專(zhuān)利名稱(chēng)：濕法氧化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及廢液(所謂的廢蘇打)的濕法氧化方法。當(dāng)含硫組分的輕烴如石腦油、丁烷和乙烷熱裂解時(shí)，在獲得的乙烯和丙烯的烴流體中含有硫化合物，通過(guò)使用堿水溶液除去該烴流體的硫化合物且吸收后的堿水溶液作為廢蘇打排出。
當(dāng)含硫組分的烴進(jìn)行熱裂解、催化裂解或催化重整時(shí)，硫化合物轉(zhuǎn)化成硫化氫。因?yàn)樵诤罄m(xù)純化步驟中硫化氫有不良作用如催化劑中毒，因而需要除去硫化氫。
作為工業(yè)上的除去方法一般是采用硫化氫與堿水溶液相接觸從而吸收除去的方法。使用堿水溶液進(jìn)行洗滌操作而排出的廢堿水溶液通常被稱(chēng)作廢蘇打，由于其中吸收有硫化氫而發(fā)出惡臭，化學(xué)耗氧量(COD)值也很高。也就是說(shuō)，只單純地用堿水溶液吸收時(shí)，由于環(huán)境變化而使吸收液變成酸性，從而發(fā)生硫化氫從溶液中釋放出來(lái)等問(wèn)題。因此，從防止公害的觀點(diǎn)出發(fā)，必須要采取以除去惡臭物及降低COD值為目的有效措施。
作為處理上述廢堿水溶液的有效措施，在目前已知的方法中，在工業(yè)上優(yōu)選采用濕法氧化法，也就是在可以保持液相的條件下，使水溶液與分子氧相接觸的方法。該方法也就是將硫化氫中的硫原子氧化成更高的氧化態(tài)，結(jié)果是即使吸收液變化成酸性，硫化氫也不會(huì)釋放出來(lái)。
但是，在利用氧化反應(yīng)將硫原子氧化成高氧化態(tài)的同時(shí)，氧化結(jié)束后廢水的pH值有可能降低，而較低的pH有可能導(dǎo)致對(duì)氧化反應(yīng)器腐蝕。
針對(duì)上述的腐蝕問(wèn)題，現(xiàn)已提出了各種解決方案。
例如，在特開(kāi)平4-338285號(hào)公報(bào)中提出了如下方法，首先分析廢蘇打液中含有的各種物質(zhì)，然后以硫化氫及碳酸的第一及第二離解常數(shù)為基礎(chǔ)，計(jì)算出用來(lái)中和由氧化生成的硫酸的必要的堿量，根據(jù)計(jì)算結(jié)果，在濕法氧化工序的原液中加入不足部分的堿。
即，該公報(bào)所記載的方法具體如下，預(yù)先對(duì)廢蘇打進(jìn)行分析，測(cè)定其總堿度、總硫化物、硫醇、COD、硫代硫酸鹽、總碳酸鹽及pH值，根據(jù)從文獻(xiàn)得到的硫化氫及碳酸的第一及第二離解常數(shù)，由總硫化物的量算出硫化物和硫氫化物的量，以及由總碳酸鹽的量算出碳酸鹽及碳酸氫鹽的量，從pH算出存在的苛性鈉含量，預(yù)測(cè)在濕法氧化反應(yīng)過(guò)程中要消耗的堿量，根據(jù)需要在廢堿水溶液中加入適當(dāng)?shù)牟蛔悴糠值膲A。該方法是先算出在濕法氧化的過(guò)程中作為酸的發(fā)生源的硫氫化物的量，然后確定避免由于產(chǎn)生的酸而使被處理廢水變成酸性的必要的最小限度的堿量。
但是，由于該方法是以使用硫化氫及碳酸的離解常數(shù)進(jìn)行計(jì)算的方法作為定量堿度及定量硫化物的基礎(chǔ)，所以可靠性要受到這些離解常數(shù)的精確度的左右。一般來(lái)說(shuō)，眾所周知各種物質(zhì)離解常數(shù)有各種不同的數(shù)值，由于對(duì)操作的安全性的預(yù)測(cè)要受到離解常數(shù)的左右，因此不確定性是不可避免的。另外，離解常數(shù)還是溫度及壓力的函數(shù)，如果不考慮這一點(diǎn)，可靠性會(huì)進(jìn)一步降低。
