本實(shí)用新型涉及含砷溶液處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種處理酸性含砷溶液的裝置。

背景技術(shù)：

砷是一種毒性極強(qiáng)的類金屬，砷化合物大多都有劇毒，其在酸性廢水中主要以三價(jià)形式存在，而三價(jià)砷的毒性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于五價(jià)砷，而低濃度砷更是難以治理，目前除砷的方法主要有沉淀法、吸附法、氧化劑氧化法、膜分離法、離子交換法、生物法等。但這些處理方法存在運(yùn)行成本高、處理不徹底、二次廢渣污染嚴(yán)重等缺陷。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本實(shí)用新型的目的在于提供一種處理酸性含砷溶液的裝置，能夠使三價(jià)砷離子和硫酸根類離子得到很好的富集，并在陽(yáng)極區(qū)被氧化，達(dá)到除砷的目的。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本實(shí)用新型采用如下的技術(shù)解決方案：

一種處理酸性含砷溶液的裝置，包括超聲波發(fā)生系統(tǒng)和電解池，電解池的中部設(shè)有陰離子交換膜和陽(yáng)離子交換膜，陰離子交換膜和陽(yáng)離子交換膜之間填充有混合樹脂，在電解池中陰離子交換膜一側(cè)設(shè)置有陽(yáng)極板，在電解池中陽(yáng)離子交換膜一側(cè)設(shè)置有陰極板，陽(yáng)極板和陰極板正對(duì)設(shè)置，超聲波發(fā)生系統(tǒng)的超聲波探頭設(shè)置在電解池中設(shè)置陽(yáng)極板的陽(yáng)極區(qū)內(nèi)。

所述陽(yáng)離子交換膜為聚乙烯異相陽(yáng)離子交換膜，陰離子交換膜為聚乙烯異相陰離子交換膜，混合樹脂為陰陽(yáng)離子混合樹脂。

所述混合樹脂中陽(yáng)離子樹脂和陰離子樹脂按照體積比為1:2進(jìn)行混合。

所述陽(yáng)極板的材料為鈦基鍍鉑材料、純鉑或PbO₂。

所述陰極板的材料為石墨材料或鉛。

所述陽(yáng)極板設(shè)置在陰離子交換膜與電解池壁之間的中部，陰極板設(shè)置在陽(yáng)離子交換膜與另一側(cè)電解池壁之間的中部。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本實(shí)用新型具有如下有益效果：

本實(shí)用新型通過(guò)將EDI和超聲電化學(xué)氧化法結(jié)合處理酸性含砷溶液，超聲波發(fā)生系統(tǒng)的超聲波探頭設(shè)置在電解池中設(shè)置陽(yáng)極板的陽(yáng)極區(qū)內(nèi)，利用超聲空化作用產(chǎn)生的羥基和過(guò)氧化氫自由基，能夠提高過(guò)一硫酸的產(chǎn)量，促進(jìn)三價(jià)砷的氧化，還能夠增加離子活性，加快傳質(zhì)過(guò)程，減小溶液濃差極化，從而達(dá)到降低槽電壓，提高電流效率，減小能耗的目的，在超聲波發(fā)生系統(tǒng)和電場(chǎng)力作用下，酸性含砷溶液中的硫酸根類離子和三價(jià)砷絡(luò)合離子先后通過(guò)離子交換樹脂和陰離子選擇膜進(jìn)入陽(yáng)極區(qū)，在陽(yáng)極區(qū)得到很好的富集，硫酸根類離子和三價(jià)砷在陽(yáng)極直接被氧化為過(guò)一硫酸和五價(jià)砷，溶液中的三價(jià)砷被過(guò)一硫酸間接氧化為五價(jià)砷；酸性含砷溶液中的鈉離子和氫離子先后通過(guò)離子交換樹脂和陽(yáng)離子交換膜進(jìn)入電解池中設(shè)置陰極板的陰極區(qū)，形成氫氧化鈉；陰離子交換膜和陽(yáng)離子交換膜之間的中間區(qū)溶液的陰陽(yáng)離子得到很好分離，最終變?yōu)閮艋?，凈化后的溶液含砷量很小，達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，電解時(shí)，陽(yáng)極反應(yīng)中，除主反應(yīng)外，還有析氧副反應(yīng)，該反應(yīng)是降低電流效率的主要原因，因此在陽(yáng)極液中加入析氧抑制劑，析氧抑制劑只影響氧氣發(fā)生的動(dòng)力學(xué)，而不影響SO₄^2-(或HSO₄^-)放電的動(dòng)力學(xué)，使陽(yáng)極上氧氣析出速度降低，有利于SO₄^2-(或HSO₄^-)離子放電過(guò)程的進(jìn)行。

