本發(fā)明涉及一種重金屬污染土壤的修復方法，具體涉及一種利用復合功能樹脂結(jié)合淋洗液原位修復重金屬污染土壤的方法。

背景技術(shù)：

土壤是人類的生存基礎(chǔ)，土壤污染會對人類的生產(chǎn)生活造成極惡劣的影響。近年來，不斷發(fā)生的“血鉛”、“鎘米”和“砷毒”事件，使得土壤重金屬污染問題受到社會各界的廣泛關(guān)注?？傮w來講，我國土壤污染問題日益嚴重，據(jù)統(tǒng)計，我國的耕地面積約3億畝被重金屬污染，每年受重金屬污染的糧食高達1200萬噸，在環(huán)境保護方面要重點關(guān)注污染土壤的治理。土壤中的重金屬可經(jīng)過食物、皮膚接觸等途徑進入人體，當累積到一定的限值后會損害人的神經(jīng)系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)最終危害人的身體健康。我國的《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》(gb15618-1995)中明確提出：維護人體健康的土壤鉛限制值最高不得超過350mg/kg，土壤鎘限值最高不超過1mg/kg，土壤中銅限值不得超過100mg/kg，土壤鉻限制值最高不得超過350mg/kg等。在治理重金屬污染土壤時，為了后期的耕種不應改變土壤的生態(tài)功能性，盡可能不改變土壤結(jié)構(gòu)，常規(guī)的化學淋洗法存在成本較高、破壞了土壤的結(jié)構(gòu)性質(zhì)、淋洗液難于處置等問題。因此，需要開發(fā)一種環(huán)境友好、投入成本低、操作簡便的污染土壤治理技術(shù)，對實現(xiàn)修復治理重金屬污染土壤具有重要意義。

重金屬在污染土壤中的形態(tài)為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)、有機結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)。處理重金屬污染土壤的方法有化學固定法和淋洗法?；瘜W固定法是通過向土壤中添加改良劑，通過對重金屬吸附、氧化還原、拮抗或沉淀作用，使重金屬附著在改良劑表面或形成難溶性、低毒性的沉淀物，降低重金屬在土壤中的遷移性和生物有效性，減少重金屬對地下水體和植物的毒害作用，從而達到修復土壤的目的。常見的固定劑有水泥、粘土、沸石、礦物質(zhì)、微生物和有機固定劑等。但是恢復土壤結(jié)構(gòu)和肥力所需時間較長，而且不能斷絕二次污染的可能。

目前常規(guī)的化學淋洗法是利用淋洗液將土壤中某些形態(tài)的重金屬轉(zhuǎn)移到液相中，再回收處理含有重金屬的廢水?；瘜W淋洗法需通常要將污染土壤挖掘出來再進行淋洗處理，常用的淋洗劑有無機淋洗劑、有機酸、人工螯合劑和表面活性劑等，要根據(jù)污染物的性質(zhì)及其在土壤中的存在形式來選擇。edta及其鹽類能和土壤中大多數(shù)金屬離子發(fā)生反應，形成穩(wěn)定的化合絡(luò)合物，但是淋洗液直接排放會對環(huán)境產(chǎn)生嚴重影響，并且淋洗液中edta難以處理。曾清如等人在“氯型陰離子交換樹脂去除ca-edta土壤淋洗液中的cu、zn、pb、cd的方法”(中國,cn105668702a[p].2016-06-15)的研究采用氯型陰離子交換樹脂去除ca-edta土壤淋洗液中的銅、鋅、鉛、鎘，雖然該方法對淋洗液中的重金屬有很好的吸附效果，但是不能對污染土壤進行原位修復。一些高濃度的鹽溶液如fecl3、cacl2溶液淋洗效果不錯，劉思齊在“鎘污染土壤化學淋洗研究”(重慶：重慶大學，2016：1-55)中采用cacl2溶液淋洗鎘污染土壤，鎘去除率為65.13％，但是高濃度的cacl2溶液易改變土壤本身結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，造成鹽堿地。淋洗法適用于透水性好的土壤修復，但由于修復成本較高，淋洗劑難被生物降解，易引起二次污染問題，導致土壤養(yǎng)分流失，土壤性質(zhì)改變等，致使該方法難以大規(guī)模推廣使用。