在特開(kāi)平7-979號(hào)公報(bào)中記載的技術(shù)同樣也是采用使用硫化氫及碳酸的離解常數(shù)進(jìn)行計(jì)算后進(jìn)行濕法氧化的方法，具有和上述同樣的問(wèn)題。
另外，在利用濕法氧化進(jìn)行廢蘇打處理時(shí)，除了要防止由于上述的被處理流體的酸度升高而導(dǎo)致的腐蝕之外，提高降低COD的效率也是很重要的。
即，堿水溶液所吸收的硫組分是作為硫化鈉及硫氫化鈉以平衡狀態(tài)在本發(fā)明中使用的廢蘇打中存在，在無(wú)催化劑條件下將這些硫成分濕法氧化時(shí)，分別進(jìn)行如下所述經(jīng)過(guò)硫代硫酸鈉階段的兩階段反應(yīng)。
(1)硫化鈉的氧化
(2)硫氫化鈉的氧化如上式所示，為快速進(jìn)行作為氧化反應(yīng)的中間階段的硫代硫酸鈉的氧化，在反應(yīng)系統(tǒng)中必須要有OH-離子的存在。
作為工業(yè)實(shí)施的反應(yīng)形式，已知連續(xù)式的方法比間歇式的要好，在采用連續(xù)方式的情況下，因?yàn)楸仨氃谙薅ǖ臅r(shí)間內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，所以反應(yīng)速度越快越有利。因此，事先掌握廢蘇打的組成是否處于一種合適快速反應(yīng)的狀態(tài)是非常重要的。
本發(fā)明的目的在于提供一種簡(jiǎn)便的濕法氧化方法，該方法對(duì)吸收了作為主要酸性物質(zhì)的硫化氫及二氧化碳的廢堿水溶液進(jìn)行濕法氧化時(shí)，可以確保氧化操作的安全性及可以有效地進(jìn)行氧化反應(yīng)。
即，本發(fā)明的第一方面涉及一種濕法氧化方法，該方法是使含有主要酸性物質(zhì)硫化氫及二氧化碳的烴流體與堿水溶液相接觸，然后將吸收了該酸性物質(zhì)后形成的廢堿水溶液利用分子氧氧化，其特征在于，中和滴定該廢堿水溶液使pH達(dá)到大約9所需要的強(qiáng)酸的當(dāng)量數(shù)A及使pH達(dá)到大約4所需要的強(qiáng)酸的當(dāng)量數(shù)B滿足下式〔I〕的關(guān)系，2A-B＞0〔I〕。
本發(fā)明的第二方面涉及一種在上述本發(fā)明的第一方面中描述的濕法氧化方法，其特征在于所述堿水溶液為苛性鈉水溶液。
本發(fā)明的第二方面涉及一種在上述本發(fā)明的第一方面中描述的濕法氧化方法，其特征在于利用連續(xù)流型式的裝置實(shí)施濕法氧化。
下面進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
含硫化氫及二氧化碳作為主要酸性組分的烴流體是指處于液相、氣相或氣液混合相的烴流體，例如有將含有硫成分的石腦油、丁烷、乙烷等的低級(jí)烴類(lèi)利用熱裂解或催化裂解工序制造乙烯、丙烯等烯烴時(shí)得到的含有乙烯等不凝烯烴的氣體。上述的低級(jí)烴類(lèi)含有硫原子、氧原子等，這些元素通過(guò)熱裂解成為硫化氫及二氧化碳后混入不凝烯烴氣體如乙烯中。通常也混入一些氫氣及乙炔氣等，但酸性物質(zhì)主要是以硫化氫及二氧化碳為主。
此外，在為增加苯、甲苯、二甲苯等芳香烴的產(chǎn)量及提高辛烷值的重整方法中得到的重整汽油或C6-C10餾分等芳族餾分中也含有硫原子、氧原子等，這些元素通過(guò)重整操作成為硫化氫及二氧化碳后混入烴餾分中。另外，例如由C8芳族烴的異構(gòu)化工序得到的芳族烴餾分中也同樣含有作為主要酸性物質(zhì)的硫化氫及二氧化碳，也可作為本發(fā)明的烴流體。
在各種烴流體中，優(yōu)選將上述石腦油、丁烷、乙烷等含有硫成分的低級(jí)烴類(lèi)利用熱裂解或催化裂解工序制造乙烯、丙烯等烯烴時(shí)得到的乙烯等含有不凝性烯烴的氣體。其中含有的酸性物質(zhì)主要是硫化氫及二氧化碳。硫醇或羧酸等酸性物質(zhì)很少。