【附圖說(shuō)明】

圖1為本實(shí)用新型的裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2為通過(guò)本實(shí)用新型的裝置處理酸性含砷溶液時(shí)離子遷移的結(jié)構(gòu)示意圖。

其中，1-電解池，2-陽(yáng)極板，3-陰極板，4-陰離子交換膜，5-陽(yáng)離子交換膜，6-超聲波發(fā)生系統(tǒng)，7-超聲波探頭，8-混合樹脂，9-陽(yáng)極區(qū)，10-中間區(qū)，11-陰極區(qū)，12-途徑a，13-途徑b，14-途徑c。

【具體實(shí)施方式】

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本實(shí)用新型作進(jìn)一步的說(shuō)明。

如圖1所示，本身實(shí)用新型的處理酸性含砷溶液的裝置，包括超聲波發(fā)生系統(tǒng)6和電解池1，電解池1的中部設(shè)有陰離子交換膜4和陽(yáng)離子交換膜5，陰離子交換膜4和陽(yáng)離子交換膜5之間填充有混合樹脂8，混合樹脂8中陽(yáng)離子樹脂和陰離子樹脂按照體積比為1:2進(jìn)行混合，陽(yáng)離子交換膜5為聚乙烯異相陽(yáng)離子交換膜，陰離子交換膜4為聚乙烯異相陰離子交換膜，混合樹脂8為陰陽(yáng)離子混合樹脂，在電解池1中陰離子交換膜4一側(cè)設(shè)置有鈦基鍍鉑材料的陽(yáng)極板2，在電解池1中陽(yáng)離子交換膜5一側(cè)設(shè)置有石墨材料的陰極板3，陽(yáng)極板2和陰極板3正對(duì)設(shè)置，超聲波發(fā)生系統(tǒng)6的超聲波探頭7設(shè)置在電解池1中設(shè)置陽(yáng)極板2的陽(yáng)極區(qū)9內(nèi)。

其中，裝置中將陽(yáng)極板2設(shè)置在陰離子交換膜4與電解池壁之間的中部，陰極板3設(shè)置在陽(yáng)離子交換膜5與另一側(cè)電解池壁之間的中部。

本實(shí)用新型極板材料的選擇：

陽(yáng)極材料：由于陽(yáng)極反應(yīng)中存在氧氣析出副反應(yīng)，因此陽(yáng)極板應(yīng)選擇氧氣析出過(guò)電位較高，抗氧化能力較強(qiáng)，且在酸性條件下不易腐蝕的電極材料，較為常用的陽(yáng)極材料有純鉑，PbO₂，鈦基鍍鉑等等。

陰極材料：氫氣在不同陰極上的析出過(guò)電位也不同，進(jìn)而會(huì)對(duì)電解的槽電壓產(chǎn)生影響，而且電解液為酸性溶液，陰極材料必須具備良好的耐酸能力，較為常用的陰極材料有鉛板、石墨等。

本實(shí)用新型膜材料的選擇：

在電解過(guò)程中，硫酸根類離子在陽(yáng)極表面氧化生成過(guò)一硫酸；因此為防止過(guò)一硫酸，在陰極被還原，需在電解槽中采用隔膜，將陰陽(yáng)區(qū)域有效隔絕?？刹捎玫母裟げ牧虾芏?，如離子交換膜、燒結(jié)陶瓷板和濾布膜等。綜合考慮膜材料成本及電解效果,本研究采用陽(yáng)離子交換膜和陰離子交換膜。

通過(guò)本實(shí)用新型的裝置處理酸性含砷溶液的方法，包括如下步驟：

步驟一，先向電解池1中加入待凈化的酸性含砷溶液，待凈化的酸性含砷溶液的酸度為15％～30％，其中，砷的濃度為1～6g/L；在陽(yáng)極液中加入析氧抑制劑，如硫氰酸銨、聚磷酸銨；

