一種深度處理含氟廢水的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種深度處理含氟廢水的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，我國氟化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，氟化工市場總體上正以15-20%的速度增長，在今后較長時期內(nèi)，氟化工行業(yè)也將是化工領(lǐng)域內(nèi)發(fā)展速度最快的行業(yè)之一。但是，氟化工產(chǎn)業(yè)迅猛發(fā)展帶來的環(huán)境威脅，已成為該產(chǎn)業(yè)持續(xù)發(fā)展的最大障礙。一方面由于氟化工產(chǎn)品制造過程中會產(chǎn)生大量的含氟廢水，很容易污染水體、土壤和植物。另一方面，由于廢水處理中的氟元素絕大部分最終都進入到污泥中，因此污泥中的氟含量較高，在儲存、運輸和處置過程中，很容易造成較為嚴重和廣泛的二次污染，而這種對土壤和地下水的污染一旦形成，恢復(fù)難度極大。因此，含氟廢水處理過程中產(chǎn)生的含氟污泥對環(huán)境帶來的威脅和危害遠高于廢水，其減量化、無害化和資源化成為亟待解決的難題。
[0003]目前國內(nèi)外處理含氟廢水的方法有多種，常見的有化學(xué)沉淀法和絮凝沉淀法兩種。其中，化學(xué)沉淀法主要應(yīng)用于高濃度含氟廢水處理，采用較多的是鈣鹽沉淀法，即石灰沉淀法，通過向廢水中投加鈣鹽等化學(xué)藥品，使鈣離子與氟離子反應(yīng)生成CaF2沉淀，來實現(xiàn)除去廢水中氟的目的。該工藝簡單方便，費用低，但是常用的石灰沉淀除氟法中生成的氟化鈣沉淀會包裹在Ca (OH)2顆粒的表面，使之不能被充分利用，因此需要加入過量的Ca'但大量的鈣鹽混入污泥，不僅增加了污泥產(chǎn)量，而且降低了含氟污泥的純度，同時處理后的廢水中氟含量達20mg/L以上，很難達到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。絮凝沉淀法處理廢水過程中易生成非常細微的顆粒物，比重小、粘度大，沉淀過程中呈膠狀，因而分離困難，不僅導(dǎo)致廢水難以達標(biāo)，而且產(chǎn)生的污泥含水率高，難以回收利用。
[0004]根據(jù)我國《生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范》的規(guī)定飲用水含氟量< 1.0mg/L，區(qū)域水源含氟量大于1.0mg/L就能造成地方性氟中毒。由于傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀法和絮凝沉淀法處理的廢水中的氟含量很難再降低到上述標(biāo)準(zhǔn)，為進一步對含氟廢水進行深度處理，目前的含氟廢水處理工藝除這上述兩類外，還有吸附法、離子交換樹脂法、液膜法、反滲透法、電滲析法、共蒸餾法等，在這些方法中，吸附法由于其具有操作簡單、成本低廉、方便易得等優(yōu)點，成為最受關(guān)注的方法。并且技術(shù)人員在吸附研究中發(fā)現(xiàn)，紅土、活性炭、粉煤灰、氧化鋁、羥基磷酸鈣、累托石等對氟離子都有一定的吸附作用，以粉末形態(tài)存在的這些材料來源廣泛、成本低廉、容易再生、吸附容量大且效率較高，但是由于僅適用于較低濃度的含氟廢水出力，而且吸附劑通常難以分離和再生，其應(yīng)用受到一定的限制
[0005]因此，考慮到實際可操作性和經(jīng)濟因素，對以達標(biāo)排放為主要目標(biāo)的工業(yè)廢水處理，亟需研發(fā)一種高效深度處理含氟廢水的方法，以克服傳統(tǒng)工藝造成處理過的廢水不達標(biāo)、對生產(chǎn)成本浪費較大等問題，這些對于含氟廢水處理具有重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]基于【背景技術(shù)】存在的技術(shù)問題，本發(fā)明提出了一種深度處理含氟廢水的方法。該方法對傳統(tǒng)方法進行改進，通過將鈣鹽沉淀法、鋁鹽除氟法、電凝處理法以及改性吸附法等處理方法的優(yōu)勢進行組合，不僅使廢水中的氟含量降到1.0mg/L以下，而且整個處理工藝簡單、成熟、實用且經(jīng)濟合理。
[0007]本發(fā)明提出的一種深度處理含氟廢水的方法，包括如下步驟:
[0008]S1、沉淀:收集含氟廢水，自然沉降后送入調(diào)節(jié)池中，向調(diào)節(jié)池中加入氫氧化鈣漿液，混勻后控制調(diào)節(jié)池中pH值為4-6，靜置沉淀；
[0009]S2、絮凝:將經(jīng)SI中沉淀處理后的廢水引入反應(yīng)池中，向第一絮凝池中加入改性硅藻土，攪拌，靜置，再將上層廢水引入絮凝池中，加入PAC和PAM的組合絮凝劑，攪拌，靜置；
[0010]S3、電凝:將經(jīng)S2中絮凝處理后的廢水引入電解槽中，加入電解質(zhì)，通電進行電凝處理，靜置，排水進入出水池，加堿調(diào)節(jié)PH為9-11，加入活性炭粉攪拌均勻；
[0011]S4、吸附:將經(jīng)S3中電凝處理后的廢水引入吸附池后，加酸調(diào)節(jié)pH為4-6，攪拌條件下加入改性吸附劑，混勻后靜置；
