一種頭孢合成制藥生產(chǎn)廢水的處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種廢水處理領(lǐng)域，特別是一種頭孢類(lèi)廢水的處理裝置及方法。
【背景技術(shù)】
[0002]頭孢曲松(又名頭孢三嗪)是第三代廣譜、高效、長(zhǎng)效、低毒注射用頭孢菌素，臨床應(yīng)用十分廣泛。目前主要的合成路線(xiàn)是以7-氨基頭孢烷酸(7-ACA)為原料先與硫代三嗪反應(yīng)生成7-氨基頭孢三嗪(7-ACT)，再與氨噻肟活性硫酯反應(yīng)生成頭孢三嗪。從生產(chǎn)原料及工藝特點(diǎn)得知，該類(lèi)廢水成分復(fù)雜、有機(jī)物濃度高、含有難降解物質(zhì)和有抑制作用的抗生素，很多有毒，并且氮元素極有可能被亞硝化，如果排入水體，對(duì)環(huán)境的危害很大，并易致突變、致癌，故生產(chǎn)廢水必須處理后才能排放。
[0003]目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)于曲松廢水的處理方法包括:直接蒸餾法、生物降解法、光催化法等。但是實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用過(guò)程中都不能很好的解決資源回收、環(huán)境保護(hù)和節(jié)能降耗的問(wèn)題，增加生產(chǎn)成本，不符合國(guó)家綠色、環(huán)保、低碳的發(fā)展方向。如下所述:
[0004]1、生化降解法。由于微生物受到頭孢曲松鈉的抑制或滅活，無(wú)法充分發(fā)揮降解作用，降解效率低。
[0005]2、光催化氧化法。以二氧化鈦(T12)為光催化劑，分別采用高壓汞燈和反射鏑燈為紫外光和模擬日光光源，對(duì)頭孢曲松鈉進(jìn)行光催化降解，用紫外光譜跟蹤其光催化降解過(guò)程。光催化氧化技術(shù)具有能耗低、操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)條件溫和、減少二次污染和氧化能力強(qiáng)等突出優(yōu)點(diǎn)。但一些無(wú)機(jī)離子如HC03_、S042_、C1_等的存在會(huì)影響處理效果、顯著降低了 T12光催化劑的活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果有助于抗生素制藥工業(yè)廢水的光催化處理研宄。
[0006]3、直接蒸餾法:頭孢曲松生產(chǎn)母液中含有大量可回收有機(jī)溶劑，通過(guò)直接蒸餾回收溶劑。但所需能源消耗大，蒸餾產(chǎn)物純度低。
[0007]工業(yè)生產(chǎn)中，需要開(kāi)發(fā)新的方法，對(duì)頭孢曲松廢水進(jìn)行處理。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種有效且處理效果佳的頭孢類(lèi)廢水的處理方法。包括以下步驟:
[0009]I)向曲松藎殘加強(qiáng)堿溶液調(diào)PH至13.0-13.5，攪拌，靜置分層45min，分出下層為水相，上層為二乙胺；
[0010]2)繼續(xù)向有機(jī)相中加二氯甲烷，攪拌，萃取有機(jī)物，靜置分出有機(jī)相；其中，二氯甲烷加入的量為廢水體積的0.3倍；
[0011]3)水相繼續(xù)加強(qiáng)酸溶液調(diào)PH至1.9-2.1，攪拌，離心分離出促進(jìn)劑M(2_巰基苯并噻唑)；
[0012]4)水相繼續(xù)加活性炭，紫外燈照射下通臭氧氧化60-90min。其中，加入活性炭的量與廢水的重量體積比為:0.17-0.20: 1該配比有利于廢水的處理，加入過(guò)多的活性炭將造成浪費(fèi)；過(guò)少則達(dá)不到處理效果。