步驟二，再給陽(yáng)極板2和陰極板3之間施加4.0～6.0V電壓進(jìn)行電解，陽(yáng)極板2上的電流密度為1500～3000A/m²，使電解池1中溫度保持5～25℃，同時(shí)開啟超聲波發(fā)生系統(tǒng)6，通過(guò)超聲波探頭7給待凈化的酸性含砷溶液施加超聲頻率為20～40kHz，超聲功率為90～170W的超聲波，電解30～180min即可。

通過(guò)采用離子選擇性膜、離子交換樹脂和電場(chǎng)的結(jié)合能夠使三價(jià)砷離子和硫酸根類離子得到很好的富集，最終在超聲系統(tǒng)發(fā)出的超聲波作用下，三價(jià)砷離子在陽(yáng)極區(qū)被氧化為五價(jià)砷，后續(xù)可以采用胺類萃取等方法使五價(jià)砷得到很好的富集，并最終得到As₂S₃。

利用EDI和超聲電化學(xué)氧化法相結(jié)合的方式處理酸性含砷溶液，使得酸性含砷溶液中硫酸根類離子和三價(jià)砷離子得到很好的富集和氧化，采用本實(shí)用新型裝置處理酸性含砷廢水具有資源回收率高，廢水零排放和處理成本低等特點(diǎn)。

通過(guò)本實(shí)用新型裝置處理酸性含砷溶液的原理：

電解氧化過(guò)程的原理：

在電場(chǎng)力的作用下，中間區(qū)溶液中的陰離子通過(guò)陰離子交換膜向陽(yáng)極移動(dòng)、陽(yáng)離子通過(guò)陽(yáng)離子交換膜向陰極移動(dòng)，最終硫酸氫根在陽(yáng)極被氧化為過(guò)一硫酸，三價(jià)砷在陽(yáng)極被氧化為五價(jià)砷，氫離子在陰極被還原成氫氣。

超聲強(qiáng)化氧化過(guò)程的原理：

在陽(yáng)極區(qū)加入超聲波，可以利用超聲的攪拌作用，降低陽(yáng)極區(qū)溶液的濃差極化；還可以利用超聲的空化作用，在陽(yáng)極區(qū)溶液中將會(huì)產(chǎn)生羥基、過(guò)氧化氫自由基和氫自由基，在有空氣參與反應(yīng)時(shí)，氫自由基與氧氣迅速結(jié)合生成過(guò)氧化氫自由基，過(guò)氧化氫自由基具有較強(qiáng)的氧化性，可以將硫酸根類離子氧化為過(guò)一硫酸，可以將三價(jià)砷氧化為五價(jià)砷。超聲的加入強(qiáng)化了氧化過(guò)程。

中間區(qū)填充混合樹脂的作用：

中間區(qū)填充離子交換樹脂可以加快陰陽(yáng)離子遷移速度；中間區(qū)陰陽(yáng)離子的遷移首先與離子交換樹脂進(jìn)行離子交換，離子交換后的離子在離子交換樹脂顆粒內(nèi)部繼續(xù)遷移，也就是說(shuō)離子交換樹脂起到傳遞離子的作用,并把離子傳遞到相應(yīng)的離子交換膜表面。因?yàn)殛?yáng)離子交換膜只能通過(guò)陽(yáng)離子，陰離子交換膜只能通過(guò)陰離子,所以使中間區(qū)中的離子濃度降低,實(shí)現(xiàn)去離子的效果；同時(shí)陽(yáng)極區(qū)和陰極區(qū)中的離子濃度持續(xù)升高，最后得到高濃度的濃縮液，便于回收再利用。在陽(yáng)極區(qū)實(shí)現(xiàn)硫酸和As(III)的富集，在陰極室實(shí)現(xiàn)重金屬離子的富集和沉淀。此外，中間區(qū)中的H₂O在電場(chǎng)的作用下，發(fā)生電解，生成的H⁺和0H^-離子對(duì)離子交換樹脂進(jìn)行電再生，使離子交換樹脂保持持續(xù)吸附其它離子的能力。

