一種煉油催化劑含硫廢水脫氮工藝及其應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種煉油催化劑含硫廢水脫氮工藝及其應(yīng)用。該工藝包括以下步驟：將經(jīng)脫硫預(yù)處理的煉油催化劑含硫廢水進(jìn)行部分亞硝化處理和厭氧氨氧化處理，完成脫氮處理；具體方法為：控制經(jīng)脫硫預(yù)處理的煉油催化劑含硫廢水的pH值為8.8?8.5，導(dǎo)入部分亞硝化反應(yīng)器，由反應(yīng)器中的氨氧化細(xì)菌氧化該經(jīng)過(guò)脫硫預(yù)處理的煉油催化劑含硫廢水中的部分氨氮，生成亞硝酸鹽氮，得到經(jīng)部分亞硝化處理的廢水出水，其中，亞硝酸鹽氮的含氮量與剩余氨氮的含氮量的質(zhì)量比為(0.8?1.32)：1；將廢水出水導(dǎo)入?yún)捬醢毖趸头聪趸磻?yīng)器，由該反應(yīng)器中的厭氧氨氧化細(xì)菌和反硝化細(xì)菌去除亞硝酸鹽氮、剩余氨氮和硝酸鹽氮，脫氮率為90％。
【專利說(shuō)明】
一種煉油催化劑含硫廢水脫氮工藝及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于水處理技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種基于生物的高鹽、高氨氮、含硫及多種重金屬石油煉油催化劑廢水半硝化厭氧氨氧化脫氮工藝，尤其涉及一種煉油催化劑含硫廢水脫氮工藝及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]石油煉油催化劑廢水具有高鹽(>15000mg/L)、高氨氮(>200mg/L)高難降解有機(jī)物(⑶D>200mg/L)、B0D含量低(<50mg/L)、高硫酸鹽(>800mg/L)、高ρΗ(>9.0)并含有多種重金屬和大量膠質(zhì)物質(zhì)等特征，屬于石油化工特種廢水。該類廢水廣泛存在于所有石油煉油及石油化工企業(yè)，由于水質(zhì)特殊，該類廢水的處理是石油煉化及化工企業(yè)處理的難點(diǎn)。目前在該領(lǐng)域普遍采用的污水、廢水處理工藝是水處理領(lǐng)域里典型的Α2/0工藝，但該工藝存在以下問(wèn)題:(I)由于石油煉油催化劑廢水的氨氮含量高，采用將氨氮全部氧化成硝酸鹽氮，然后進(jìn)行反硝化的工藝，反應(yīng)體系中生物可有效利用的有機(jī)物嚴(yán)重不足，因此，為了實(shí)現(xiàn)反硝化脫氮需人工投加大量有機(jī)物，導(dǎo)致工藝過(guò)程中氨氮氧化需要供給大量的溶解氧(DO)，耗能極高；(2)Α2/0工藝的出水中硫酸鹽含量高；(3)石油煉油催化劑廢水的堿度高，與Α2/0工藝脫氮的前置反硝化環(huán)境相矛盾，導(dǎo)致脫氮效率低下，(4)石油煉油催化劑廢水中硫酸鹽含量高，在Α2/0工藝的處理系統(tǒng)中不但會(huì)造成還原和氧化單元的能量浪費(fèi)，而且，對(duì)于水處理當(dāng)中污泥絮體形成和細(xì)菌的生物活性具有極大的阻礙和毒害作用。目前Α2/0處理工藝在石化領(lǐng)域，普遍存在僅能滿足出水氨氮不超標(biāo)，但其仍處于總氮大量排放的狀態(tài)，距離石化行業(yè)即將實(shí)施的總氮排放控制相差甚遠(yuǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種煉油催化劑含硫廢水脫氮工藝，該工藝能夠用于石油煉油催化劑廢水這種復(fù)雜廢水的污水處理，能夠創(chuàng)造較好的脫氮工況條件，實(shí)現(xiàn)高效脫氮。
[0004]為了達(dá)到前述的發(fā)明目的，本發(fā)明提供一種煉油催化劑含硫廢水脫氮工藝，其包括以下步驟:
[0005]將經(jīng)脫硫預(yù)處理的煉油催化劑含硫廢水進(jìn)行部分亞硝化處理和厭氧氨氧化處理，完成脫氣處理；
[0006]所述部分亞硝化處理的方法為:控制經(jīng)脫硫預(yù)處理的煉油催化劑含硫廢水的pH值為8.8-8.5，將經(jīng)過(guò)脫硫預(yù)處理的煉油催化劑含硫廢水導(dǎo)入部分亞硝化反應(yīng)器，由所述部分亞硝化反應(yīng)器中的氨氧化細(xì)菌氧化所述經(jīng)過(guò)脫硫預(yù)處理的煉油催化劑含硫廢水中的部分氨氮，生成亞硝酸鹽氮，得到經(jīng)部分亞硝化處理的廢水出水，其中，亞硝酸鹽氮的含氮量與剩余氨氮的含氮量的質(zhì)量比為(0.8-1.32):1;
