一種綠色高效的污染物超臨界水氧化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種廢棄物和污染物的協(xié)同處理方法，具體涉及一種利用超臨界水作為反應(yīng)介質(zhì)對高濃度難生化降解有機(jī)廢水和難處理有毒廢棄物等污染物進(jìn)行綠色高效的無害化處理或資源化利用的一種方法。屬于環(huán)境保護(hù)及化工領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]污染物超臨界水氧化技術(shù)(Supercritical Water Oxidat1n，簡稱SCW0)是指利用處于超臨界狀態(tài)下的水(T = 374.2°C，P = 22.1MPa)作為反應(yīng)介質(zhì)，將有機(jī)污染物深度氧化降解為二氧化碳、水、氮氣等無機(jī)物質(zhì)。由于超臨界狀態(tài)下的水具有密度、粘度、介電常數(shù)、離子積降低，氫鍵減弱，擴(kuò)散性能、非極性特征增強(qiáng)等一系列獨特的性質(zhì)，使得污染物氧化降解過程中形成均相體系，反應(yīng)速度大大加快，處理效率大幅提高。SCWO技術(shù)特別適合于處理那些工業(yè)部門難銷毀的有毒有害物質(zhì)(如染料廢水、醫(yī)藥廢水、潤滑劑廢液、放射性混合廢棄物、含PCBs的絕緣油、多氯聯(lián)苯、易揮發(fā)性有機(jī)污染物等)、高濃度難降解的有機(jī)廢物(城市污泥、含油污泥、造紙廠料漿等)、軍用毒害物質(zhì)(化學(xué)武器，火箭推進(jìn)劑，炸藥等)等污染物。
[0003]SCffO技術(shù)與傳統(tǒng)的有毒有害物質(zhì)處理方法相比，具有氧化反應(yīng)徹底、去除率高、反應(yīng)裝置體積小、可實現(xiàn)自熱反應(yīng)等一系列優(yōu)點，被譽(yù)為最有前途的環(huán)境處理方法之一。然而，隨著SCWO技術(shù)的規(guī)模化試運行，其問題也逐漸暴露出來。概括起來，目前，制約該技術(shù)工業(yè)化推廣的關(guān)鍵瓶頸在于:①設(shè)備材料長時間運行時，極易遭受嚴(yán)重的腐蝕并失效；?污染物超臨界水氧化降解過程中所生成的無機(jī)鹽容易在管道和設(shè)備內(nèi)壁沉積，導(dǎo)致傳熱/質(zhì)效率降低和堵塞；③污染物超臨界水氧化降解后產(chǎn)生的酸性物質(zhì)、溫室氣體、重金屬和磷等尚未得到妥善處理。因此亟需開發(fā)一種綠色高效的污染物超臨界水氧化處理方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對現(xiàn)有超臨界水氧化技術(shù)存在的上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種綠色高效的污染物超臨界水氧化方法。該方法針對于有機(jī)污染物超臨界水氧化特點，本著以廢治廢的思路，將固體廢棄物赤泥引入污染物的超臨界水氧化過程，并被用作酸中和劑、催化劑、無機(jī)鹽沉積載體、重金屬和磷吸附劑、尾氣凈化劑。本發(fā)明不但實現(xiàn)了污染物超臨界水氧化降解過程的高效綠色運行，還同時實現(xiàn)了赤泥的脫堿，有利用赤泥的進(jìn)一步處理和資源化利用。
[0005]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0006]—種綠色高效的污染物超臨界水氧化方法，包括以下步驟:
[0007](I)物料配制:將污染物加入儲料罐，然后開啟攪拌，并將赤泥固體緩慢加入儲料罐中，配制成質(zhì)量比為赤泥:污染物=0.05?0.4:1的懸浮液；
[0008](2)氧化反應(yīng):將赤泥與污染物的懸浮液預(yù)熱到150?300°C后直接栗入超臨界水氧化反應(yīng)器，使其與同時栗入反應(yīng)器內(nèi)的強(qiáng)氧化劑發(fā)生氧化降解反應(yīng)，反應(yīng)條件為控制栗入的強(qiáng)氧化劑過氧量(按摩爾數(shù)計)大于理論需氧量的10%，反應(yīng)器內(nèi)的溫度大于水的臨界溫度(374°c )，壓力大于水的臨界壓力(22.1MPa)，停留時間大于10秒；
