一種有效去除水中四溴雙酚a的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明涉及納米材料制備及應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種有效去除水中四溴雙酚 A的方法。
【背景技術(shù)】：
[0002] 四溴雙酚A屬于被大量使用并在環(huán)境中廣泛存在的持久性有機污染物 (Persistent organic Pollutants, POPs)。它在環(huán)境中具有長期殘留性、生物蓄積性、半揮 發(fā)性、高毒性及致癌、致畸和致突變性，能夠在大氣中長距離迀移并能沉積回地球，造成大 氣、水體、沉積物和土壤等環(huán)境介質(zhì)及相關(guān)生態(tài)系統(tǒng)的污染。四溴雙酚A在環(huán)境中存在的濃 度一般比較低，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有很高的生物富集系數(shù)，可通過食物鏈對生態(tài)系統(tǒng)和人類 健康造成嚴重損害。
[0003] 通常，四溴雙酚A在受污染水體中含量很低，難以用生物降解和其他方法有效處 理，雖然用吸附法處理較為簡單，但只是將污染物轉(zhuǎn)移，而并未降解掉污染物，使用后的吸 附劑也需進一步進行無害化處理。四溴雙酚A對一般微生物具有一定毒性和抑制作用， 也很難被一般微生物所降解（Voordeekers J. W.，F(xiàn)ennelk D. E.，Jones K.，ISggblo Μ. M. Anaerobic biotransformation of Tetrabromobisphenol A, tetraehlorobisphenol A, and bisphenol A in estuarine sediments[J]. Environmental science and technology. 2002,36:696-701)目前，國內(nèi)外在對有毒、難降解有機廢水的處理中，越來越 重視高級氧化技術(shù)（Advanced Oxidation Processes，AOPs)。AOPs主要包括光催化氧化、 濕式空氣氧化、（類）-Fenton氧化、臭氧氧化等。（類）-Fenton氧化是目前的AOPs技術(shù)中 研宄最多且最受關(guān)注的方法。但對于四溴雙酚A，直接的（類）-Fenton氧化效率不高，直 接的光降解或光催化降解也很難降解完全。若對其進行還原脫溴后，再進行（類）-Fenton 氧化，降解效率顯著提高（Luo Si, Yang Shaogui, Sun Cheng, et al. Feasibility of a two-stage reduction/subsequent oxidation for treating tetrabromobisphenol A in aqueous solutions [J]· Water Research, 2011，45 (4): 1519-1528)。但是，利用鐵離 子或含鐵礦物的與雙氧水構(gòu)成（類）-Fenton體系處理污染物存在著明顯的缺點：反應(yīng) 過程容易產(chǎn)生大量鐵泥，一方面會使污染物的催化降解速率顯著降低，另一方面也會給后 續(xù)處理帶來困難（李瑛，肖陽，李筱琴.四溴雙酚A降解技術(shù)的研宄進展[J].化工環(huán) ?！?2014, 34(4) :326-331)。