在精制工序中為除去乙炔等高度不飽和烴類(lèi)而對(duì)乙烯等烯烴氣體進(jìn)行選擇加氫反應(yīng)，但此時(shí)烯烴氣中存在的硫化氫成為加氫催化劑的催化劑毒物。為了除去成為催化劑毒物的硫化氫，在滌氣器中用堿水溶液洗滌烯烴氣體，硫化氫被吸收到堿水溶液中。此時(shí)，烯烴氣中的二氧化碳等酸性物質(zhì)也被同時(shí)吸收到堿水溶液中而除去。
作為滌氣器中的洗滌液，通常可以使用苛性鈉、苛性鉀、氨等堿，優(yōu)選苛性鈉等強(qiáng)堿的水溶液。另外，為防止在滌氣器中由于洗滌液成為酸性而使硫化氫釋放出來(lái)，與烴流體中的酸性物質(zhì)的量相比，洗滌液中的堿通常是過(guò)剩的。
以下以在滌氣器中用苛性鈉水溶液洗滌得到的廢堿水溶液為例，說(shuō)明本發(fā)明的濕法氧化。
在上述的滌氣器中吸收了硫化氫及二氧化碳的廢堿水溶液中，硫成分作為處于平衡態(tài)的硫化鈉及硫氫化鈉存在，通?；旧喜⒉荒軝z測(cè)出硫代硫酸鈉的存在。另外，作為酸性物質(zhì)被吸收的二氧化碳實(shí)質(zhì)上作為碳酸鈉存在，不以碳酸氫鈉的形式存在。
在從滌氣器中得到的廢堿水溶液中，含有很少的油狀烴類(lèi)，在進(jìn)行濕法氧化處理前一般要進(jìn)行萃取分離等前處理，通常要將油狀烴類(lèi)除去到實(shí)際上不會(huì)影響濕法氧化的程度。在本發(fā)明的濕法氧化方法中也將這種廢堿水溶液作為濕法氧化處理的對(duì)象。
在本發(fā)明中對(duì)于作為向濕法氧化工序供給的原料的廢堿水溶液要預(yù)先用強(qiáng)酸水溶液作為中和試劑按常法進(jìn)行中和滴定。
在上述的中和滴定中，求出使原料廢水的pH達(dá)到約9所需要的強(qiáng)酸的當(dāng)量數(shù)(A)及，利用中和滴定使原料廢水的pH達(dá)到約4所需要的強(qiáng)酸的當(dāng)量數(shù)(B)。此時(shí)，即可以通過(guò)對(duì)同一原料廢水進(jìn)行連續(xù)滴定操作求出當(dāng)量數(shù)(A)及(B)，也可以通過(guò)對(duì)不同的原料廢水分別滴定而求出A及B。在分別進(jìn)行滴定時(shí)，要將試樣容積換算成同一值后再求出當(dāng)量數(shù)。
本發(fā)明中，在廢蘇打中含有的利用中和滴定測(cè)定的成分為苛性鈉(每1升廢蘇打中(下同)含有a摩爾)、硫化鈉(b摩爾)、硫氫化鈉(c摩爾)及碳酸鈉(d摩爾)。將這些成分利用鹽酸進(jìn)行中和時(shí)的反應(yīng)由以下各式表示。
(1)
(2)
此處，利用中和滴定使pH達(dá)到9所求得的酸的當(dāng)量數(shù)(A)是在上述式的第(1)項(xiàng)中表示的3種中和反應(yīng)所消耗的總酸量。
另外，利用中和滴定使pH達(dá)到4所述得的酸的當(dāng)量數(shù)(B)是在上述式的第(1)項(xiàng)及第(2)項(xiàng)中表示的5種中和反應(yīng)所消耗的總酸量。
即，在本發(fā)明的中和滴定中得到的當(dāng)量數(shù)A及B通過(guò)各成分的含量a，b，c及d如下所示。
A＝a+b+dB＝a+2b+c+2d從上述2個(gè)式子可以得到下式〔II〕。
2A-B＝a-c〔II〕從結(jié)果可以判斷2A-B得到的值表示廢蘇打中的苛性鈉的量(a)與硫氫化鈉的量(c)之差。
下面對(duì)由廢堿水溶液中和滴定的結(jié)果得到的2A-B值進(jìn)行討論。
(i)2A-B＝0的情況(a＝c)在這種情況下，廢堿水溶液中苛性鈉與硫氫化鈉以等摩爾量存在。因此，從上述硫氫化鈉的氧化反應(yīng)式可以判明，為使硫氫化鈉的氧化到達(dá)最終階段，必須要有必要量的OH-離子存在，使得氧化反應(yīng)進(jìn)行到硫酸鈉階段。但是，為使作為氧化反應(yīng)的中間階段的硫代硫酸鈉的氧化迅速進(jìn)行，更優(yōu)選有過(guò)剩量的OH-離子的存在。