[0007]所述厭氧氨氧化處理的方法為:將經(jīng)過(guò)部分亞硝化處理的廢水導(dǎo)入?yún)捬醢毖趸头聪趸磻?yīng)器，由所述厭氧氨氧化和反硝化反應(yīng)器中的厭氧氨氧化細(xì)菌和反硝化細(xì)菌，去除亞硝酸鹽氮、剩余氨氮和硝酸鹽氮，脫氮率為90 %。
[0008]在上述煉油催化劑含硫廢水脫氮工藝中，控制所述經(jīng)脫硫預(yù)處理的煉油催化劑含硫廢水的pH值為8.8-8.5，以此在不斷滿足硝化補(bǔ)充堿度需要前提下，控制反應(yīng)系統(tǒng)中的游離氨(FA)和游離亞硝酸(FNA)，抑制硝酸鹽生成。
[0009]在上述煉油催化劑含硫廢水脫氮工藝中，優(yōu)選地，在該部分亞硝化處理的步驟中，所述亞硝酸鹽氮的含氮量與剩余氨氮的含氮量的質(zhì)量比為1.1:1。
[0010]在上述煉油催化劑含硫廢水脫氮工藝中，優(yōu)選地，所述脫硫預(yù)處理包括厭氧水解處理、硫酸鹽生物還原處理、硫化物混凝沉淀處理、硫生物氧化處理和生物硫混凝沉淀處理中的一種或幾種的組合，但不限于此。
[0011]在上述煉油催化劑含硫廢水脫氮工藝中，優(yōu)選地，所述脫硫預(yù)處理依次包括厭氧水解處理、硫酸鹽生物還原處理、硫化物混凝沉淀處理、硫生物氧化處理和生物硫混凝沉淀處理。
[0012]在上述煉油催化劑含硫廢水脫氮工藝中，所述厭氧水解處理的方法為:向所述煉油催化劑含硫廢水中加入有機(jī)物進(jìn)行厭氧水解，得到第一廢水出水，所述第一廢水出水中生物有效有機(jī)物中的碳與所述煉油催化劑含硫廢水中的硫的質(zhì)量比為2:1以上，所述第一廢水出水的pH值小于6.8。
[0013]在上述煉油催化劑含硫廢水脫氮工藝中，所述有機(jī)物可以為本領(lǐng)域常規(guī)采用的有機(jī)物。
[0014]在上述煉油催化劑含硫廢水脫氮工藝中，所述第一廢水出水中生物有效有機(jī)物中的碳與所述煉油催化劑含硫廢水中的硫的質(zhì)量比可以通過(guò)本領(lǐng)域常規(guī)技術(shù)手段控制，所述第一廢水出水的PH值也可以通過(guò)本領(lǐng)域常規(guī)技術(shù)手段控制。
[0015]在上述煉油催化劑含硫廢水脫氮工藝中，所述硫酸鹽生物還原處理的方法為:將所述第一廢水出水導(dǎo)入硫酸鹽還原反應(yīng)器，由所述硫酸鹽還原反應(yīng)器中的硫酸鹽還原菌還原硫酸鹽，生成S2—。
[0016]在上述煉油催化劑含硫廢水脫氮工藝中，所述硫酸鹽還原菌可以為本領(lǐng)域常規(guī)硫酸鹽還原菌。
[0017]在上述煉油催化劑含硫廢水脫氮工藝中，所述硫酸鹽還原菌在所述硫酸鹽還原反應(yīng)器中的濃度為19個(gè)/mL以上。
[0018]在上述煉油催化劑含硫廢水脫氮工藝中，所述硫酸鹽還原菌的設(shè)置方式包括細(xì)菌包埋固定化和/或附著生長(zhǎng)生物膜。
[0019]在上述煉油催化劑含硫廢水脫氮工藝中，采用細(xì)菌包埋固定化和/或附著生長(zhǎng)生物膜的方式在所述硫酸鹽還原反應(yīng)器中設(shè)置硫酸鹽還原菌可以控制該硫酸鹽還原菌的流失。
[0020]在上述煉油催化劑含硫廢水脫氮工藝中，在所述硫酸鹽生物還原處理的步驟中，該步驟使用外回流處理的方式，將經(jīng)硫酸鹽生物還原處理的第一廢水出水回流至所述硫酸鹽還原反應(yīng)器內(nèi)，且回流量與在進(jìn)行回流的同時(shí)第一次進(jìn)入所述硫酸鹽還原反應(yīng)器的第一廢水出水的進(jìn)水量之比為4:1。
[0021]在上述煉油催化劑含硫廢水脫氮工藝中，在所述硫酸鹽還原反應(yīng)器上設(shè)置外回流裝置，用以進(jìn)行回流。
[0022]在上述煉油催化劑含硫廢水脫氮工藝中，所述回流裝置可以為本領(lǐng)域常規(guī)回流裝置，其回流比例(4:1)是經(jīng)試驗(yàn)摸索出的最佳比例。
[0023]在上述煉油催化劑含硫廢水脫氮工藝中，將經(jīng)硫酸鹽生物還原處理的第一廢水出水回流至所述硫酸鹽還原反應(yīng)器內(nèi)，可以增加傳質(zhì)效率，使硫酸鹽還原菌更充分地還原硫酸鹽，生成S2—。
[0024]在上述煉油催化劑含硫廢水脫氮工藝中，所述硫化物混凝沉淀處理的方法為:控制硫化物沉淀的表面負(fù)荷小于0.5m3/m2.h，使S2—與原廢水中的重金屬離子形成金屬硫化物沉淀，得到第二廢水出水。
[0025]在上述煉油催化劑含硫廢水脫氮工藝中，所述重金屬離子為所述煉油催化劑含硫廢水中的重金屬離子。