[0009](3)固體分離:將經(jīng)過氧化反應(yīng)后的料液先后通入串聯(lián)的兩級或兩級以上的固體分離器，每一級固體分離器均利用重力沉降作用對料液中的固體進(jìn)行梯級分離；
[0010](4)氣液分離:固體分離后，通過兩級或兩級以上的氣液分離器，對步驟(3)中分離了固體后的流體的溫度和壓力進(jìn)行調(diào)節(jié)，以實現(xiàn)流體的氣液兩相梯級分離；
[0011](5)尾氣凈化:將經(jīng)過氣液分離后的液體直接達(dá)標(biāo)排放，氣體先后通入相互串聯(lián)的兩級或兩級以上的赤泥吸收池，吸收池均盛有按固液比1:1?1:10配置的赤泥和水組成的懸浮吸收液，目的是使尾氣中的殘余酸性氣體和二氧化碳與赤泥吸收液充分反應(yīng)，實現(xiàn)尾氣的凈化和低碳排放。
[0012]進(jìn)一步，步驟(2)所述赤泥與污染物配制成的懸浮液在超臨界水氧化反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)條件優(yōu)選為控制栗入的強(qiáng)氧化劑過氧量大于理論需氧量的20 %，反應(yīng)器內(nèi)的溫度大于420°C，壓力大于23MPa，停留時間大于30秒。
[0013]固體分離步驟中:料液經(jīng)過第一級固體分離器后，料液中的固體量減少約50%，經(jīng)過兩級或兩級以上的固體分離過程后，料液中所含的固體完全和流體分離。優(yōu)選地，料液在每一級固體分離器內(nèi)的停留時間大于等于0.5分鐘；料液在每一級固體分離器內(nèi)的停留時間可以相同，也可以不同，由料液在固體分離器內(nèi)的停留時間自動調(diào)節(jié)和控制固體沉積析出的速率。
[0014]進(jìn)一步，氣液分離步驟的優(yōu)選工藝為:流體進(jìn)入第一級氣液分離器，先將溫度降至200°C或200°C以下，然后將壓力調(diào)節(jié)至該溫度條件下水的氣液平衡壓力之上，第一級氣液分離器分離后的液體進(jìn)入第二級氣液分離器，繼續(xù)降低溫度，將壓力調(diào)節(jié)至該溫度條件下水的氣液平衡壓力之上，以此類推，并要求在最后一級氣液分離階段，體系溫度降至80°C或80°C以下，壓力降至常壓或略高于常壓，完全實現(xiàn)氣液分離，且混入氣體中的水蒸汽較少。
[0015]進(jìn)一步，尾氣凈化步驟中，還設(shè)置有鼓泡裝置，使尾氣與赤泥懸浮液充分接觸反應(yīng)；氣體在每一級吸收池內(nèi)的停留時間大于等于30秒。
[0016]本發(fā)明與傳統(tǒng)的污染物超臨界水氧化方法相比，具有以下優(yōu)勢:本發(fā)明根據(jù)有機(jī)污染物超臨界水氧化降解過程中所面臨的設(shè)備材料腐蝕失效、無機(jī)鹽沉積、酸性物質(zhì)和溫室氣體排放、重金屬和磷收集等問題，本著以廢治廢的思路，將固體廢棄物赤泥引入污染物超臨界水氧化過程，并被用作酸中和劑、催化劑、無機(jī)鹽沉積載體、重金屬和磷吸附劑、尾氣凈化劑。污染物的超臨界水氧化過程通過物料配制、氧化反應(yīng)、固體分離、氣液分離、尾氣凈化五個工藝步驟予以實現(xiàn)，可以廣泛應(yīng)用于高濃度難降解有機(jī)廢水/液、城市污泥、揮發(fā)性毒害物質(zhì)的無害化處理或資源化利用過程。本發(fā)明不但實現(xiàn)了污染物超臨界水氧化降解過程的高效綠色運行，還同時實現(xiàn)了赤泥的脫堿，有利于赤泥的進(jìn)一步處理和資源化利用。具體而言，包括以下幾方面的優(yōu)點:
[0017](I)赤泥與污染物氧化降解過程中所產(chǎn)生的酸性組分通過適時中和反應(yīng)，緩解了氧化反應(yīng)器內(nèi)部的酸性腐蝕環(huán)境，有利于設(shè)備材料的長期運行；