(ii)2A-B＜0的情況(a＜c)在這種情況下，廢堿水溶液中的苛性鈉的摩爾數(shù)比硫氫化鈉的摩爾數(shù)少。因此，硫氫化鈉的氧化根據(jù)氧化反應(yīng)條件的不同而不同，有可能停止在硫代硫酸鈉的階段，也可能進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成硫酸鈉，其結(jié)果是使欲氧化處理的液體成為酸性，產(chǎn)生裝置的腐蝕等問(wèn)題。
因此，將利用中和滴定法使pH達(dá)到9所需要的強(qiáng)酸的當(dāng)量數(shù)作為A，另外將使pH達(dá)到4所需要的強(qiáng)酸的當(dāng)量數(shù)作為B，本發(fā)明的方法通過(guò)使用A和B滿足式〔I〕2A-B＞0的關(guān)系的廢堿水溶液進(jìn)行氧化反應(yīng)，可以在反應(yīng)上確實(shí)維持必要的堿性，從反應(yīng)效率方面考慮也有利。
用來(lái)求出當(dāng)量數(shù)A的中和滴定可以使用在pH約為9時(shí)變色的常用指示劑進(jìn)行。這些指示劑的具體例有在pH8.3-10.0的范圍內(nèi)變色的酚酞、百里香酚酞等。
用來(lái)求出當(dāng)量數(shù)B的中和滴定可以使用在pH約為4時(shí)變色的常用指示劑進(jìn)行。這些指示劑的具體例有在pH3.1-4.4的范圍內(nèi)變色的甲基橙。
中和滴定除了采用上述使用指示劑的方法之外，也可以采用測(cè)量隨pH變化的電導(dǎo)率以獲得當(dāng)量數(shù)的方法進(jìn)行。
作為用于滴定的強(qiáng)酸例如有硫酸、硝酸、鹽酸等，優(yōu)選鹽酸，以水溶液的形式使用。
另外，在求出當(dāng)量數(shù)B的滴定操作的終點(diǎn)附近處，必須要考慮將中和液煮沸加熱，使由中和而產(chǎn)生的二氧化碳及硫化碳及硫化氫放出。
中和滴定可以按照常法進(jìn)行。例如按以下順序進(jìn)行。作為原料廢水以外的水，可以都使用去離子水。試劑均為特級(jí)試劑。
(中和滴定方式)(1)中和滴定裝置300ml的燒瓶、滴定管(2)中和滴定試劑(a)0.5N鹽酸水溶液將50ml的濃鹽酸在1升的水中稀釋?zhuān)锰妓徕c標(biāo)定。
(b)指示劑酚酞0.1％溶液甲基橙0.1％溶液(3)滴定法在300ml的燒瓶中加入適當(dāng)量(例如10ml)的試樣，再加入約50cc的水，加入3滴酚酞后用0.5N鹽酸水溶液開(kāi)始滴定。以酚酞的粉紅色消失的點(diǎn)作為終點(diǎn)，將滴定到終點(diǎn)時(shí)所需要的0.5N鹽酸水溶液的鹽酸的當(dāng)量數(shù)作為A。然后加入3滴甲基橙，繼續(xù)滴定。將從紅色變成橙色的點(diǎn)作為終點(diǎn)，將從滴定開(kāi)始到利用甲基橙試劑判定滴定結(jié)束所需要的0.5N鹽酸水溶液的鹽酸當(dāng)量數(shù)作為B。在后一階段的滴定操作的終點(diǎn)附近，將中和液適當(dāng)煮沸加熱，使由中和產(chǎn)生的二氧化碳和硫化氫放出，根據(jù)情況再繼續(xù)滴定直至到達(dá)終點(diǎn)。
對(duì)于氧化反應(yīng)的原料廢水進(jìn)行如上所述的中和滴定時(shí)，如果由式〔II〕＝2A-B算出的值為0或負(fù)值，則要適當(dāng)?shù)卦谠蠌U水中加入堿，以使上式的值為正。在A和B滿足式〔I〕2A-B＞0的關(guān)系時(shí)，可以直接供給氧化反應(yīng)。