離子遷移：

離子在離子交換樹脂相內(nèi)遷移傳遞受電場(chǎng)作用影響主要有三種遷移途徑(如圖2所示)：

12為途徑a，通過(guò)相互接觸的樹脂顆粒遷移；

13為途徑b，僅通過(guò)樹脂顆粒間隙的溶液相遷移；

14為途徑c，交替通過(guò)樹脂相和間隙溶液相遷移。

離子通過(guò)何種方式傳遞,取決于溶液相與樹脂相導(dǎo)電性的相對(duì)大小。當(dāng)溶液相電導(dǎo)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于樹脂相的電導(dǎo)率,即樹脂顆粒間隙溶液的離子濃度很低時(shí)，途徑1為離子在樹脂相的主要遷移方式；當(dāng)樹脂顆粒間隙溶液的離子濃度很高時(shí),途徑2為離子在樹脂相的主要遷移方式。

析氧抑制劑的作用：

在陽(yáng)極反應(yīng)中，除主反應(yīng)外，還有析氧副反應(yīng)，即：2H₂O—4e→4H⁺+O₂↑。該反應(yīng)是降低電流效率的主要原因。前面選用高析氧過(guò)電位的陽(yáng)極，來(lái)抑制該反應(yīng)的發(fā)生，但是即使是選用了高析氧過(guò)電位的陽(yáng)極后，氧氣析出的理論生成電壓仍然與生成過(guò)硫酸根的理論生成電壓接近，因此,還應(yīng)向陽(yáng)極室中添加析氧抑制劑。一般認(rèn)為，添加劑只影響氧氣發(fā)生的動(dòng)力學(xué)，而不影響SO₄^2-(或HSO₄^-)放電的動(dòng)力學(xué)，使陽(yáng)極上氧氣析出速度降低，有利于SO₄^2-(或HSO₄^-)離子放電過(guò)程的進(jìn)行。常用的添加劑有硫氰酸銨、聚磷酸銨等等。本研究采用硫氰酸銨為添加劑。

本實(shí)用新型采用陽(yáng)極板2與陰離子交換膜4結(jié)合、陰極板3與陽(yáng)離子交換膜5結(jié)合，在陰陽(yáng)離子交換膜中間填充常規(guī)混合陰陽(yáng)離子交換樹脂，在超聲波發(fā)生系統(tǒng)和電場(chǎng)力作用下，酸性含砷溶液中的硫酸根類離子和三價(jià)砷絡(luò)合離子先后通過(guò)離子交換樹脂和陰離子選擇膜進(jìn)入陽(yáng)極區(qū)9，硫酸根類離子和三價(jià)砷在陽(yáng)極直接被氧化為過(guò)一硫酸和五價(jià)砷，溶液中的三價(jià)砷被過(guò)一硫酸間接氧化為五價(jià)砷，陽(yáng)極液再經(jīng)過(guò)胺類萃取，能夠得到砷酸鹽和40％的硫酸；酸性含砷溶液中的鈉離子和氫離子先后通過(guò)離子交換樹脂和陽(yáng)離子交換膜進(jìn)入陰極區(qū)11，形成氫氧化鈉；中間區(qū)10的溶液最終變?yōu)閮艋核腿ブ扑釤煔庀礈臁亩鴮?shí)現(xiàn)資源有效利用和廢水零排放。

陽(yáng)極區(qū)產(chǎn)生過(guò)一硫酸和五價(jià)砷，陰極區(qū)產(chǎn)生氫氧化鈉溶液，中間區(qū)凈化后送去制酸煙氣洗滌。

本方法采用超聲和電化學(xué)耦合氧化脫砷，可有效強(qiáng)化氧化過(guò)程和離子擴(kuò)散過(guò)程，降低槽電壓，減小濃差極化，減小能耗。

實(shí)施例1：

通過(guò)本實(shí)用新型的裝置處理酸性含砷溶液的方法的步驟如下：

將酸性含砷溶液中砷濃度為3g/L，硫酸質(zhì)量濃度為20％的溶液置于電解池1中，在陽(yáng)極液中加入硫氰酸銨0.5g/L，陽(yáng)極板2和陰極板3之間施加4.5V電壓、陽(yáng)極板2上的電流密度為2500A/m²，超聲波發(fā)生系統(tǒng)6發(fā)出超聲頻率為40kHz、超聲功率為150W的超聲波，保持電解液溫度為20℃，電解180min進(jìn)行離子遷移和氧化，離子遷移后，中間區(qū)的溶液中硫酸根離子和三價(jià)砷濃度降低60％，陽(yáng)極區(qū)三價(jià)砷氧化效率達(dá)到73％。

