本發(fā)明屬于污水處理領域，具體涉及一種基于共代謝手段的光催化-生物直接耦合體系處理抗生素廢水的方法。

背景技術：

傳統(tǒng)工藝對抗生素廢水的處理存在一定的局限性?？股鼐哂袣⒕?，傳統(tǒng)的生物法在處理抗生素廢水時無能為力；高級氧化法存在成本高、調(diào)控復雜等問題，并且對某些結構復雜的抗生素難于礦化。目前普遍采用的高級氧化工藝提高廢水的可生化性，再采用生物法對中間產(chǎn)物進行進一步降解(間接耦合)。然而，間接耦合法中高級氧化反應速度非?？?，將中間產(chǎn)物控制到可生物降解階段十分困難，常出現(xiàn)高級氧化反應時間過長而導致污染物過度氧化的問題，造成處理成本的浪費。近年來，光催化-生物直接耦合技術為解決這一問題提供了新的思路。直接耦合技術中，多孔材料表面負載的催化劑在光源的激發(fā)下發(fā)生光催化反應，將難降解污染物降解為可生物降解的中間產(chǎn)物。與此同時，多孔材料內(nèi)部的生物膜通過生物降解作用將中間產(chǎn)物迅速利用并礦化。目前，直接耦合技術已成功的應用于生物抑制性有機物的降解，并充分證實了其較傳統(tǒng)工藝相比的優(yōu)勢與高效性。

然而，由于抗生素的殺菌性和結構復雜性，直接耦合體系中生物膜如何維系生物活性是維系系統(tǒng)穩(wěn)定和提高抗生素降解效率的難點。

技術實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明首次采用外加電子供體的共代謝策略，有效的提高直接耦合降解高濃度抗生素體系中微生物的活性，促進了生物群落結構向降解四環(huán)素中間產(chǎn)物方向演替，顯著提高了抗生素的降解效率和礦化效率。

即本發(fā)明的第一目的在于提供一種基于共代謝手段的光催化-生物直接耦合體系處理抗生素廢水的方法，所述光催化-生物直接耦合體系包括內(nèi)循環(huán)序批式反應裝置，與負載催化劑和生物膜的多孔海綿載體。

優(yōu)選地，本發(fā)明所述的基于共代謝手段光催化-生物直接耦合體系中，所述內(nèi)循環(huán)序批式反應裝置包括內(nèi)外兩個空心圓柱體，外部圓柱體的底部設有曝氣盤，所述內(nèi)外兩個空心圓柱體的切面面積比為2:1～1.5:1，外徑與高度比為1:3～1:10，所述外層空心圓柱體材質(zhì)為透明有機玻璃材質(zhì)。

優(yōu)選地，本發(fā)明所述的基于共代謝手段光催化-生物直接耦合體系中，所述曝氣盤向內(nèi)部圓柱體的曝氣速度為流速為5-10mm/s。

進一步優(yōu)選地，本發(fā)明所述的基于共代謝手段光催化-生物直接耦合體系中，所述內(nèi)循環(huán)序批式反應裝置還包括外部光源；優(yōu)選地，所述外部光源為可見光或太陽光；最優(yōu)選地，所述可見光或太陽光的的光照強度≥20mw/cm²。

優(yōu)選地，在本發(fā)明所述的基于共代謝手段光催化-生物直接耦合體系中，所述負載催化劑和生物膜的多孔海綿載體為：負載ag/tio2溶膠和附著成熟生物膜的聚氨酯海綿載體。

所述ag/tio2溶膠的制備方法可采用本領域通用的溶膠凝膠法制備，即制備具有可見光響應能力的ag摻雜tio2(ag/tio2)。例如：使用如下方法制備：鈦酸異丙酯和硝酸銀(agno3)分別作為鈦的前驅體和銀源。使用檸檬酸鈉作為還原劑將ag⁺還原。