在吸附材料中，離子交換樹脂因其交換能力強、理化性能穩(wěn)定、機械強度良好以及具有強化分散和強化富集的作用而廣泛應用于水環(huán)境重金屬污染治理，但在競爭離子存在的情況下，對重金屬離子的吸附效果受到影響。由于土壤結(jié)構(gòu)復雜、液相傳質(zhì)條件差，復合功能樹脂難以在自然條件下完成對土壤中重金屬離子的富集，因此不能直接用于污染土壤修復。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種重金屬污染土壤的原位修復方法，解決現(xiàn)有技術(shù)的重金屬污染土壤修復方法不能原位修復重金屬污染土壤，易引起二次污染，修復成本較高，易受環(huán)境影響，造成土壤養(yǎng)分流失和土壤性質(zhì)改變的問題。

本發(fā)明的技術(shù)方案提供了一種重金屬污染土壤的原位修復方法，該方法包括下述步驟：

1)將復合功能樹脂埋入重金屬污染土壤中；

2)將淋洗液淋濕所述重金屬污染土壤；

其中，所述復合功能樹脂為負載金屬化合物的離子交換樹脂；

其中，所述金屬化合物為磷酸鋯或二氧化鋯；

其中，所述淋洗液為檸檬酸、醋酸鈉、硝酸鈉或硝酸銨溶液。

本發(fā)明中所述復合功能樹脂的鋯負載量為5-35wt％；

優(yōu)選地，所述復合功能樹脂的鋯負載量為10-30wt％。

本發(fā)明中所述復合功能樹脂與需修復的重金屬鉛污染土壤的重量比為5-20％；優(yōu)選地，所述復合功能樹脂與需修復的重金屬鉛污染土壤的重量比為5-20％。

優(yōu)選地，所述的淋洗液為硝酸銨溶液。

優(yōu)選地，所述淋洗液的濃度為0.01-3mol/l。

本發(fā)明中所述每千克重金屬污染土壤使用淋洗液的量為0.65-1.5l。

本發(fā)明中所述重金屬污染土壤中的重金屬種類為但不限于：鉛、鎘、銅和鉻中的一種或多種，其中，所述重金屬污染土壤中的重金屬的濃度為200-1000mg/kg。

本發(fā)明中所述復合功能樹脂以顆?；蛘邩渲问椒稚⒃谥亟饘傥廴就寥乐?，優(yōu)選地，所述復合功能樹脂以顆?；蛘邩渲问骄鶆蚍稚⒃谥亟饘傥廴就寥乐?。

優(yōu)選地，本發(fā)明所述復合功能樹脂、土壤和淋洗液充分接觸的時間為1-60天。

本發(fā)明中所述的原位修復方法還包括下述步驟：將使用后的復合功能樹脂再生后循環(huán)利用。

本發(fā)明中所述再生的方法為：將使用后的復合功能樹脂在氯化鈉和鹽酸的混合水溶液中振蕩，之后用清水沖洗；

優(yōu)選地，將使用后的復合功能樹脂在5％-10％氯化鈉和5％-10％鹽酸的混合水溶液中振蕩12-48h，之后用清水沖洗；

其中，所述使用后的復合功能樹脂可再生5-10次。

本發(fā)明中所述復合功能樹脂的載體離子交換樹脂為陽離子交換樹脂或陰離子交換樹脂，

其中，所述的陽離子交換樹脂的規(guī)格型號為但不限于：大孔強酸性陽離子交換樹脂d001、大孔弱酸性陽離子交換樹脂d113、強酸性陽離子交換樹脂001×7、強酸性陽離子交換樹脂001×8或強酸性陽離子交換樹脂001×10。

其中，所述的陰離子交換樹脂的規(guī)格型號為但不限于：大孔強堿性陰離子交換樹脂d201、大孔強堿性陰離子交換樹脂d202、大孔弱堿性陰離子交換樹脂d301、強堿性陰離子交換樹脂201×4、強堿性陰離子交換樹脂201×7或強堿性陰離子交換樹脂202。

本發(fā)明中所述的淋洗液的溶劑為水。

本發(fā)明中所述的鋯負載量是指復合功能樹脂中含有以鋯元素計的質(zhì)量百分含量。

本發(fā)明中所述的負載磷酸鋯的離子交換樹脂的制備方法可以為：

以氧氯化鋯為納米磷酸鋯的前驅(qū)體，將其溶解于去離子水中，然后投入陽離子交換樹脂反應，將濾出的樹脂顆粒與磷酸溶液充分攪拌后，濾出樹脂顆粒后水洗至中性，即得到鋯負載量為5-35wt％的復合功能樹脂。

