大小為15μ，在75℃下真空干燥，176.6g)并與9.6g羥乙基纖維素混合。將上述溶液與上述粉末混合形成糊狀物。用Bonnot1”(2.54cm)擠出機將該糊狀物擠出形成1/8”(3.2mm)的三瓣狀。風干后，將擠出物緩慢升溫到500℃，維持此溫度4小時。該擠出物含3.26％Fe和0.81％S，其平均抗碎強度為21.7磅(96.5N)。
將10cc擠出物粉碎成1/8”(3.2mm)的長條，填裝到管狀反應器中，并在含10％N2O的N2氣流下(3.0L/min)加熱到650℃。新鮮的催化劑分解了84.0％的N2O。然后將該催化劑從反應器中取出并在空氣中在800℃加熱2小時，以模擬催化劑的老化和反應器的放熱量。在650℃下再進行實驗，老化的催化劑分解了80.0％的N2O。
對比實施例A對比實施例A和B顯示其它過渡金屬也能代替鐵，但所得到的催化劑的強度不夠。
將Cu(NO3)2·2.5H2O(36.5g)溶于硝酸氧鋯溶液(98.2g，20％ZrO2)和水(26.6g)中。將該溶液加入Zr(OH)4(平均顆粒大小為15μ，255.1g)與甲基纖維素(7.6g)的混合物中，形成糊狀物。用Bonnot1”(2.54cm)擠出機將該糊狀物擠出形成1/8”(3.2mm)的三瓣狀。風干后，將擠出物緩慢加熱到500℃，維持此溫度4小時形成催化劑擠出物。所得催化劑含4.14％Cu，其平均抗碎強度為4.7磅(21N)。
將催化劑擠出物(10mL)粉碎成1/8”(3.2mm)的長條，填裝到管狀反應器中，并在10％N2O/90％N2氣流下(3.0L/min)加熱到650℃。新鮮的催化劑分解了100％的N2O。然后將該催化劑從反應器中取出并在空氣中在800℃加熱2小時，以模擬催化劑的老化和反應器的放熱量。在650℃下再進行實驗，老化的催化劑分解了27.0％的N2O。
對比實施例B將Mn(NO3)2溶液(39.2g，50.9％)與硝酸氧鋯溶液(60.3g，20％ZrO2)和水(18.9g)混合。將該溶液加入Zr(OH)4(平均顆粒大小為15μ，190.8g)與甲基纖維素(5.8g)的混合物中，形成糊狀物。用Bonnot1”(2.54cm)擠出機將該糊狀物擠出形成1/8”(3.2mm)的三瓣狀。風干后，將擠出物緩慢加熱到500℃，維持此溫度4小時形成催化劑擠出物。所得催化劑含3.67％Mn，其抗碎強度為2.0磅(8.9N)。
將催化劑擠出物(10mL)粉碎成1/8”(3.2mm)的長條，填裝到管狀反應器中，并在10％N2O/90％N2氣流下(3.0L/min)加熱到650℃。新鮮的催化劑分解了100％的N2O。然后將該催化劑從反應器中取出并在空氣中在800℃加熱2小時，以模擬催化劑的老化和反應器的放熱量。在650℃下再進行實驗，老化的催化劑分解了69.0％的N2O。
對比實施例C該實施例顯示制備方法的重要性。僅僅將一種鐵鹽浸漬在預制的ZrO2上，然后將其煅燒形成氧化鋯載氧化鐵，則得到較差的催化劑。
制備Fe(NO3)3·9H2O的飽和溶液。通過與過量溶液混合，用該溶液浸漬ZrO2片(Engelhard，Zr-0404，1/8”×1/8”(3.2mm×3.2mm))，1小時后到掉多余的液體。在93℃下將該片干燥。然后將其分成兩份。將第一份在500℃下煅燒4小時。將第二份再在飽和硝酸鐵溶液中浸泡、到掉溶液、干燥、并在500℃下煅燒4小時。煅燒后的催化劑分別含有4.66％Fe和7.68％Fe。
將第一份的小片的一部分(10mL)填裝到管狀反應器中，并在含10％N2O的N2氣流下(3.0L/min)加熱到650℃。該催化劑分解了73.0％的N2O。由于老化前其催化活性較低，所以在老化后未進行再實驗。
將第二份的小片的一部分(10mL)填裝到管狀反應器中，并在10％N2O的N2氣流下(3.0L/min)加熱到650℃。該催化劑分解了85.0％的N2O。然后將該催化劑從反應器中取出并在空氣中在800℃加熱2小時，以模擬催化劑的老化和反應器的放熱量。在650℃下再進行實驗，老化的催化劑分解了65.9％的N2O。
對比實施例D該實施例顯示可以用其它金屬代替Fe并仍能制得強度較好的擠出物，但催化劑的活性和強度較差。
將Cr(NO3)3·9H2O(49.8g)溶于硝酸氧鋯溶液(68.7g，20％ZrO2)和水(18.4g)中。將該溶液加入Zr(OH)4(254.4g，平均顆粒大小為15μ)與甲基纖維素(7.6g)的混合物中，形成糊狀物。用Bonnot1”(2.54cm)擠出機將該糊狀物擠出形成1/8”(3.2mm)的三瓣狀。風干后，將擠出物緩慢升溫到500℃，并維持此溫度4小時。所得催化劑含3.00％Cr，其抗碎強度為15.9磅(70.5N)。