對(duì)于添加的堿沒(méi)有特別限定，例如有苛性鈉、苛性鉀、氨等，優(yōu)選苛性鈉，這些物質(zhì)可以以水溶液的形式添加。添加堿的位置可以是原料廢水裝入濕法氧化反應(yīng)器之前的任意位置。
在本發(fā)明中，在A和B滿足式〔I〕2A-B＞0的關(guān)系的情況下，也并不排除再添加堿。但是，在2A-B的值為明顯很大的正數(shù)的情況下，將氧化結(jié)束后的液體中和后再排出時(shí)，中和劑的使用量變得過(guò)多。因此，通常優(yōu)選每1升廢水的2A-B的值小于1.5。在這種情況下，可以通過(guò)加入稀硫酸等酸使2A-B的值不超過(guò)1.5。
在上述的滌氣器中，前面已經(jīng)說(shuō)過(guò)，通常將堿的量調(diào)整到比烴流體中的酸性物質(zhì)的量過(guò)剩，因此為防備酸性物質(zhì)的含量變動(dòng)而設(shè)置了調(diào)整堿添加量的設(shè)備。因此，在調(diào)整滌氣器的洗滌液的堿度時(shí)，優(yōu)選利用該設(shè)備添加追加的堿。當(dāng)然也可以象在上述特開(kāi)平4-338285號(hào)公報(bào)中記載的那樣，利用在氧化反應(yīng)器之前另外設(shè)置的設(shè)備進(jìn)行添加。
在本發(fā)明的濕法氧化方法中，通過(guò)使含有氧氣或空氣等分子狀態(tài)的氧的氣體在高溫、高壓下與硫化物的水溶液相接觸，將硫化物氧化成硫酸鈉。
反應(yīng)溫度為150-350℃，優(yōu)選為150-230℃。在從石腦油等的熱裂解爐(石腦油裂解爐)得到的氣體中，盡管烴的含量很少，但是，即使少量的烴混入洗滌廢水中，也會(huì)使氧化反應(yīng)變得不穩(wěn)定。因此優(yōu)選將烴等有氧化可能的有機(jī)物預(yù)先利用萃取操作等適當(dāng)?shù)氖侄纬ァ?br> 但是，即使混入了有機(jī)物，也可以通過(guò)在低溫下進(jìn)行反應(yīng)而使氧化實(shí)際上不進(jìn)行。例如可以在150-230℃下進(jìn)行，優(yōu)選為150-210℃。如果在該溫度范圍內(nèi)，硫化鈉被充分氧化成為硫酸鈉。
氧化時(shí)的壓力只要是反應(yīng)能夠保持液相的壓力即可，例如可以從1-1,000kg/cm2的范圍內(nèi)任意選擇。
作為與原料廢堿水相接觸的分子氧，可以使用氧氣、空氣或它們的混合氣。
反應(yīng)形式無(wú)特殊限定，可以采用間歇式的反應(yīng)容器，但優(yōu)選連續(xù)流型式反應(yīng)器。原料廢水被連續(xù)地導(dǎo)入氧化反應(yīng)器中，分子氧也被連續(xù)地導(dǎo)入反應(yīng)器中。從工業(yè)實(shí)施方式來(lái)看，則這種連續(xù)流型式的反應(yīng)形式明顯比間歇式的好。在連續(xù)流型式的情況下，廢蘇打液的流量例如可以從0.1-1,000l/hr的范圍內(nèi)選擇，另外，含有分子氧的氣體可以從0.001-1,000Nm3/hr的范圍內(nèi)選擇。
通過(guò)在氧化反應(yīng)器的前或后設(shè)置可以使原料廢水與處理后的液體進(jìn)行熱交換的熱交換器，可以回收從氧化反應(yīng)產(chǎn)生的熱量。對(duì)于氧化反應(yīng)器本身的構(gòu)造并無(wú)特殊限制，可以采用公知的反應(yīng)器。例如在特公昭55-41158號(hào)公報(bào)中所記載的雙層圓筒型反應(yīng)器很適合本發(fā)明的方法，該反應(yīng)器是從反應(yīng)器下部向內(nèi)筒內(nèi)部導(dǎo)入含有氧氣的氣體，利用內(nèi)筒內(nèi)部的上升氣流的流動(dòng)，使液體從內(nèi)筒的內(nèi)部向外部(外筒與內(nèi)筒之間的間隙)循環(huán)。在這種情況下，沒(méi)有設(shè)置熱交換器的必要性。但在即使利用雙層圓筒型反應(yīng)器的情況下，也可以任選地設(shè)置熱交換器。