[0018](2)污染物超臨界水氧化過程中所生成的無機(jī)鹽在赤泥固體表面大量沉積，降低了反應(yīng)流體中的無機(jī)鹽含量，避免了無機(jī)鹽在后續(xù)管道和設(shè)備內(nèi)壁的沉積；
[0019](3)赤泥固體對體系中的重金屬和磷有較強(qiáng)的吸附能力，使污染物中所含的重金屬和磷被吸附于赤泥固體表面，可以實現(xiàn)重金屬和磷的集中收集處理；
[0020](4)赤泥固體存在大量活性表面，對污染物的超臨界水氧化反應(yīng)具有較強(qiáng)的催化作用，可以促進(jìn)污染物的快速氧化降解；
[0021](5)污染物超臨界水氧化降解后產(chǎn)生的酸性組分和大量二氧化碳經(jīng)過赤泥的吸收和凈化后，其排出的尾氣中二氧化碳含量大幅度降低，實現(xiàn)了超臨界水氧化的低碳排放。
【附圖說明】
[0022]圖1是本發(fā)明一種綠色高效的污染物超臨界水氧化方法的工藝示意圖。
【具體實施方式】
[0023]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的實施例進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0024]本發(fā)明所提出的一種綠色高效的污染物超臨界水氧化方法可用于在超臨界水介質(zhì)中處理有機(jī)污染物，包括高濃度廢水/液，城市污泥或其他毒性物質(zhì)，其處理過程如下:
[0025]將污染物和赤泥按照一定的比例配制成懸浮液后，直接栗入預(yù)熱器進(jìn)行原料預(yù)熱。然后進(jìn)入超臨界水氧化反應(yīng)器，在該反應(yīng)器內(nèi)，懸浮液物料與同時栗入該氧化反應(yīng)器的強(qiáng)氧化劑發(fā)生氧化降解反應(yīng)。氧化反應(yīng)完成后，物料進(jìn)入第一級固體分離裝置，通過重力沉降作用，大顆粒與料液分離，接下來，物料進(jìn)入后續(xù)固體分離裝置，通過重力沉降作用使固體小顆粒與流體分離。經(jīng)過固體分離后的流體進(jìn)入氣液分離器，在該裝置內(nèi)，通過控制和調(diào)節(jié)物料的溫壓實現(xiàn)液體和氣體分離，最后一級分離器分離出的液體直接達(dá)標(biāo)排放或循環(huán)利用，氣體匯合后則進(jìn)入尾氣凈化步驟。在相互串聯(lián)的兩級或兩級以上的尾氣吸收凈化過程中，排放氣體中所含的殘余酸性組分和二氧化碳?xì)怏w與赤泥吸收液充分反應(yīng)，經(jīng)過尾氣凈化后的氣體直接排空。
[0026]實施例1
[0027]如圖1所示，按以下步驟對含氮有毒液體污染物進(jìn)行處理:
[0028](I)物料配制:將含氮有毒液體污染物加入儲料罐，然后開啟攪拌，再將赤泥固體緩慢加入儲料罐中，配制成赤泥與污染物的質(zhì)量比為0.05:1的懸浮液；
[0029](2)氧化反應(yīng):將步驟(I)中配制好的懸浮液栗入預(yù)熱器，在預(yù)熱器內(nèi)混合物料被預(yù)熱到150°C，然后直接栗入超臨界水氧化反應(yīng)器，在該反應(yīng)器內(nèi)，混合物料與同時栗入反應(yīng)器內(nèi)的強(qiáng)氧化劑一一空氣進(jìn)行氧化降解反應(yīng)，反應(yīng)器內(nèi)溫度控制為450°C，壓力為24MPa，停留時間為60秒，過氧量為理論需氧量的50% (按摩爾數(shù)計)；
[0030](3)固體分離:經(jīng)過氧化反應(yīng)器后的料液進(jìn)入兩級串聯(lián)的固體分離器，料液在第一級固體分離器內(nèi)停留1.0分鐘，料液中的固體量減少70%，實現(xiàn)大顆粒固體的分離，接下來料液進(jìn)入第二級固體分離器，料液在該分離器內(nèi)的停留時間為1.5分鐘，在該分離器內(nèi)，小顆粒固體在重力沉降的作用下實現(xiàn)了與流體的分離；
[0031](4)氣液分離:固體分離后，流體進(jìn)入第一級氣液分離器，利用冷卻裝置先將溫度降至180°C，然后再通過背壓系統(tǒng)將壓力