[0026]在上述煉油催化劑含硫廢水脫氮工藝中，將經(jīng)過(guò)硫酸鹽生物還原處理第一廢水出水導(dǎo)出至沉淀池中，然后控制該沉淀池表面的負(fù)荷小于0.5m3/m2.h，使上述重金屬離子與該沉淀池中大量的S2—形成金屬硫化物沉淀，從而有效地去除該第一廢水出水中的重金屬離子。
[0027]在上述煉油催化劑含硫廢水脫氮工藝中，所述硫生物氧化處理的方法為:將所述第二廢水出水導(dǎo)入硫生物氧化反應(yīng)器，在硫生物氧化反應(yīng)器中設(shè)置硫氧化細(xì)菌使S2—經(jīng)氧化生成生物硫，控制生成的生物硫濃度小于80mg/L。
[0028]在上述煉油催化劑含硫廢水脫氮工藝中，所述硫氧化細(xì)菌可以為本領(lǐng)域常規(guī)硫氧化細(xì)菌。
[0029]在上述煉油催化劑含硫廢水脫氮工藝中，所述硫氧化細(xì)菌在所述硫生物氧化反應(yīng)器中的濃度為16個(gè)/mL以上。
[0030]在上述煉油催化劑含硫廢水脫氮工藝中，所述硫氧化細(xì)菌的生長(zhǎng)方式包括附著生長(zhǎng)生物膜。
[0031]在上述煉油催化劑含硫廢水脫氮工藝中，所述生物硫混凝沉淀處理的方法為:控制生物硫沉淀表面負(fù)荷小于0.3m3/ m2.h,使所述生物硫沉淀，形成經(jīng)脫硫預(yù)處理的煉油催化劑含硫廢水。
[0032]在上述煉油催化劑含硫廢水脫氮工藝中，在進(jìn)行生物硫混凝沉淀處理時(shí)，控制所述生物硫沉淀表面負(fù)荷小于0.3m3/m2.h，能針對(duì)上述硫氧化細(xì)菌氧化形成的生物硫進(jìn)行有效地去除，具有較好的脫硫酸鹽的功能。
[0033]在上述煉油催化劑含硫廢水脫氮工藝中，所述經(jīng)脫硫預(yù)處理的煉油催化劑含硫廢水中的含硫量已基本達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。
[0034]在上述煉油催化劑含硫廢水脫氮工藝中，所述厭氧水解處理、硫酸鹽生物還原處理、硫化物混凝沉淀處理、硫生物氧化處理和生物硫混凝沉淀處理也可以為本領(lǐng)域常規(guī)技術(shù)方法。
[0035]在上述煉油催化劑含硫廢水脫氮工藝中，優(yōu)選地，所述部分亞硝化處理的方法包括采用生物包埋填料或采用活性污泥法。
[0036]在上述煉油催化劑含硫廢水脫氮工藝中，優(yōu)選地，在所述部分亞硝化處理的步驟中，通過(guò)向所述經(jīng)脫硫預(yù)處理的煉油催化劑含硫廢水中添加Na2CO3和/或NaHCO3來(lái)實(shí)現(xiàn)控制所述經(jīng)脫硫預(yù)處理的煉油催化劑含硫廢水的PH值。
[0037]在上述煉油催化劑含硫廢水脫氮工藝中，控制所述經(jīng)脫硫預(yù)處理的煉油催化劑含硫廢水的PH值可以實(shí)現(xiàn)該部分亞硝化處理中游離氨(FA)和游離亞硝酸(FNA)對(duì)亞硝酸鹽氧化細(xì)菌(NOB)生長(zhǎng)的有效控制，抑制了NOB的大量生產(chǎn)，同時(shí)也能夠滿足氨氮氧化對(duì)堿度的需要。
[0038]在上述煉油催化劑含硫廢水脫氮工藝中，優(yōu)選地，在所述部分亞硝化處理的步驟中，溶解氧為1.2-1.5，氨氮氧化速率保持在100mg/L.h以上。
[0039]在上述煉油催化劑含硫廢水脫氮工藝中，控制所述經(jīng)脫硫預(yù)處理的煉油催化劑含硫廢水的PH值為8.8-8.5，并控制所述亞硝酸鹽氮的含氮量與剩余氨氮的含氮量的質(zhì)量之比為0.8-1.32:1，可以使所述部分亞硝化處理工藝階段的溶解氧(DO)提高到1.2-1.5，并使該處理階段的部分氨氮氧化速率保持在100mg/L.h以上。
[0040]在上述煉油催化劑含硫廢水脫氮工藝中，所述氨氮不包括硝態(tài)氮，所述硝態(tài)氮包括硝酸鹽氮和/或亞硝酸鹽氮，即在上述煉油催化劑含硫廢水脫氮工藝中，所述氨氮不包括硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮。
[0041]在上述煉油催化劑含硫廢水脫氮工藝中，所述氨氧化細(xì)菌、厭氧氨氧化細(xì)菌和反硝化細(xì)菌均可以為本領(lǐng)域常規(guī)的菌種。
[0042]在上述煉油催化劑含硫廢水脫氮工藝中，優(yōu)選地，在所述厭氧氨氧化處理的步驟中，所述厭氧氨氧化細(xì)菌在所述厭氧氨氧化和反硝化反應(yīng)器中的濃度大于18個(gè)/mL。
