一種高效全功能土壤修復(fù)劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種全功能土壤修復(fù)劑，全功能土壤修 復(fù)劑能夠有效去除土壤中的各種有機(jī)污染物、不損害土壤中的有機(jī)質(zhì)，同時(shí)清除土壤中的 重金屬，而且能夠治療土壤酸化、增加土壤中的有效有機(jī)質(zhì)、有效促進(jìn)土壤中綢環(huán)芳烴的生 物降解。
【背景技術(shù)】
[0002] 當(dāng)前，由于工業(yè)和交通運(yùn)輸業(yè)的發(fā)展，如頁巖油氣的開發(fā)，石油和煤炭的開采利 用，各種化工廠的建廠生產(chǎn)，土壤污染困擾著發(fā)達(dá)國家和高速發(fā)展的發(fā)展中國家和地區(qū)，土 壤修復(fù)成為這些地區(qū)必須解決的挑戰(zhàn)。對于環(huán)保先進(jìn)的國家，土壤修復(fù)產(chǎn)業(yè)占環(huán)保產(chǎn)業(yè)總 額的30% -50%，而中國當(dāng)前基本上是空白，市場需求缺口極大。
[0003] 對于中國，人口壓力導(dǎo)致耕地退化嚴(yán)重，而且超過20 %的土地污染嚴(yán)重。這種情況 威脅中國的糧食安全，損害食用者的身體健康。2014年，中國農(nóng)業(yè)部在江蘇揚(yáng)州召開全國耕 地質(zhì)量建設(shè)現(xiàn)場會(huì)，會(huì)上透露，黃淮海平原次生鹽漬化嚴(yán)重，東北黑土地地力衰減，土壤有 機(jī)質(zhì)下降迅速，西北地區(qū)由土壤侵蝕導(dǎo)致的農(nóng)田土壤退化、中南紅壤貧瘠、酸化以及土壤重 金屬污染嚴(yán)重，新增耕地質(zhì)量低下。目前耕地退化面積占耕地總面積的40%以上，"晴天硬 邦邦，雨天不滲湯"，土壤酸化污染嚴(yán)重。全國耕地質(zhì)量監(jiān)測結(jié)果顯示，在東北黑土區(qū)，耕地 土壤有機(jī)質(zhì)含量大幅下降，每公斤平均含量26. 7克，與30年前相比降幅達(dá)31%，黑土層已 由開墾初期的80厘米-100厘米下降到20厘米-30厘米，很多地方已露出黃土。為了確保 未來中國糧食安全，國家已經(jīng)明確提出控制耕地面積不少于18億畝的"紅線"，但這僅僅是 個(gè)數(shù)量概念是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的。中國在確保耕地?cái)?shù)量的同時(shí)，需要大力加強(qiáng)耕地質(zhì)量建設(shè)，守住 耕地質(zhì)量"底線"。另外，據(jù)統(tǒng)計(jì)，中國耕地面積不到全世界一成，卻使用了全世界近四成的 化肥。目前，中國農(nóng)藥使用量已達(dá)130萬噸，是世界平均水平的2. 5倍。從科學(xué)角度來說， 糧食產(chǎn)量70 %至80 %靠基礎(chǔ)地力，20 %至30 %靠水肥投入，而中國耕地基礎(chǔ)地力對糧食產(chǎn) 量的貢獻(xiàn)率僅為50%。工業(yè)廢物污染、化肥農(nóng)藥污染和種子產(chǎn)品污染所造成的土地退化現(xiàn) 象嚴(yán)重。為推進(jìn)耕地質(zhì)量保護(hù)與提升，此次全國耕地質(zhì)量建設(shè)現(xiàn)場會(huì)上提出，未來要全面提 高田間設(shè)施水平和耕地基礎(chǔ)地力，改善耕地質(zhì)量環(huán)境，確保到2020年建成8億畝集中連片、 旱澇保收的高標(biāo)準(zhǔn)農(nóng)田，讓土壤有機(jī)質(zhì)含量提高〇. 5個(gè)百分點(diǎn)?？偠灾?，中國的土地要解 決耕地中難以降解的烷烴類化合物，大幅減少土壤中的重金屬污染物，提高土壤中的有機(jī) 質(zhì)和增加土壤中的益生菌。
[0004] 因此，鑒于當(dāng)前中國的土地質(zhì)量現(xiàn)狀，需要盡快發(fā)明出高效、低成本、全面的土壤 修復(fù)技術(shù)，用來確保耕地質(zhì)量。