將催化劑擠出物(10mL)粉碎成1/8”(3.2mm)的長條，填裝到管狀反應器中，并在含10％N2O的N2氣流下(3.0L/min)加熱到650℃。新鮮的催化劑分解了70.5％的N2O。然后將該催化劑從反應器中取出并在空氣中在800℃加熱2小時，以模擬催化劑的老化和反應器的放熱量。在650℃下再進行實驗，老化的催化劑分解了29.4％的N2O。
權利要求
1.一種將一氧化二氮轉(zhuǎn)化為氮氣和氧氣的方法，包括在能有效分解一氧化二氮形成氮氣和氧氣的條件下，將一氧化二氮與負載在氧化鋯上的含金屬催化劑接觸反應，其中該催化劑含有鐵和任選的選自鈷、鎳、銠、鈀、銥、鉑、錳、鑭和鈰的至少一種金屬，并且該催化劑用以下步驟制備(a)任選在粘合劑和潤滑劑存在下，用一種鐵鹽和鋯鹽溶液與氫氧化鋯接觸制備一種糊狀物；(b)將步驟(a)的糊狀物形成成型顆粒；(c)干燥步驟(b)的成型顆粒；(d)在溫度至少400℃下，煅燒步驟(c)的干燥成型顆粒；和(e)任選將的至少一種金屬化合物加入步驟(a)或加入煅燒步驟(d)的成型顆粒中，其中所述金屬選自鈷、鎳、銠、鈀、銥、鉑、錳、鑭和鈰。
2.權利要求1的方法，其中除了鐵鹽，所述金屬的存在量為約0.1-10重量百分比。
3.權利要求1的方法，其中所述催化劑含有鈷、鎳或鈷和鎳。
4.權利要求1的方法，其中煅燒步驟(d)的成型顆粒的抗碎強度為至少22.2牛頓。
5.權利要求1的方法，其中所述鐵鹽為+2或+3氧化態(tài)的。
6.權利要求5的方法，其中所述鐵鹽為+3氧化態(tài)的。
7.權利要求1的方法，其中在步驟(d)中，干燥的成型顆粒在空氣中或在惰性氣體中煅燒。
8.權利要求7的方法，其中所述的惰性氣體選自氮氣、氬氣和它們的混合物。
9.權利要求8的方法，其中顆粒的煅燒溫度為約400-650℃。
10.權利要求1的方法，其中所述的氫氧化鋯用選自Ca、Mg、Si和La的元素摻雜。
11.權利要求1的方法，其中在步驟(a)中加入0.2-2％S(如硫酸鹽)。
12.權利要求1的方法，其中在步驟(a)中加入0.2-2％P(如磷酸鹽)。
13.一種在一氧化二氮分解過程中特別有用的催化劑組合物，其中該組合物含有附載在氧化鋯成型顆粒上的含金屬催化劑，其中所述的金屬包括鐵和任選的選自鈷、鎳、銠、鈀、銥、鉑、錳、鑭和鈰的至少一種金屬，其中該催化劑用以下步驟制備(a)任意選擇在粘合劑和潤滑劑存在下，用一種鐵鹽和鋯鹽溶液與氫氧化鋯接觸制備一種糊狀物；(b)將步驟(a)的糊狀物形成成型顆粒；(c)干燥步驟(b)的成型顆粒；(d)在溫度至少400℃下，煅燒步驟(c)的干燥成型顆粒；和(e)任選將選自鈷、鎳、銠、鈀、銥、鉑、錳、鑭和鈰的至少一種金屬加入步驟(a)或加入煅燒步驟(d)的成型顆粒中；其中該催化劑成型顆粒的抗碎強度至少為22.2牛頓。
14.權利要求13的催化劑組合物，其中該組合物含有選自鈷、鎳、銠、鈀、銥、鉑、錳、鑭和鈰的至少一種金屬。
15.權利要求14的催化劑組合物，其中該組合物含有鈷、鎳或鈷和鎳。
16.一種通過將一氧化二氮與權利要求13的催化劑組合物接觸反應，分解在己二酸的生產(chǎn)過程中作為副產(chǎn)物的一氧化二氮的方法。
17.權利要求13的催化劑組合物，其中所述鐵鹽為+2或+3氧化態(tài)的。
18.權利要求17的催化劑組合物，其中所述鐵鹽為+3氧化態(tài)的。
19.權利要求13的催化劑組合物，其中在步驟(d)中，干燥的成型顆粒在空氣中或在惰性氣體中煅燒。
20.權利要求19的催化劑組合物，其中所述的惰性氣體選自氮氣、氬氣和它們的混合物。
21.權利要求13的催化劑組合物，其中顆粒的煅燒溫度為約400-650℃。
22.權利要求13的催化劑組合物，其中所述的氫氧化鋯用選自Ca、Mg、Si和La的元素摻雜。
23.權利要求13的催化劑組合物，其中在步驟(a)中加入0.2-2％S(如硫酸鹽)。
24.權利要求13的催化劑組合物，其中在步驟(a)中加入0.2-2％P(如磷酸鹽)。
全文摘要
本發(fā)明涉及將一氧化二氮(N
文檔編號B01J23/89GK1344178SQ00804611
公開日2002年4月10日 申請日期2000年3月2日 優(yōu)先權日1999年3月5日
發(fā)明者P·D·維爾諾伊 申請人:納幕爾杜邦公司