[0043]在上述煉油催化劑含硫廢水脫氮工藝中，優(yōu)選地，在所述厭氧氨氧化處理的步驟中，所述反硝化細(xì)菌在所述厭氧氨氧化和反硝化反應(yīng)器中的濃度大于17個(gè)/mL。
[0044]在上述煉油催化劑含硫廢水脫氮工藝中，所述反硝化細(xì)菌(DNB)能夠去除原含硫廢水中、部分亞硝化處理反應(yīng)過(guò)程和由厭氧氨氧化所產(chǎn)生的硝酸鹽氮;控制所述反硝化細(xì)菌(DNB)的濃度大于17個(gè)/mL，能夠?qū)⑾跛猁}氮還原為亞硝酸鹽氮，然后通過(guò)厭氧氨氧化反應(yīng)或反硝化反應(yīng)得以去除。
[0045]在上述煉油催化劑含硫廢水脫氮工藝中，優(yōu)選地，在所述厭氧氨氧化處理中，所述厭氧氨氧化細(xì)菌以顆粒形式存在或者以生物包埋填料形式存在;所述反硝化細(xì)菌以顆粒形式存在或者以生物包埋填料形式存在。
[0046]根據(jù)具體實(shí)施方案，所述部分亞硝化處理的方法為:將所述經(jīng)脫硫預(yù)處理的煉油催化劑含硫廢水導(dǎo)入部分亞硝化反應(yīng)器，控制所述經(jīng)脫硫預(yù)處理的煉油催化劑含硫廢水的pH值為8.8-8.5，以此在不斷滿足硝化補(bǔ)充堿度需要前提下，控制反應(yīng)系統(tǒng)中的游離氨(FA)和游離亞硝酸(FNA)，抑制硝酸鹽生成，并在部分亞硝化反應(yīng)器中以活性污泥或細(xì)菌包埋固定化填料形式加入氨氧化細(xì)菌氧化所述經(jīng)脫硫預(yù)處理的煉油催化劑含硫廢水的氨氮化合物，生成亞硝酸鹽氮，得到經(jīng)部分亞硝化處理的廢水出水;在所述經(jīng)部分亞硝化處理的廢水出水中，所述亞硝酸鹽氮的含氮量與剩余氨氮的含氮量的質(zhì)量比為(0.8-1.32):1。
[0047]根據(jù)具體實(shí)施方案，所述厭氧氨氧化處理的方法為:將所述經(jīng)部分亞硝化處理的廢水出水導(dǎo)入?yún)捬醢毖趸头聪趸磻?yīng)器，在厭氧氨氧化和反硝化反應(yīng)器中，以細(xì)菌包埋形式設(shè)置厭氧氨氧化細(xì)菌和反硝化細(xì)菌，去除經(jīng)部分亞硝化處理的的廢水中含有的亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮和剩余氨氮，直至最終脫氮率達(dá)90%。
[0048]本發(fā)明的煉油催化劑含硫廢水脫氮工藝，基于廢水處理好氧工藝段高氨氮廢水的部分亞硝化、厭氧工藝段的厭氧氨氧化和反硝化組合，實(shí)現(xiàn)了廢水氨氮的有效去除。其中:好氧工藝段部分亞硝化基于氨氧化細(xì)菌將廢水中的氨氮部分氧化為亞硝酸鹽氮，實(shí)現(xiàn)該工藝段出水基本達(dá)到亞硝酸鹽氮和氨氮的比例滿足下一厭氧工藝段形成厭氧氨氧化反應(yīng)底物要求的條件;厭氧部分細(xì)菌是由大量的厭氧氨氧化細(xì)菌(AAOB)和少量反硝化細(xì)菌(DNB)組成。之所以厭氧部分除AAOB之外還參雜了 DNB，是因?yàn)槭蜔捰痛呋瘎U水的氮污染不完全是氨氮，還有部分硝酸鹽混雜，為了保障處理出水的總氮指標(biāo)，在厭氧段參雜DNB就是利用DNB能夠使這部分硝酸鹽氮通過(guò)反硝化反應(yīng)轉(zhuǎn)化成亞硝酸鹽氮，然后再通過(guò)厭氧氨氧化反應(yīng)和反硝化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)廢水總氮較徹底的去除。
[0049]本發(fā)明還提供上述煉油催化劑含硫廢水脫氮工藝在煉油催化劑含硫廢水脫氮工藝中的應(yīng)用。
[0050]在上述應(yīng)用中，煉油催化劑含硫廢水就能夠?qū)崿F(xiàn)氨氮、硝酸鹽氮、硫酸鹽、重金屬、原水膠體等物質(zhì)的有效去除。
[0051]本發(fā)明突出的技術(shù)效果:
[0052](I)充分利用了厭氧氨氧化細(xì)菌和反硝化細(xì)菌的組合優(yōu)勢(shì)，全面考慮原含硫廢水中大量氨氮化合物存在的同時(shí)還有許多硝態(tài)氮(硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮)存在的特殊情況，部分亞硝化處理中，利用氨氧化細(xì)菌將氨氮化合物氧化為亞硝酸鹽氮時(shí)，考慮了硝酸鹽氮的存在，提出了最優(yōu)的亞硝酸鹽氮與剩余氨氮化合物的組合比例，使系統(tǒng)出水總氮能夠得到有效控制；