[0013]優(yōu)選地，上述步驟I)中強(qiáng)堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化媽、碳酸鈉、碳酸鉀中的一種或多種；為了實(shí)驗(yàn)方便與安全，最優(yōu)選地，該強(qiáng)堿為30%濃度的氫氧化鈉。
[0014]優(yōu)選地，上述步驟I)中pH為13時(shí)，廢水處理高濃度釜?dú)?COD > 15萬(wàn))可以降到相對(duì)較低的范圍(C0D約5萬(wàn))，當(dāng)該pH低于13或高于13.5時(shí)，三乙胺回收率低，且最終導(dǎo)致COD值下降少，不符合環(huán)保要求。
[0015]高濃度藎殘主要指COD高的廢水，COD又稱(chēng)化學(xué)耗氧量(chemicaloxygendemand)，是利用化學(xué)氧化劑(如高錳酸鉀)將水中可氧化物質(zhì)(如有機(jī)物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等)氧化分解，然后根據(jù)殘留的氧化劑的量計(jì)算出氧的消耗量。它和生化需氧量(BOD)一樣，是表示水質(zhì)污染度的重要指標(biāo)。COD的單位為ppm或毫克/升，其值越小，說(shuō)明水質(zhì)污染程度越輕。COD值一般達(dá)到萬(wàn)的數(shù)量級(jí)就算很高了，由于后續(xù)還要進(jìn)到污水處理站即生化系統(tǒng)中進(jìn)行處理，生化系統(tǒng)的負(fù)荷達(dá)不到幾十萬(wàn)，因此預(yù)處理是很有必要的，否則高COD的廢水直接進(jìn)入生化系統(tǒng)，會(huì)抑制細(xì)菌的活性，對(duì)生化處理系統(tǒng)造成影響，為污水處理造成較大的負(fù)擔(dān)。
[0016]優(yōu)選地，上述步驟2)中二氯甲烷的量與廢水的體積重量比為0.3: 1選用二氯甲烷作為萃取劑是由于二氯甲烷的沸點(diǎn)與其他溶劑差別較大，易于后續(xù)蒸餾分離，分離后還可在此用于本方法中的萃取劑，即可循環(huán)利用。該配比有利于廢水的處理，過(guò)多造成浪費(fèi)，需進(jìn)一步回收二氯甲烷；過(guò)少則達(dá)不到廢水處理效果。
[0017]優(yōu)選地，上述步驟3)中，強(qiáng)酸溶液為的鹽酸、硫酸、磷酸、高氯酸中的一種或多種；為了實(shí)驗(yàn)方便與安全，最優(yōu)選地，該強(qiáng)酸為30%濃度的鹽酸。該步驟中，若pH低于1.9或高于2.1，均得不到較好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，廢水的COD不符合環(huán)保要求。
[0018]上述的步驟4)中，主要是通過(guò)活性炭和臭氧氧化的處理方式。本發(fā)明的技術(shù)人員曾嘗試過(guò)許多不同的處理方法，但均無(wú)法滿(mǎn)足廢水的處理要求。如使用芬頓試劑進(jìn)行處理，其成分主要是雙氧水和Fe2+。但長(zhǎng)期試驗(yàn)證明，芬頓試劑進(jìn)行處理，存在以下兩個(gè)缺點(diǎn):
1、由于廢水本身水質(zhì)成分復(fù)雜，在使用芬頓試劑處理后，氧化產(chǎn)物較多，使水中物質(zhì)含量更加復(fù)雜、廢水的顏色加深；2、量不好控制，如有殘留雙氧水，后續(xù)排入生化系統(tǒng)，其氧化性較強(qiáng)，可以殺死生化系統(tǒng)中的細(xì)菌；3、處理成本提高。
[0019]本發(fā)明的方法，具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0020]1、將絕大部分三乙胺回收回來(lái)，且純度較高。
[0021]2、高濃度釜?dú)?C0D > 15萬(wàn))可以降到相對(duì)較低的范圍(C0D約5萬(wàn))，大大降低了污水處理站的運(yùn)行負(fù)荷和成本。