[0004][0005] 分子印跡材料因其具有與模版分子空間尺寸對應(yīng)的孔結(jié)構(gòu)，能選擇性地吸附模板 分子而使其具有獨特的高選擇性吸附功能。但以純粹的無機材料制備以四溴雙酚A這類難 溶于水的有機化合物為模版分子的印跡材料存在的問題在于難以在印跡材料中留下比較 多的與模板分子空間結(jié)構(gòu)互補的空穴，從而使印跡材料對模板分子的選擇性吸附特性不 明顯。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0006] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種有效去除水中四溴雙酚A的方 法，其利用具有分子印跡功能和負載有鐵-銀納米粒子的二氧化鈦多孔微球?qū)λ兴匿咫p 酚A進行選擇性吸附，還原脫鹵并在紫外光助下降解去除四溴雙酚A，處理效率較高。
[0007] 本發(fā)明解決所述技術(shù)問題的方案為：一種有效去除水中四溴雙酚A的方法，包括 如下處理步驟，
[0008] (1)在醇-水混合溶劑中加入四溴雙酚A，微波振蕩使其完全溶解，醇為甲醇或乙 醇，醇與水的體積比為〇. 5:10至1. 5:10 ;然后加入六氟鈦酸銨、硼酸、六氟硅酸銨，充分攪 拌，在恒溫35°C的條件下反應(yīng)15至25小時；所得粉末分別用蒸餾水、乙醇清洗后放入干燥 箱內(nèi)60至70°C干燥，干燥后的粉末在400°C溫度煅燒2至2. 5小時，升溫速率為10°C /min ; 冷卻后取出，獲得具有四溴雙酚A分子印跡功能的二氧化鈦多孔微球；
[0009] (2)將步驟⑴制得的具有四溴雙酚A分子印跡功能的二氧化鈦多孔微球置于去 離子水中，超聲分散，然后通入穩(wěn)定的N2氣流以去除水中的溶解氧；接著加入FeSO4 · 7H20 晶體，攪拌溶解，F(xiàn)eSO4 · 7H20晶體與步驟（1)制得的具有四溴雙酚A分子印跡功能的二氧 化鈦多孔微球的質(zhì)量比控制在0.4:1至2:1 ;在N2氣流的保護下，向反應(yīng)體系中加入NaBH4溶液，似8氏溶液濃度控制在0. 01至5M，同時快速攪拌，似8!14與FeSO4 · 7H20的質(zhì)量比為 0. 5:1至5:1 ;反應(yīng)時間5至20min，用無水乙醇及純水洗絳，過濾，真空干燥，得到具有四溴 雙酚A分子印跡功能的二氧化鈦多孔微球負載的納米鐵粉末；
[0010] (3)將步驟（2)所制得的負載有納米鐵粉末的二氧化鈦多孔微球置于用N2氣流除 氧后的去離子水中，超聲分散；配置AgNO3溶液，AgNO 3溶液的濃度控制在0. 001至0. 1M，通 入N2氣流以去除溶解氧；然后將AgNO 3溶液緩慢滴加到負載有納米鐵的二氧化鈦多孔微球 懸浮液中，在恒溫振蕩器上反應(yīng)，即可得到負載有納米鐵-銀雙金屬納米顆粒的印跡二氧 化鈦多孔微球，所負載的銀與鐵兩種金屬的質(zhì)量比控制在1:100至15:100 ;用磁選法選出 后分別用清水、無水乙醇、丙酮洗滌，在電熱恒溫真空干燥箱中干燥2h，密封保存，備用；
[0011] (4)將制得的負載有納米鐵-銀雙金屬納米顆粒的印跡二氧化鈦多孔微球加入到 含有四溴雙酚A的廢水中，然后攪拌分散均勻；
[0012] (5)用外部磁鐵將吸附有四溴雙酚A的復(fù)合多孔微球與凈化后的水分離，分離后 的負載有納米鐵-銀雙金屬納米顆粒的印跡二氧化鈦多孔微球轉(zhuǎn)移至安裝有光源的光催 化反應(yīng)池內(nèi)，加入去離子水攪拌，打開紫外燈進行照射處理。
[0013] 作為改進，所述步驟（4)中，負載有納米鐵-銀雙金屬納米顆粒的印跡二氧化鈦多 孔微球的用量為〇· 005g/L-0. 5g/L。