[0053](2)確定了各處理工藝過(guò)程中各類細(xì)菌的最優(yōu)細(xì)菌數(shù)量；
[0054](3)通過(guò)對(duì)游離氨(FA)和游離亞硝酸(FNA)的有效控制，實(shí)現(xiàn)了氨氮化合物亞硝化處理體系中在溶解氧(DO)的高供給的條件下，使氨氮氧化速率達(dá)到常規(guī)活性污泥法氨氮氧化速率的5倍以上，達(dá)到100mg/L.h以上；
[0055](4)通過(guò)對(duì)原含硫廢水中硫酸鹽的還原過(guò)程，實(shí)現(xiàn)了原含硫廢水硫酸鹽和重金屬的有效去除，達(dá)到了以廢制廢的目的，為該類復(fù)雜廢水氨氮氧化過(guò)程及總氮的去除創(chuàng)造了良好的條件，同時(shí)全面提高了該類廢水處理出水的水質(zhì)；
[0056](5)高氨氮廢水通過(guò)部分亞硝化、厭氧氨氧化就實(shí)現(xiàn)了廢水的脫氮，由于摒棄了將亞硝酸鹽氮氧化為硝酸鹽氮的進(jìn)一步氧化過(guò)程，與普遍使用的流程相比，本發(fā)明的技術(shù)方案減少了硝化過(guò)程中氧的供給，實(shí)現(xiàn)了節(jié)能，同時(shí)由于使用厭氧氨氧化技術(shù)，因而消除了傳統(tǒng)反硝化過(guò)程中對(duì)有機(jī)物的需求，實(shí)現(xiàn)了該類高氨氮低有效有機(jī)物含量廢水的脫氮目標(biāo)。
[0057]本發(fā)明的煉油催化劑含硫廢水脫氮工藝主要是針對(duì)高鹽高氨氮石油煉油催化劑這種復(fù)雜特種廢水的高效脫氮處理，在此核心目的基礎(chǔ)上，本發(fā)明對(duì)整個(gè)處理工藝的流程設(shè)計(jì)、工藝參數(shù)的前后呼應(yīng)以及各工藝段的出水指標(biāo)做出了嚴(yán)格的組合要求，綜合考慮了硫酸鹽去除、重金屬去除、鹽的去除、細(xì)菌耐鹽性馴化、工況及各工藝段水質(zhì)條件控制等因素，創(chuàng)造較好的脫氮工況條件，只有在本發(fā)明嚴(yán)謹(jǐn)?shù)牧鞒探M合及參數(shù)配合下，才能夠?qū)崿F(xiàn)煉油催化劑含硫廢水中氨氮、硝酸鹽氮、硫酸鹽、重金屬、原水膠體物質(zhì)等的有效去除，最終達(dá)到該種廢水出水的達(dá)標(biāo)排放。因此，本發(fā)明的煉油催化劑含硫廢水脫氮工藝在石油煉油催化劑高鹽高氨氮廢水處理及總氮排放控制領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】
[0058]圖1是實(shí)施例1建立的煉油催化劑含硫廢水脫氮工藝的處理系統(tǒng)。
[0059]附圖符號(hào)說(shuō)明:
[0060]I水解池，2硫酸鹽還原反應(yīng)器，3A第一混凝池，3B第一沉淀池，4硫生物氧化反應(yīng)器，5A第二混凝池，5B第二沉淀池，6部分亞硝化反應(yīng)器，7厭氧氨氧化和反硝化反應(yīng)器
【具體實(shí)施方式】
[0061]為了對(duì)本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行以下詳細(xì)說(shuō)明，但不能理解為對(duì)本發(fā)明可實(shí)施范圍的限定。
[0062]實(shí)施例1
[0063]本實(shí)施例提供了一種煉油催化劑含硫廢水脫氮工藝。
[0064]本實(shí)施例采用的煉油催化劑含硫廢水為原廢水，其中硫酸鹽的含量為3600mg/L，氮氨的氮含量為120mg/L，硝態(tài)氮(包括硝酸鹽和亞硝酸鹽)的氮含量為25mg/L，重金屬Cd的含量為12mg/L，該原廢水中還含有其他重金屬；
[0065]建立煉油催化劑含硫廢水脫氮工藝的處理系統(tǒng)，如圖1所示:
[0066]厭氧水解工藝段:將該石油煉油催化劑廢水導(dǎo)入水解池(I)中，進(jìn)行厭氧水解處理，以降解其中難降解的大分子有機(jī)物，即水膠體物質(zhì)，形成第一廢水出水，并控制該第一廢水出水的pH值為6.8，碳與硫的質(zhì)量比為2:1;