[0012]其中，所述改性吸附劑的制備工藝包括，將腐殖酸加入硫酸溶液中混勻，加入聚二甲基二烯丙基氯化銨進行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液過濾，洗滌，干燥，粉碎，過篩后得到粉狀固體，將所述粉狀固體與復(fù)合煤粉混勻，得到所述改性吸附劑。
[0013]優(yōu)選地，在SI中，收集含氟廢水，自然沉降5_8h后送入調(diào)節(jié)池中，攪拌條件下以0.5-1.5m/min的速率向調(diào)節(jié)池中加入濃度15_20wt%的氫氧化鈣漿液，混勻后控制調(diào)節(jié)池中PH值為5-6，靜置沉淀6-8h。
[0014]優(yōu)選地，在S2中，將經(jīng)SI中沉淀處理后的廢水引入反應(yīng)池中，加入改性硅藻土，攪拌l-2h后，靜置l_2h，再將上層廢水引入絮凝池中，加入PAC和PAM的組合絮凝劑，攪拌
0.5-0.8h，靜置 10-14ho
[0015]優(yōu)選地，在S2中，制備所述改性硅藻土包括:將硅藻土加水調(diào)制得到濃度20-30被％的礦漿，以硅藻土為基準(zhǔn)加入1.2-1.6被％的六偏磷酸鈉和0.4-0.8wt%的氫氧化鈉，30-50°C水浴中攪拌0.5-lh，靜置0.3-0.6h，取上層泥漿離心分離，烘干，按照固液重量比1:1-3加入濃度4-7mol/L的硫酸溶液，在100-120°C下浸酸0.2-0.4h，過濾，洗滌，烘干，與以硅藻土為基準(zhǔn)l_3wt%的氯化銨混勻，在900-1100°C下煅燒5-7h，粉碎至粒徑(8mm，得到所述改性娃藻土 ；優(yōu)選地，所述改性娃藻土的添加量為6-10g/L廢水。
[0016]優(yōu)選地，PAC和PAM的組合絮凝劑中，PAC和PAM的重量配比為4-6:1的，優(yōu)選地，PAC和PAM的組合絮凝劑的添加量為20-50mg/L廢水，PAM為分子量1800-1850萬的陰離子型聚丙烯酰胺絮凝劑。
[0017]優(yōu)選地，在S3中，將經(jīng)S2中絮凝處理后的廢水引入電解槽中，加入重量配比8-12:1的氯化鈉和氯化鋁作為電解質(zhì)，通電進行電凝處理，其中通電電流強度為10-12mA/cm2，電凝處理時間為0.5-lh，靜置l_2h，排水進入出水池，加堿調(diào)節(jié)pH為10-11，加入活性炭粉攪拌均勻，其中活性碳粉的添加量為l_3g/L廢水。
[0018]優(yōu)選地，在S4中，將經(jīng)S3中電凝處理后的廢水引入吸附池后，加酸調(diào)節(jié)pH為4-5，加入改性吸附劑，攪拌混勻后靜置0.8-1.2h ;其中所述改性吸附劑的添加量為3-6g/L廢水。
[0019]優(yōu)選地，制備所述改性吸附劑包括:按重量份將100份腐殖酸加入60-80份2-5mol/L的硫酸溶液中混勻，加入5-15份聚二甲基二烯丙基氯化銨進行反應(yīng)，其中反應(yīng)溫度為30-50°C，反應(yīng)時間為l_3h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液過濾，洗滌，在100-120°C下干燥
l-3h,粉碎，過篩后得到100-120目粉狀固體，將所述粉狀固體與150-200份復(fù)合煤粉混勻，得到所述改性吸附劑。
[0020]優(yōu)選地，所述復(fù)合煤粉由重量配比為1:3-5:8-10的活性炭、海泡石粉和煤灰粉組成，優(yōu)選地，所述復(fù)合煤粉為800-900目。
[0021]本發(fā)明深度處理含氟廢水的方法的原理為:
[0022](—)、首先以Ca(OH)Jt為主要除氟劑，先對廢水中大量的F、少量的酸和金屬雜質(zhì)(如Pb2+、Cu2+等)進行反應(yīng)，進行預(yù)沉淀處理；
[0023]( 二)、然后利用改性硅藻土作為吸附劑，通過對硅藻土進行合適的提純、酸浸、焙燒后使得硅藻土化學(xué)性能更穩(wěn)定，密度、PH、白度以及滲透性等性能均有所提高，能有效地吸附過濾液中微細的帶負電粒子等；通過加入聚合氯化鋁和聚丙烯酰胺絮凝劑的組合絮凝劑，利用Al3+與F反應(yīng)生產(chǎn)氟鋁絡(luò)合物，生成的氟鋁絡(luò)合物被鋁鹽水解后產(chǎn)生的Al (OH) 3吸附而形成沉淀，同時聚丙烯酰胺絮凝劑作為高分子聚合物的添加劑，利用分子鏈的架橋作用捕獲懸浮在水中的細小顆粒，加快絮狀物的生成及沉降，增強混凝效果；其中相對于加入單純的PAC絮凝劑或者PAC絮凝劑，組合絮凝劑能增強混凝效果，除氟效率更高；
[0024](三)、由于經(jīng)過絮凝處理后，水相中部分F以及一些細沫狀沉淀仍不能沉降，為了確保處理過的廢水能達標(biāo)排放，在直流電場的作用下，利用可溶性陽極向溶液中溶出金屬離子和電解質(zhì)中的金屬離子，經(jīng)過水解、聚合形成一系列多核羥基絡(luò)合物和氫氧化物，這些產(chǎn)物吸附能力很強，起到凝聚、吸附等作用，以去除水中有害物質(zhì)，進一步使水相中的氟含量減少，并降至10mg/L以下，為后續(xù)利用吸附法深度處理提供了條件；
[0025](四)、利用廉價的腐殖酸與聚二甲基二烯丙基氯化銨反應(yīng)進行改性并與復(fù)合煤粉混合后得到一種高