另外，本發(fā)明的濕法氧化沒(méi)有使用催化劑的必要性，優(yōu)選在無(wú)催化劑的條件下進(jìn)行。但只要能發(fā)揮本發(fā)明的效果，也可以使用催化劑。
濕法氧化結(jié)束后，可以直接將處理過(guò)的液體排出到系統(tǒng)外，也可以用適量的水稀釋后或用適當(dāng)?shù)乃嶂泻秃笈懦龅较到y(tǒng)外。
以下利用實(shí)施例具體說(shuō)明本發(fā)明。另外，在實(shí)施例及比較例中的中和滴定都按照上述的中和滴定方式進(jìn)行。
〔實(shí)施例〕(比較例1)將2.30g碳酸鈉、8.16g苛性鈉及11.9g硫氫化鈉溶于純水中，加水使體積為1升，作為模擬廢蘇打水溶液。對(duì)得到的水溶液進(jìn)行中和滴定，利用酚酞指示劑得到A＝0.226當(dāng)量/升，以及利用甲基橙指示劑得到B＝0.460當(dāng)量/升。即上述式〔II〕2A-B為負(fù)值。
然后，將上述模擬廢蘇打水溶液在180℃、35個(gè)大氣壓的空氣下進(jìn)行1小時(shí)的濕法氧化，殘存的S2-離子降低到7ppm的水平，但是檢測(cè)出作為氧化反應(yīng)的中間階段的硫代硫酸鈉為0.7％，說(shuō)明濕法氧化不充分。
(實(shí)施例1)將2.30g碳酸鈉、8.89g苛性鈉及11.9g硫氫化鈉溶于純水中，加水使體積為1升，作為模擬廢蘇打水溶液。對(duì)得到的水溶液進(jìn)行中和滴定，利用酚酞指示劑得到A＝0.244當(dāng)量/升，以及利用甲基橙指示劑得到B＝0.478當(dāng)量/升。即，上述式〔II〕2A-B為正值。
然后對(duì)于上述的模擬廢蘇打水溶液在180℃、35個(gè)大氣壓的空氣中進(jìn)行1小時(shí)的濕法氧化，未檢測(cè)到殘存S2-離子及硫代硫酸鈉，說(shuō)明濕法氧化完全結(jié)束。另外，經(jīng)過(guò)濕法氧化處理過(guò)的反應(yīng)液pH為11.9，不會(huì)產(chǎn)生由于酸產(chǎn)生的對(duì)裝置的腐蝕問(wèn)題。
(比較例2)將6.6g碳酸鈉、22.4g苛性鈉、77.6g硫氫化鈉及9.1g硫化鈉溶于純水中，加水成為1升，作為模擬廢蘇打水溶液。對(duì)得到的水溶液進(jìn)行中和滴定，利用酚酞指示劑得A＝0.727當(dāng)量/升，以及利用甲基橙指示劑得到B＝2.279當(dāng)量/升。即，上述式〔II〕2A-B為負(fù)值。
然后，對(duì)上述模擬廢蘇打水溶液在180℃、35個(gè)大氣壓的空氣中進(jìn)行1小時(shí)的濕法氧化，殘存的S2-離子降低到7ppm的水平，檢測(cè)出作為氧化反應(yīng)的中間階段的硫代硫酸鈉為6.4％，說(shuō)明濕法氧化不充分。
(實(shí)施例2)(利用滌氣器進(jìn)行洗滌)將從制造乙烯的石腦油裂解爐得到的主要含有乙烯、氫氣、硫化氫及二氧化碳的氣體利用堿水溶液在滌氣器中洗滌。
在滌氣器中使用的洗滌液為苛性鈉水溶液。吸收了硫化氫及二氧化碳后的廢堿水溶液呈堿性。實(shí)際不含硫醇類(lèi)及硫代硫酸類(lèi)。由于分離不充分而帶有的油狀烴類(lèi)通過(guò)另外的萃取操作除去。
(濕法氧化)對(duì)從上述滌氣器中的蘇打洗滌塔流出的洗滌廢液進(jìn)行中和滴定，結(jié)果利用酚酞指示劑得到的A＝0.926當(dāng)量/升，以及利用甲基橙指示劑得到的B＝1.840當(dāng)量/升。即，上述式〔II〕2A-B為正值。