本發(fā)明中所述的負載氧化鋯的離子交換樹脂的制備方法可以為：

以氧氯化鋯為納米氧化鋯的前驅(qū)體，氫氧化鈉或氨水為沉淀劑，通過前驅(qū)體擴散-原位沉積技術(shù)將無機納米氧化鋯固定于離子交換樹脂上，即得鋯負載量為5-35wt％的復合功能樹脂。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明的重金屬污染土壤的原位修復劑利用復合功能樹脂與淋洗液結(jié)合原位修復重金屬污染土壤，利用復合功能樹脂的功能基團的微電場、donnan膜預富集原理以及復合功能樹脂負載的二氧化鋯或磷酸鋯對重金屬的特異性吸附，并借助淋洗液改善土壤的傳質(zhì)條件，通過復合功能樹脂與淋洗液的協(xié)同作用原位修復重金屬污染土壤。

本發(fā)明的重金屬污染土壤的原位修復方法在原位修復土壤的同時不改變土壤結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，有利于后期農(nóng)作物的耕種，具有良好的應用價值；復合功能樹脂可重復利用，可降低成本，經(jīng)濟效益高，不會產(chǎn)生二次污染，環(huán)境友好；，該方法不受環(huán)境條件影響、簡單、易操作。

附圖說明

圖1為重金屬污染土壤的原位修復原理圖；

圖2為樹脂柱模擬裝置圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例及附圖說明本發(fā)明的重金屬污染土壤的原位修復方法，重金屬污染土壤的原位修復原理如圖1所示。

實施例1

負載磷酸鋯的離子交換樹脂的制備：

稱取20g陽離子交換樹脂d001，將其置于100ml的質(zhì)量分數(shù)為5％(以zr計)的zrocl2溶液中，在25℃下充分攪拌20h。然后，將樹脂顆粒濾出后投加到500ml體積分數(shù)為20％的磷酸溶液中，在60℃下進行反應，控制反應時間在20h，反應完成后過濾，并用水沖洗樹脂至中性，40℃下烘干5h，得到鋯負載量為13wt％的復合功能樹脂。

負載氧化鋯的離子交換樹脂的制備：

稱取50g陽離子交換樹脂d001，將其置于200ml質(zhì)量分數(shù)為5％(以zr計)的zrocl2溶液中，50℃恒溫反應4h，使鋯鹽充分擴散至樹脂孔道內(nèi)表面，而后過濾并將其置于1000ml質(zhì)量分數(shù)為5％氫氧化鈉溶液中，充分攪拌常溫反應5h，過濾并用水沖洗樹脂至中性，60℃烘干5h，獲得鋯負載量為15.1％的復合功能樹脂。

實施例2

重金屬鉛污染土壤中鉛的濃度為200mg/kg；

取上述污染土壤3g加入100ml燒杯中，之后將0.3g復合功能樹脂分散埋進污染土壤中，再將3ml濃度為0.01mol/l硝酸銨淋洗液與污染土壤混勻，將上述裝有混合物的燒杯置于水平振蕩器中振蕩1天；

其中，所述復合功能樹脂的鋯負載量為12wt％，負載的金屬化合物為磷酸鋯，載體為d001大孔強酸性陽離子交換樹脂；

測定污染土壤中鉛濃度為57mg/kg，污染土壤的修復率可達71.5％。

實施例3

重金屬鉛污染土壤中鉛的濃度為1000mg/kg；

取上述污染土壤3g加入100ml燒杯中，之后將0.3g復合功能樹脂分散埋進污染土壤中，再將3ml濃度為0.1mol/l硝酸銨淋洗液與污染土壤混勻，將上述裝有混合物的燒杯置于水平振蕩器中振蕩1天；

其中，所述復合功能樹脂的鋯負載量為10wt％；負載的金屬化合物為磷酸鋯，載體為d001大孔強酸性陽離子交換樹脂；

測定土壤中鉛的濃度為346mg/kg，污染土壤修復率可達65.4％。

實施例4

重金屬鉛污染土壤中鉛的濃度為1000mg/kg；

取上述污染土壤3g加入100ml燒杯中，之后將0.6g復合功能樹脂分散埋進污染土壤中，再將2ml濃度為3mol/l硝酸銨淋洗液與污染土壤混勻，將上述裝有混合物的燒杯置于水平振蕩器中振蕩5天；

其中，所述復合功能樹脂鋯負載量為12wt％；負載的金屬化合物為磷酸鋯，載體為d001大孔強酸性陽離子交換樹脂；

測定土壤中鉛的濃度為318mg/kg，污染土壤修復率可達68.2％。

實施例5

重金屬鉛污染土壤中鉛的濃度為1000mg/kg；

取上述污染土壤3g加入100ml燒杯中，之后將0.15g復合功能樹脂分散埋進污染土壤中，再將5ml濃度為0.1mol/l硝酸銨淋洗液與土壤混勻，將上述裝有混合物的燒杯置于水平振蕩器中振蕩30天；