[0005] 土壤污染，污染物主要是烷烴類化合物和重金屬。烷烴類化合物來自于石油的采 油、運(yùn)輸、煉制，石油產(chǎn)品的運(yùn)輸、儲(chǔ)存、使用等一系列過程中的跑冒滴漏；各種化工廠包括 造紙廠的污水和廢氣及固體廢物的處理；煤炭燃燒和石化產(chǎn)品燃燒過程中，產(chǎn)生的綢環(huán)芳 烴、重金屬粉塵，以及垃圾中的塑料、橡膠等產(chǎn)品的降解。它們直接進(jìn)入土壤導(dǎo)致污染或者 經(jīng)過污染水進(jìn)入土壤。土壤中的重金屬，包括鉻、鎘、汞、鉛、鎳、銅、等，采各種礦、礦石煉制、 制備和生產(chǎn)以及使用殺蟲劑、油漆、蓄電池和工業(yè)廢棄物，是導(dǎo)致重金屬進(jìn)入土壤的根本原 因。
[0006] 已知的土壤修復(fù)方法，包括生物法、化學(xué)法和物理方法。生物法包括微生物降解 法和植物治療法，雖然這類土壤修復(fù)方法是效果明顯的土壤修復(fù)方法，但是這兩種方法只 適合于輕度到中度偏低的污染土壤修復(fù)，對于重度污染土壤，這兩個(gè)方法沒有作用；對于中 度污染土壤，這兩種方法的作用很小。土壤中烷烴類化合物，自然降解的速度極慢，因?yàn)檫@ 些化合物一般不含有常見細(xì)菌能夠消化的消化點(diǎn)，它們需要首先被轉(zhuǎn)化為含有雜原子的物 質(zhì)，土壤中已經(jīng)存在的菌群才能有效的將它們降解。生物降解法是向土壤中加入人工培育 的特殊菌群，這種菌群能夠直接消化烷烴類化合物或者能夠?qū)⑼闊N類化合物轉(zhuǎn)化為含有消 化點(diǎn)的有機(jī)物，將它們轉(zhuǎn)化為土壤中常見菌群可以利用的有機(jī)物。這種土壤修復(fù)方法的優(yōu) 勢是成本低（$50-90美元/立方米土壤）并且修復(fù)徹底，因?yàn)樽罱K的降解產(chǎn)物是二氧化碳 和水。這種修復(fù)方法的缺點(diǎn)是，修復(fù)需要的時(shí)間很長，一般能夠處理的土壤污染物只在1 % 的含量左右，同時(shí)，土壤中的重金屬污染不能嚴(yán)重，嚴(yán)重的重金屬污染會(huì)抑制這些菌群的活 性、甚至殺死這些菌群。植物治療法使用在污染土地上，種植特定的植物，吸收土壤中的重 金屬。重度污染的土壤不能種植植物，中度污染的土壤，植物難以正常生長。
[0007] 已知的化學(xué)修復(fù)方法有很多，包括絡(luò)合法、沉淀固定法、臨界萃取劑萃取法、氧化 法、就地催化過氧化法和光降解法等。
[0008] 絡(luò)合劑絡(luò)合法用來處理重金屬污染，合成的配體和重金屬絡(luò)合為水溶性的絡(luò)合 物，這樣重金屬可以被水洗出來，也可以被雨水逐步?jīng)_入土壤深處，并逐步被固化在礦石 中。但是這種方法成本極其高昂，除了從土壤中提取價(jià)格很高的金屬，例如鈾等金屬，一般 不會(huì)使用。
[0009] 土壤中的重金屬也可以通過沉淀法進(jìn)行固化，首先，重金屬不再影響土壤中益生 菌的生長，益生菌可以正常的工作；其次，重金屬被轉(zhuǎn)化為難以溶解在水中的沉淀后，植物 不會(huì)吸收到這些重金屬，它們就不會(huì)進(jìn)入食物鏈而損害人體健康。沉淀法一般可以固定 82% -95%的重金屬，修復(fù)成本一般介于$15-35美元/噸土壤。這是一個(gè)相對比較便宜的 降低重金屬污染的方法，但是重金屬存在被緩慢釋放的危險(xiǎn)，需要進(jìn)行長期的監(jiān)控，并隨時(shí) 補(bǔ)加沉淀劑，長期累加成本很高。
[0010] 如果土壤中出現(xiàn)較為大量的多氯聯(lián)苯（PCBs)和綢環(huán)芳烴（PAHs)，它們是強(qiáng)的致 癌物，對人體的損害能力很強(qiáng)。同時(shí)，這些物質(zhì)嚴(yán)重抑制土壤中益生菌的活性，且極難被自 然降解。清除土壤中這些污染物的方法，一般使用臨界萃取劑萃取法。常用的臨界液體是 二氧化碳、丙烷和丁烷，個(gè)別情況下會(huì)使用甲醇或乙醇。這些化合物溶劑，在高壓和一定的 溫度下，被轉(zhuǎn)化為臨界液體。臨界液體在特制的萃取容器內(nèi)和土壤充分接觸，從而將這些 PCBs和PAHs從土壤中萃取出來，萃取率一般可以達(dá)到90% -98%。這種方法的成本高，現(xiàn) 場操作的系統(tǒng)，一般需要$20-100萬美元，還要另外加上萃取劑和運(yùn)行成本。