[0014] 本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在：負載有納米鐵-銀雙金屬顆粒的印跡二氧化鈦 多孔微球既是一種對四溴雙酚A的高選擇性吸附劑，又是一種還原脫鹵催化劑和光催化 劑，復(fù)合材料易于用磁力回收，循環(huán)使用，反應(yīng)條件溫和，集對目標物的吸附、還原脫鹵和光 催化降解于一體。本發(fā)明與公開號為CN201310079613. 4的相關(guān)專利"一種基于Fe/Ag還 原-類Fenton氧化去除典型溴代阻燃劑的方法"的主要不同在于：本發(fā)明所使用的材料 為負載有納米鐵-銀雙金屬顆粒的印跡二氧化鈦多孔微球，通過在無機印跡材料的制備體 系中加入一定比例的有機溶劑，有效提高了難溶目標分子在體系中的溶解度和分子分散水 平，從而提高了印跡材料的選擇性吸附能力。另外，本發(fā)明在處理污染水時的操作方法不 同，本發(fā)明首先將復(fù)合材料均勻分散于污染水中，待復(fù)合材料將水中污染物吸附后再分離 轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器中進行還原脫溴和光催化降解，而不是直接在污染水中投加反應(yīng)試劑和催化 劑。這種操作的好處是能充分利用復(fù)合材料的吸附性能處理大量的廢水，便于操作，節(jié)省反 應(yīng)試劑，同時不會給已處理過的水帶來新的污染，不會形成大量的鐵泥，便于催化劑的回收 和重復(fù)利用。
【附圖說明】
[0015] 圖1為本發(fā)明方法制備的具有分子印跡功能和負載有鐵-銀納米粒子的二氧化鈦 多孔微球的掃描電子顯微鏡（SEM)圖。
[0016] 圖2為本發(fā)明方法制備的具有分子印跡功能和負載有鐵-銀納米粒子的二氧化鈦 多孔微球的X射線晶體衍射（XRD)圖。
[0017] 圖3為實施例1中本發(fā)明方法制備的具有分子印跡功能和負載有鐵-銀納米粒子 的二氧化鈦多孔微球?qū)λ匿咫p酚A的吸附和降解曲線1。
[0018] 圖4為實施例2中本發(fā)明方法制備的具有分子印跡功能和負載有鐵-銀納米粒子 的二氧化鈦多孔微球?qū)λ匿咫p酚A的吸附和降解曲線2。
[0019] 圖5為實施例3中本發(fā)明方法制備的具有分子印跡功能和負載有鐵-銀納米粒子 的二氧化鈦多孔微球?qū)λ匿咫p酚A的吸附和降解曲線3。
【具體實施方式】
[0020] 以下通過具體實例進一步說明本發(fā)明。
[0021] 實施例1
[0022] 在200mL乙醇-水混合溶劑中加入四溴雙酚A I. 08g (IOmM)，微波振蕩使其完全溶 解，醇與水的體積比為〇. 8:10。然后加入六氟鈦酸銨3. 96g(0. 1M)、硼酸I. 55g(0. 25M)和 六氟硅酸銨0. 71g (0. 02M)，充分攪拌，在恒溫35°C的條件下反應(yīng)15小時。所得粉末用蒸餾 水清洗2次后，再用乙醇清洗2次，放入干燥箱內(nèi)70°C干燥。干燥后的粉末在400°C溫度煅 燒2小時，升溫速率為10°C /min，得到四溴雙酚A分子印跡的二氧化鈦多孔微球。
[0023] 將上面制得的四溴雙酚A分子印跡的二氧化鈦多孔微球置于去離子水中，超聲分 散2min，然后通入穩(wěn)定的N2氣流，保持lOmin，以去除水中的溶解氧；接著加入FeSO 4 · 7H20 晶體，攪拌溶解。FeSO4 · 7H20晶體與二氧化鈦多孔微球的質(zhì)量比控制在0. 4:1。在N2氣流 的保護下，向反應(yīng)體系中加入NaBH4溶液，NaBH 4溶液濃度控制在0. 5M，同時快速攪拌，NaBH 4與FeSO4 ·7Η20的質(zhì)量比為1:1 ;反應(yīng)時間5min，用無水乙醇及純水洗滌，過濾，真空干燥，得 到印跡二氧化鈦多孔微球負載的納米鐵粉末。
[0024] 將制得的負載有納米鐵的二氧化鈦多孔微球置于用N2氣流除氧后的去離子水中， 超聲分散2min ;配置AgNO3溶液，AgNO 3溶液的濃度為0. 02M，通入N 2氣流IOmin以去除溶 解氧；然后將AgNO3溶液緩慢滴加到負載有納米鐵的二氧化鈦多孔微球懸浮液中，在恒溫振 蕩器上反應(yīng)20min，即可得到負載有納米鐵-銀雙金屬納米顆粒的印跡二氧化鈦