[0067]硫酸鹽生物還原工藝段:將所述第一廢水出水導(dǎo)流至硫酸鹽還原反應(yīng)器(2)中，該硫酸鹽還原反應(yīng)器(2)中設(shè)置有硫酸鹽還原菌，該硫酸鹽還原菌以細(xì)菌包埋固定化設(shè)置，在投加外援碳源的條件下，經(jīng)硫酸鹽還原菌的還原作用，所述第一廢水出水中的硫酸鹽被還原生成S2—，該工藝段硫酸鹽還原菌的濃度為19個(gè)/mL以上，在所述硫酸鹽還原反應(yīng)器(2)上設(shè)置外回流裝置，將經(jīng)硫酸鹽生物還原處理的出水部分回流至所述硫酸鹽還原反應(yīng)器(2)中，控制其回流量與在進(jìn)行回流的同時(shí)第一次進(jìn)入所述硫酸鹽還原反應(yīng)器(2)的第一廢水出水的進(jìn)水量之比為4:1;該出水回流可以增加傳質(zhì)效率，采用細(xì)菌包埋固定化的方式在所述硫酸鹽還原反應(yīng)器(2)中設(shè)置硫酸鹽還原菌可以控制該硫酸鹽還原菌的流失；
[0068]硫化物混凝沉淀工藝段:將經(jīng)硫酸鹽生物還原處理的出水導(dǎo)流至第一混凝池(3A)中進(jìn)行混凝，使在硫酸鹽還原反應(yīng)器中(2)生成的大量S2—與該第一廢水出水中的重金屬離子形成金屬硫化物，得到第一混合液，然后再將該第一混合液導(dǎo)入第一沉淀池(3B)中，控制該沉淀池表面的負(fù)荷為0.5m3/m2.h，進(jìn)行金屬硫化物和懸浮物的沉淀處理，以有效地去除硫和重金屬，形成第二廢水出水；
[0069]硫生物氧化工藝段:將所述第二廢水出水導(dǎo)入硫氧化反應(yīng)器(4)中，該硫氧化反應(yīng)器(4)中設(shè)置有硫氧化細(xì)菌，該硫氧化細(xì)菌以附著生長(zhǎng)生物膜的方式設(shè)置，濃度為16個(gè)/mL，對(duì)所述第二廢水中的S2—進(jìn)行硫生物氧化處理，形成生物硫，控制生成的生物硫濃度小于80mg/L；
[0070]生物硫混凝沉淀工藝段:將經(jīng)硫生物氧化處理的第二廢水出水導(dǎo)流至第二混凝池(5A)中，進(jìn)行混凝，然后導(dǎo)入第二沉淀池(5B)中，控制該沉淀池表面的負(fù)荷為0.3m3/m2.h，進(jìn)行生物硫沉淀處理，使所述生物硫沉淀去除，形成第三廢水出水(即經(jīng)脫硫預(yù)處理的石油煉油催化劑廢水);
[0071]部分亞硝化工藝段:將所述第三廢水出水導(dǎo)入部分亞硝化反應(yīng)器(6)中，該部分亞硝化反應(yīng)器(6)中設(shè)置有氨氧化細(xì)菌，該氨氧化細(xì)菌以細(xì)菌包埋固定化填料形式設(shè)置，并向所述部分亞硝化反應(yīng)器(6)中加入Na2CO3和NaHCO3,控制所述第三廢水出水的pH值為8.0-8.5，進(jìn)行部分亞硝化處理，氧化該第三廢水出水中的氨氮，形成第四廢水出水(即經(jīng)部分亞硝化處理的石油煉油催化劑廢水)，控制生成的亞硝酸鹽氮的量，使在該第四廢水出水中亞硝酸鹽氮的含氮量與剩余氨氮的含氮量的質(zhì)量比保持在0.8-1.32:1，其中，所述部分亞硝化反應(yīng)器(6)中的溶解氧(DO)控制在1.2-1.5，氨氮氧化速率能夠保持在100mg/L.h以上；控制PH值為8.0-8.5可以實(shí)現(xiàn)該部分亞硝化處理中游離氨(FA)和游離亞硝酸(FNA)對(duì)亞硝酸鹽氧化細(xì)菌(NOB)生長(zhǎng)的有效控制，抑制了NOB的大量生產(chǎn)，同時(shí)也能夠滿足氨氮氧化對(duì)堿度的需要；
[0072]厭氧氨氧化工藝段:將所述第四廢水出水導(dǎo)入?yún)捬醢毖趸头聪趸磻?yīng)器(7)中，該厭氧氨氧化和反硝化反應(yīng)器(7)中設(shè)置有厭氧氨氧化細(xì)菌(AAOB)和反硝化細(xì)菌(DNB)，在所述厭氧氨氧化和反硝化反應(yīng)器(7)中，所述厭氧氨氧化細(xì)菌(AAOB)和反硝化細(xì)菌(DNB)以顆粒形式或生物包埋填料形式存在，所述厭氧氨氧化細(xì)菌(AAOB)的濃度為18個(gè)/mL以上，所述反硝化細(xì)菌(DNB)濃度為17個(gè)/mL以上，所述厭氧氨氧化細(xì)菌(AAOB)和反硝化細(xì)菌(DNB)以顆粒形式或生物包埋填料形式存在，利用所述反硝化細(xì)菌(DNB)將所述第四廢水出水中的硝酸鹽氮還原為亞硝酸鹽氮，然后利用厭氧氨氧化細(xì)菌(AAOB)進(jìn)行厭氧氨氧化處理，完成脫氮工藝。
[0073]經(jīng)過(guò)上述煉油催化劑含硫廢水脫氮工藝處理后，該石油煉油催化劑廢水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，在最后的排出水中，硫酸鹽的含量小于240mg/L，重金屬(如:Cd的含量小于0.08mg/L，排放小于0.lmg/l的)滿足廢水排放標(biāo)準(zhǔn)要求，總氮含量小于25mg/L，實(shí)現(xiàn)了氨氮、硝酸鹽氮、硫酸鹽、重金屬、水膠體物質(zhì)等的有效去除。