其中，所述復合功能樹脂鋯負載量為30wt％；負載的金屬化合物為氧化鋯，載體為d001大孔強酸性陽離子交換樹脂；

測定土壤中鉛的濃度為284mg/kg，污染土壤修復率為71.6％。

實施例6

重金屬鉻污染土壤中鉛的濃度為1000mg/kg；

取上述污染土壤3g加入100ml燒杯中，之后將0.3g復合功能樹脂分散埋進污染土壤中，再將3ml濃度為0.1mol/l硝酸銨淋洗液與污染土壤混勻，將上述裝有混合物的燒杯置于水平振蕩器中振蕩1天；

其中，所述復合功能樹脂鋯負載量為12wt％；負載的金屬化合物為氧化鋯，載體為d201大孔強堿性陰離子交換樹脂；

測定土壤中鉻的濃度為113mg/kg，污染土壤修復率為88.7％。

實施例7

重金屬鉛污染土壤中鉛的濃度為1000mg/kg；

取上述污染土壤1kg加入于長寬為20cm×20cm，高為10cm的模擬裝置中，之后將50g復合功能樹脂裝入金屬支撐網(wǎng)柱中，以5cm×5cm間距布置在土壤中，再泵入1l濃度為0.1mol/l硝酸銨淋洗液循環(huán)淋洗，靜置修復60天，樹脂柱模擬裝置圖如圖2；

其中，所述復合功能樹脂的鋯負載量為12wt％；負載的金屬化合物為磷酸鋯，載體為d001大孔強酸性陽離子交換樹脂；

測定土壤中鉛濃度為326mg/kg，污染土壤修復率為67.4％。

實施例8

將實施例2中用過的復合功能樹脂進行再生處理，用5％的氯化鈉和5％的鹽酸混合水溶液振蕩樹脂12小時，之后用清水沖洗1-2次，即可再次利用。

將再生后的樹脂進行循環(huán)使用，將循環(huán)第5次的樹脂按照實施例7的方法使用，測定土壤中鉛的濃度為346mg/kg，污染土壤修復率為65.4％。

實施例9

將實施例3中用過的復合功能樹脂進行再生處理，用10％的氯化鈉和10％的鹽酸混合水溶液振蕩樹脂48小時，取出后清水沖洗1-2次，即可再次利用。

將再生后的樹脂進行循環(huán)使用，將循環(huán)第10次的樹脂按照實施例7的方法使用，測定土壤中鉛的濃度為338mg/kg，污染土壤修復率為66.2％。

實施例10

重金屬鉛污染土壤中鉛的濃度為1000mg/kg；

取上述污染土壤3g加入100ml燒杯中，之后將0.3g復合功能樹脂分散埋進污染土壤中，再將5ml濃度為0.2mol/l檸檬酸淋洗液與污染土壤混勻，將上述裝有混合物的燒杯置于水平振蕩器中振蕩1天；

其中，所述復合功能樹脂鋯負載量為12wt％；負載的金屬化合物為磷酸鋯，載體為d001大孔強酸性陽離子交換樹脂；

測定土壤中鉛的濃度為342mg/kg，污染土壤修復率可達65.8％。

實施例11

重金屬鉛污染土壤中鉛的濃度為1000mg/kg；

取上述污染土壤3g加入100ml燒杯中，之后將0.3g復合功能樹脂分散埋進污染土壤中，再將5ml濃度為1mol/l醋酸鈉淋洗液與污染土壤混勻，將上述裝有混合物的燒杯置于水平振蕩器中振蕩1天；

其中，所述復合功能樹脂鋯負載量為12wt％；負載的金屬化合物為磷酸鋯，載體為d001大孔強酸性陽離子交換樹脂；

測定土壤中鉛的濃度為325mg/kg，污染土壤修復率可達67.5％。

實施例12

重金屬鉛污染土壤中鉛的濃度為1000mg/kg；

取上述污染土壤3g加入100ml燒杯中，之后將0.3g復合功能樹脂分散埋進土壤中，再將5ml濃度為1mol/l硝酸鈉淋洗液與土壤混勻，將上述裝有混合物的燒杯置于水平振蕩器中振蕩1天；

其中，所述復合功能樹脂鋯負載量為12wt％；負載的金屬化合物為磷酸鋯，載體為d001大孔強酸性陽離子交換樹脂；

測定土壤中鉛的濃度為347mg/kg，污染土壤修復率可達65.3％。