實(shí)施例2：

將酸性含砷溶液中砷濃度為3g/L，硫酸質(zhì)量濃度為25％的溶液置于電解池1中，在陽(yáng)極液中加入硫氰酸銨0.5g/L，陽(yáng)極板2和陰極板3之間施加6.0V電壓、陽(yáng)極板2上的電流密度為3000A/m²，超聲波發(fā)生系統(tǒng)6發(fā)出超聲頻率為20kHz、超聲功率為170W的超聲波，保持電解液溫度為10℃，電解180min進(jìn)行離子遷移和氧化，離子遷移后，中間區(qū)的溶液中硫酸根離子和三價(jià)砷濃度降低75％，陽(yáng)極區(qū)三價(jià)砷氧化效率達(dá)到81％。

實(shí)施例3：

將酸性含砷溶液中砷濃度為6g/L，硫酸質(zhì)量濃度為30％的溶液置于電解池1中，在陽(yáng)極液中加入硫氰酸銨0.5g/L，陽(yáng)極板2和陰極板3之間施加6.0V電壓、陽(yáng)極板2上的電流密度為3000A/m²，超聲波發(fā)生系統(tǒng)6發(fā)出超聲頻率為40kHz、超聲功率為150W的超聲波，保持電解液溫度為15℃，電解180min進(jìn)行離子遷移和氧化，離子遷移后，中間區(qū)的溶液中硫酸根離子和三價(jià)砷濃度降低65％，陽(yáng)極區(qū)三價(jià)砷氧化效率達(dá)到85％。

實(shí)施例4：

將酸性含砷溶液中砷濃度為4g/L，硫酸質(zhì)量濃度為15％的溶液置于電解池1中，在陽(yáng)極液中加入硫氰酸銨0.5g/L，陽(yáng)極板2和陰極板3之間施加4.0V電壓、陽(yáng)極板2上的電流密度為1500A/m²，超聲波發(fā)生系統(tǒng)6發(fā)出超聲頻率為20kHz、超聲功率為90W的超聲波，保持電解液溫度為5℃，電解180min進(jìn)行離子遷移和氧化，離子遷移后，中間區(qū)的溶液中硫酸根離子和三價(jià)砷濃度降低50％，陽(yáng)極區(qū)三價(jià)砷氧化效率達(dá)到62％。

實(shí)施例5：

將酸性含砷溶液中砷濃度為1g/L，硫酸質(zhì)量濃度為20％的溶液置于電解池1中，在陽(yáng)極液中加入硫氰酸銨0.5g/L，陽(yáng)極板2和陰極板3之間施加5.0V電壓、陽(yáng)極板2上的電流密度為2700A/m²，超聲波發(fā)生系統(tǒng)6發(fā)出超聲頻率為30kHz、超聲功率為120W的超聲波，保持電解液溫度為10℃，電解30min進(jìn)行離子遷移和氧化，離子遷移后，中間區(qū)的溶液中硫酸根離子和三價(jià)砷濃度降低12％，陽(yáng)極區(qū)三價(jià)砷氧化效率達(dá)到25％。

實(shí)施例6：

將酸性含砷溶液中砷濃度為5g/L，硫酸質(zhì)量濃度為28％的溶液置于電解池1中，在陽(yáng)極液中加入硫氰酸銨0.5g/L，陽(yáng)極板2和陰極板3之間施加5.5V電壓、陽(yáng)極板2上的電流密度為2850A/m²，超聲波發(fā)生系統(tǒng)6發(fā)出超聲頻率為25kHz、超聲功率為160W的超聲波，保持電解液溫度為25℃，電解120min進(jìn)行離子遷移和氧化，離子遷移后，中間區(qū)的溶液中硫酸根離子和三價(jià)砷濃度降低50％，陽(yáng)極區(qū)三價(jià)砷氧化效率達(dá)到45％。

當(dāng)然，以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明本實(shí)用新型的技術(shù)方案而非對(duì)其限制，盡管參照上述實(shí)施例對(duì)本實(shí)用新型進(jìn)行了詳細(xì)的說(shuō)明，所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，中依然可以對(duì)本實(shí)用新型的具體實(shí)施方式進(jìn)行修改或者等同替換，而未脫離本實(shí)用新型精神和范圍的任何修改或者等同替換，其均應(yīng)涵蓋在本實(shí)用新型的權(quán)利要求范圍中。