[0074]對(duì)上述所建立的工藝系統(tǒng)，本實(shí)施例還以該石油煉油催化劑廢水為原水進(jìn)行了小試、中試實(shí)驗(yàn)，均實(shí)現(xiàn)了高鹽高氨氮石油煉油催化劑廢水高質(zhì)量的脫氮，由于該技術(shù)的研究，拓展了厭氧氨氧化技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域，氨氧化細(xì)菌、厭氧氨氧化細(xì)菌(AAOB)和反硝化細(xì)菌(DNB)針對(duì)高鹽高氨氮石油煉油催化劑廢水進(jìn)行的有效馴化實(shí)施和工藝參數(shù)的有效設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)了高鹽高氨氮石油煉油催化劑廢水氮污染的有效控制。
[0075]本實(shí)施例針對(duì)上述石油煉油催化劑這種復(fù)雜的特種廢水，利用硫酸鹽生物還原技術(shù)、硫生物氧化技術(shù)作為煉油催化劑含硫廢水脫氮工藝的預(yù)處理技術(shù)，首先實(shí)現(xiàn)脫硫和重金屬的去除，然后利用部分亞硝化技術(shù)進(jìn)行氨氮化合物的部分亞硝化，利用反硝化實(shí)現(xiàn)廢水中硝酸鹽氮的亞硝化轉(zhuǎn)化過(guò)程，最后利用厭氧氨氧化技術(shù)實(shí)現(xiàn)總氮的有效去除，整個(gè)工藝的流程設(shè)計(jì)嚴(yán)格規(guī)定，各工藝段的工藝參數(shù)前后呼應(yīng)，各工藝段出水指標(biāo)要求嚴(yán)格，在這樣嚴(yán)謹(jǐn)?shù)牧鞒探M合配合下，最終實(shí)現(xiàn)該種廢水出水的達(dá)標(biāo)排放。
[0076]由此可見，本發(fā)明煉油催化劑含硫廢水脫氮工藝處理石油煉油催化劑廢水時(shí)，確定了各處理過(guò)程中各類細(xì)菌的最優(yōu)細(xì)菌數(shù)量;通過(guò)對(duì)原含硫廢水中硫酸鹽的還原過(guò)程，實(shí)現(xiàn)了原含硫廢水硫酸鹽和重金屬的有效去除，達(dá)到了以廢制廢的目的，為該類復(fù)雜廢水氨氮氧化過(guò)程及總氮的去除創(chuàng)造了良好的條件，同時(shí)通過(guò)對(duì)游離氨(FA)和游離亞硝酸(FNA)的有效控制，實(shí)現(xiàn)了氨氮化合物亞硝化處理體系中在溶解氧(DO)的高供給的條件下，使氨氮氧化速率達(dá)到常規(guī)活性污泥法氨氮氧化速率的5倍以上，達(dá)到100mg/L.h以上;并充分利用了厭氧氨氧化細(xì)菌和反硝化細(xì)菌的組合優(yōu)勢(shì)，全面考慮原含硫廢水中大量氨氮存在的同時(shí)還有許多硝態(tài)氮(硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮)存在的特殊情況，部分亞硝化處理中，利用氨氧化細(xì)菌將氨氮氧化為亞硝酸鹽氮時(shí)，考慮了硝酸鹽氮的存在，提出了最優(yōu)的亞硝酸鹽氮與剩余氨氮的組合比例，使系統(tǒng)出水總氮能夠得到有效控制;此外，由于摒棄了將亞硝酸鹽氮氧化為硝酸鹽氮的進(jìn)一步氧化過(guò)程，與普遍使用的流程相比，本發(fā)明的技術(shù)方案減少了硝化過(guò)程中氧的供給，實(shí)現(xiàn)了節(jié)能，同時(shí)由于使用厭氧氨氧化技術(shù)，因而消除了傳統(tǒng)反硝化過(guò)程中對(duì)有機(jī)物的需求，實(shí)現(xiàn)了該類高氨氮低有效有機(jī)物含量廢水的脫氮目標(biāo)，全面提高了該類廢水處理出水的水質(zhì)。
[0077]綜上所述，本發(fā)明的技術(shù)方案在石油煉油催化劑高鹽高氨氮廢水處理及總氮排放控制領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，有望全面解決目前該類廢水處理存在的問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)我國(guó)廣大的石油煉油及石油化工企業(yè)煉油催化劑廢水的污染控制排放。