[0022]3、處理后高濃度廢水顏色和可生化度都得到極大的提高。
[0023]4、處理后高濃度廢水異味得到極大的降低。
[0024]5、處理后的高濃度釜?dú)埖墓腆w殘?jiān)鼧O大的減少。
[0025]6、可以進(jìn)一步回收一定量的促進(jìn)劑M。
[0026]7、符合清潔生產(chǎn)要求，實(shí)現(xiàn)綠色循環(huán)經(jīng)濟(jì)。
[0027]8、能耗需求降低。
具體實(shí)施例
[0028]實(shí)施例1:
[0029]取剛排出的曲松釜?dú)?00升于反應(yīng)瓶/反應(yīng)罐，釜?dú)堉泻幸掖?、丙酮、三乙胺、水。?jīng)檢驗(yàn)測(cè)得COD > 150000mg/L。污水量為10噸/天。10_30min快速攪拌滴加30%氫氧化鈉，調(diào)節(jié)PH = 13.0-13.5，控溫T = 10-500C。靜置分層30min_60min，上層為三乙胺及少量懸浮物約6.9升，按回收率=回收三乙胺的量/生產(chǎn)頭孢曲松鈉時(shí)投入三乙胺的量計(jì)算，回收率約0.73%。
[0030]上層有機(jī)相經(jīng)過(guò)過(guò)濾，得到高純度三乙胺(經(jīng)氣相檢測(cè)，三乙胺純度>95% )。下層水相中含有促進(jìn)劑M-Na、丙酮、頭孢降解物。水相用30升二氯甲烷萃取一次，攪拌10-15min，靜置15-30min。分層得到下層有機(jī)相中含有二氯甲烷、乙醇、丙酮，經(jīng)過(guò)蒸餾可以分離回收，產(chǎn)品外賣(mài)。
[0031]上層水相用30 %鹽酸快速攪拌，15-30min內(nèi)調(diào)節(jié)PH = 1.9-2.1，控溫T =10-400C。過(guò)濾/離心得少量促進(jìn)劑M。
[0032]離心液中含有頭孢降解物。用曲松精制車(chē)間廢活性炭常溫?cái)嚢杳撋?0min，廢活性炭加入量為17公斤(濕重)。過(guò)濾去除活性炭，離心液在汞燈照射下，通入臭氧氧化60min-90mino經(jīng)氧化后水相中主要為小分子化合物。經(jīng)過(guò)以上處理，檢測(cè)得水相中COD降為約5萬(wàn)mg/L。
[0033]實(shí)施例2:
[0034]取剛排出的曲松釜?dú)?00升于反應(yīng)瓶/反應(yīng)罐，釜?dú)堉泻幸掖肌⒈?、三乙胺、水。?jīng)檢驗(yàn)測(cè)得COD > 150000mg/L。污水量為10噸/天。10_30min快速攪拌滴加30%氫氧化鈉，調(diào)節(jié)PH= 11.5-12.0，控溫T= 10-50°C。靜置分層30min_60min，上層為三乙胺及少量懸浮物約5.5升。
[0035]上層有機(jī)相經(jīng)過(guò)過(guò)濾，得到高純度三乙胺(經(jīng)氣相檢測(cè)，三乙胺純度>95% )。下層水相中含有促進(jìn)劑M-Na、丙酮、頭孢降解物。水相用30升二氯甲烷萃取一次，攪拌10-15min，靜置15-30min。分層得到下層有機(jī)相中含有二氯甲烷、乙醇、丙酮，經(jīng)過(guò)蒸餾可以分離回收，產(chǎn)品外賣(mài)。
[0036]上層水相用30 %鹽酸快速攪拌，15-30min內(nèi)調(diào)節(jié)PH = 1.9-2.1，控溫T =10-400C。過(guò)濾/離心得少量促進(jìn)劑M。
[0037]離心液中含有頭孢降解物。用曲松精制車(chē)間廢活性炭常溫?cái)嚢杳撋?0min，廢活性炭加入量為17公斤(濕重)。過(guò)濾去除活性炭，離心液在汞燈照射下，通入臭氧氧化60min-90mino經(jīng)氧化后水相中主要為小分子化合物。經(jīng)過(guò)以上處理，檢測(cè)得水相中COD降為約10萬(wàn)mg/L ο
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