對(duì)該洗滌廢液進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的濕法氧化，被處理液中的殘存S2-降低至6ppm，pH為11.9，不必?fù)?dān)心由于酸造成的腐蝕。
(比較例3)為了除去從芳香烴異構(gòu)化裝置產(chǎn)生的以C8烴為主的芳族餾分中的硫成分而用蘇打水溶液洗滌，對(duì)于從蘇打洗滌塔流出的洗滌廢液進(jìn)行中和滴定。結(jié)果利用酚酞指示劑得到的A＝0.418當(dāng)量/升，以及利用甲基橙指示劑得到的B＝0.848當(dāng)量/升。即，上述式〔II〕2A-B為負(fù)值。
對(duì)該洗滌液進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的濕法氧化，被處理液中殘存的S2--離子降低到8ppm的水平，但檢測(cè)出作為氧化反應(yīng)的中間階段的硫代硫酸鈉，且pH也降低到7.9。
另外，在洗滌廢液中含有的微量油狀烴，通過(guò)在進(jìn)行濕法氧化之前用重質(zhì)異構(gòu)化餾分進(jìn)行萃取分離除去。另外進(jìn)行化學(xué)分析，確認(rèn)在C8芳香族餾分中含有的酸性物質(zhì)主要是硫化氫及二氧化碳。
在本發(fā)明中，通過(guò)使用特定組成的廢蘇打，可以提供一種安全、簡(jiǎn)便而且可以進(jìn)行高效率操作的濕法氧化廢蘇打的方法。
在上述特開(kāi)平4-338285號(hào)公報(bào)中記載的基于離解常數(shù)進(jìn)行計(jì)算的方法，由于離解常數(shù)的不確定性而產(chǎn)生問(wèn)題，同時(shí)由于現(xiàn)階段在高堿度區(qū)域中的反應(yīng)研究以及分析方法并不充分，所以該方法只是單純?cè)诶碚撋峡尚械姆椒?，并不能說(shuō)是可靠性優(yōu)良的方法。與該方法相反，本發(fā)明方法是本發(fā)明人等基于長(zhǎng)年的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)而確立的方法，對(duì)特定的廢水進(jìn)行處理非常簡(jiǎn)便，而且非常實(shí)用。
權(quán)利要求
1.在一種濕法氧化方法中；該方法包括使含有作為主要酸性物質(zhì)的硫化氫及二氧化碳的烴流體與堿水溶液相接觸，然后將吸收了該酸性物質(zhì)后形成的廢堿水溶液利用分子氧氧化，其改進(jìn)在于，中和滴定該廢堿水溶液使pH達(dá)到大約9所需要的強(qiáng)酸的當(dāng)量數(shù)A及使pH達(dá)到大約4所需要的強(qiáng)酸的當(dāng)量數(shù)B滿足下式〔I〕的關(guān)系，2A-B＞0〔I〕。
2.權(quán)利要求1所述的濕法氧化方法，其特征在于，其中的堿水溶液為苛性鈉水溶液。
3.權(quán)利要求1中所述的濕法氧化方法，其特征在于，利用連續(xù)流型式的裝置實(shí)施濕法氧化。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種簡(jiǎn)便的濕法氧化方法，該方法可以確保在吸收了硫化氫及二氧化碳的廢堿水溶液的濕法氧化中氧化操作的安全性及氧化反應(yīng)的有效進(jìn)行，其特征在于，中和滴定廢堿水溶液使pH達(dá)到9所需要的強(qiáng)酸的當(dāng)量數(shù)A及pH達(dá)到4所需要的強(qiáng)酸的當(dāng)量數(shù)B滿足下式(I)2A-B＞0的關(guān)系。
文檔編號(hào)C02F1/74GK1162571SQ9710217
公開(kāi)日1997年10月22日 申請(qǐng)日期1997年1月31日 優(yōu)先權(quán)日1996年1月31日
發(fā)明者清水五十雄 申請(qǐng)人:日本石油化學(xué)株式會(huì)社