[0011] 氧化法是應(yīng)用較為廣泛的土壤修復(fù)方法，主要包括三個(gè)：二氧化氯和雙氧水氧化 法（chlorine dioxide and hydrogen peroxide additives)、光角軍氧化法（photolysis)、 和還原脫氯氧化法（reductive dechlorination)。二氧化氯和雙氧水易于使用，它們很容 易得被分散到土壤中。這兩種氧化劑，既可以氧化有機(jī)污染物，又可以氧化無機(jī)污染物。但 是，氧化法在清除土壤中有機(jī)污染物的同時(shí)，會(huì)嚴(yán)重破壞土壤有機(jī)質(zhì)。另外，對于綢環(huán)芳烴 和PCBs，它們基本無效。光解法專門對付芳烴污染物，因?yàn)榉紵N污染物能夠有效吸收紫外光 子，包括PCBs和PAHs，常常和雙氧水結(jié)合使用，這種方法的使用成本很高。還原脫氯法主要 針對土壤中的含氯有機(jī)污染物，通過和高濃度強(qiáng)堿性的氫氧化鈉反應(yīng)，將氯從有機(jī)物分子 上拿走，原氯化有機(jī)物污染物被降解為易于微生物降解的物質(zhì)。這種處理成本，一般為處理 一立方米的污染土壤費(fèi)用為$130-390美元。
[0012] 就地催化過氧化法，主要針對土壤中含有的太多地難以降解的有機(jī)污染物，如硝 基苯（nitrobenzene)、三氯乙稀（trichloroethylene，TCE)等。催化體系包括催化劑和雙 氧水，成本較高。
[0013] 物理土壤修復(fù)法包括移土法和高溫煅燒法。移土法只是轉(zhuǎn)移污染，原土壤仍然無 法使用。高溫煅燒法，煅燒溫度一般在870-1200攝氏度。通過高溫煅燒，土壤中的有機(jī)污染 物能夠被清除99. 9%以上。高溫煅燒法無法解決土壤中的重金屬污染物，這種方法的缺陷 是成本極高，每噸土壤的煅燒費(fèi)用$165-555美元；缺陷二：煅燒不僅會(huì)破壞掉土壤中所有 的有機(jī)質(zhì)，同時(shí)殺死所有的土壤益生菌群。這種方法，一般只用于急需開發(fā)的商業(yè)化土壤。
[0014] 當(dāng)前，亟需發(fā)明出能夠同時(shí)治理中高濃度土壤污染的方法，可以同時(shí)清除土壤中 的各種有機(jī)污染物和各種重金屬污染物，并且不損害土壤中的有機(jī)質(zhì)，且土壤修復(fù)的成本 低、易于使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 本發(fā)明提供一種高效全功能土壤修復(fù)劑及其制備方法，以解決現(xiàn)有生物法、化學(xué) 法和物理方法修復(fù)土壤效率低、成本高的技術(shù)問題。
[0016] 為了解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是：
[0017] 一種高效全功能土壤修復(fù)劑，所述土壤修復(fù)劑為多個(gè)酚類化合物的鈣鹽混合物， 所述土壤修復(fù)劑在常溫下為棕灰色固體，所述酚類化合物的分子中含有1-10個(gè)苯環(huán)和分 子量介于170-1150之間且含有2-10個(gè)苯環(huán)的酚類，所述苯環(huán)為單個(gè)存在并且為非綢環(huán)芳 烴，所述苯環(huán)之間經(jīng)由0-2個(gè)碳原子相連接，所述鈣鹽混合物中，所述單苯環(huán)的酚類重量含 量介于0. 1%-3%之間，所述單苯環(huán)的酚類包括苯酚、甲基苯酚、甲氧基苯酚和2,6_二甲氧 基苯酷。
[0018] 一種高效全功能土壤修復(fù)劑的制備方法，所述方法包括以下步驟：
[0019] (1)將農(nóng)作物秸桿