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種煉油催化劑含硫廢水脫氮工藝，其包括以下步驟: 將經(jīng)脫硫預(yù)處理的煉油催化劑含硫廢水進(jìn)行部分亞硝化處理和厭氧氨氧化處理，完成脫氮處理； 所述部分亞硝化處理的方法為:控制經(jīng)脫硫預(yù)處理的煉油催化劑含硫廢水的PH值為8.8-8.5,將經(jīng)過(guò)脫硫預(yù)處理的煉油催化劑含硫廢水導(dǎo)入部分亞硝化反應(yīng)器，由所述部分亞硝化反應(yīng)器中的氨氧化細(xì)菌氧化所述經(jīng)過(guò)脫硫預(yù)處理的煉油催化劑含硫廢水中的部分氨氮，生成亞硝酸鹽氮，得到經(jīng)部分亞硝化處理的廢水出水，其中，亞硝酸鹽氮的含氮量與剩余氨氮的含氮量的質(zhì)量比為(0.8-1.32):1; 所述厭氧氨氧化處理的方法為:將經(jīng)過(guò)部分亞硝化處理的廢水導(dǎo)入?yún)捬醢毖趸头聪趸磻?yīng)器，由所述厭氧氨氧化和反硝化反應(yīng)器中的厭氧氨氧化細(xì)菌和反硝化細(xì)菌，去除亞硝酸鹽氮、剩余氨氮和硝酸鹽氮，脫氮率為90 %。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煉油催化劑含硫廢水脫氮工藝，其特征在于:在所述部分亞硝化處理的步驟中，所述亞硝酸鹽氮的含氮量與剩余氨氮的含氮量的質(zhì)量比為1.1:1。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煉油催化劑含硫廢水脫氮工藝，其特征在于:所述脫硫預(yù)處理包括厭氧水解處理、硫酸鹽生物還原處理、硫化物混凝沉淀處理、硫生物氧化處理和生物硫混凝沉淀處理中的一種或幾種的組合； 優(yōu)選地，所述脫硫預(yù)處理依次包括厭氧水解處理、硫酸鹽生物還原處理、硫化物混凝沉淀處理、硫生物氧化處理和生物硫混凝沉淀處理。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煉油催化劑含硫廢水脫氮工藝，其特征在于:所述部分亞硝化處理的方法包括采用生物包埋填料或采用活性污泥法。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煉油催化劑含硫廢水脫氮工藝，其特征在于:在所述部分亞硝化處理的步驟中，通過(guò)向所述經(jīng)脫硫預(yù)處理的煉油催化劑含硫廢水中添加Na2CO3和/或NaHCO3來(lái)實(shí)現(xiàn)控制所述經(jīng)脫硫預(yù)處理的煉油催化劑含硫廢水的pH值。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煉油催化劑含硫廢水脫氮工藝，其特征在于:在所述部分亞硝化處理的步驟中，溶解氧為1.2-1.5，氨氮氧化速率保持在100mg/L.h以上。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煉油催化劑含硫廢水脫氮工藝，其特征在于:在所述厭氧氨氧化處理的步驟中，所述厭氧氨氧化細(xì)菌在所述厭氧氨氧化和反硝化反應(yīng)器中的濃度大于108f/mLo8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煉油催化劑含硫廢水脫氮工藝，其特征在于:在所述厭氧氨氧化處理的步驟中，所述反硝化細(xì)菌在所述厭氧氨氧化和反硝化反應(yīng)器中的濃度大于17個(gè)/mLo9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煉油催化劑含硫廢水脫氮工藝，其特征在于:在所述厭氧氨氧化處理中，所述厭氧氨氧化細(xì)菌以顆粒形式存在或者以生物包埋填料形式存在； 所述反硝化細(xì)菌以顆粒形式存在或者以生物包埋填料形式存在。10.權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的煉油催化劑含硫廢水脫氮工藝在煉油催化劑含硫廢水脫氮工藝中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C02F101/16GK105906039SQ201610390818
【公開日】2016年8月31日
【申請(qǐng)日】2016年6月6日
【發(fā)明人】張樹德, 楊雪瑩, 王毅霖, 張曉飛, 李婷
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司, 中國(guó)石油集團(tuán)安全環(huán)保技術(shù)研究院