具體的制作過程如下：首先將2mmol的agno3與500ml的檸檬酸鈉溶液(4mol/l)在密閉的頂空瓶中混合并置于數(shù)顯恒溫水浴鍋中攪拌，在持續(xù)攪拌下將溫度逐漸升高到80℃。當混合液的顏色由無色變成棕黑色時表明ag⁺被還原；在恒溫、密閉狀態(tài)下向頂空瓶中逐滴滴加1mol鈦酸異丙酯和0.15molhno3的混合液，在滴加過程中應不斷攪拌；滴加完成后將水浴鍋的溫度降到50℃并持續(xù)攪拌24h，最后將所得的溶液放入130℃高壓反應釜中水熱處理即可得到ag/tio2溶膠。將50mlag/tio2溶膠放入超聲波清洗器中分散10min后，按照1：3的體積比加入無水乙醇，將200ml稀釋后的溶膠充分混勻后加入4g的聚氨酯海綿載體，繼續(xù)超聲分散10min后將此溶膠放入80℃恒溫烘箱中烘干，為了使催化劑均勻地負載在海綿載體的表面上，每隔30min需要將溶膠攪拌一次，直至溶膠全部烘干。

優(yōu)選地，在本發(fā)明所述的基于共代謝手段光催化-生物直接耦合體系中，所述ag/tio2溶膠與聚氨酯海綿載體的重量比為0.2-0.4：1。

優(yōu)選地，在本發(fā)明所述的基于共代謝手段光催化-生物直接耦合體系中，所述負載催化劑的海綿載體與活性污泥的重量比為0.2-0.4：1。

因此，本發(fā)明還提供了一種基于共代謝手段光催化-生物直接耦合體系處理抗生素廢水的方法，包括以下步驟：

1)設置如上所述光催化-生物直接耦合體系；

2)在抗生素廢水中混合易生物降解有機廢水，直接在所述光催化-生物直接耦合體系中進行抗生素廢水處理即可。

優(yōu)選地，在本發(fā)明所述基于共代謝手段光催化-生物直接耦合體系處理抗生素廢水的方法中，所述易生物降解有機廢水可選自藥廠生活污水、鄰近食品加工廢水等，只要所述易生物降解有機廢水的化學需氧量(cod)與抗生素廢水cod比值≥1即可。

優(yōu)選地，在本發(fā)明所述基于共代謝手段光催化-生物直接耦合體系處理抗生素廢水的方法中，所述光催化-生物直接耦合體系中可見光/太陽光的光照強度≥20mw/cm²。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

1)與傳統(tǒng)的光催化+生物降解的技術(光催化反應先降解四環(huán)素提高廢水可生化性，出水再進入生物處理工藝進一步礦化)相比，避免了過度光催化氧化，節(jié)約了反應所需的時間和空間。

2)采用共代謝策略可進一步提高直接耦合體系中的生物活性。與未采取共代謝的體系相比，抗生素的去除效率可提高10％，化學需氧量(礦化)效率可提高20％左右。

說明書附圖

圖1為本發(fā)明一個實施例中的內(nèi)循環(huán)序批式反應裝置結構示意圖；

圖2為本發(fā)明一個實施例中的負載ag-tio2催化劑和生物膜的多孔海綿載體的結構放大示意圖。

具體實施方式

下面將結合本發(fā)明中的實施例，對本發(fā)明中的技術方案進行清楚、完整地描述。顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

實施例1光催化-生物直接耦合體系的構建

1ag/tio2的負載

采用溶膠凝膠法制備具有可見光響應能力的ag摻雜tio2(ag/tio2)。鈦酸異丙酯和硝酸銀(agno3)分別作為鈦的前驅體和銀源。使用檸檬酸鈉作為還原劑將ag⁺還原。

具體的制作過程如下：首先將2mmol的agno3與500ml的檸檬酸鈉溶液(4mol/l)在密閉的頂空瓶中混合并置于數(shù)顯恒溫水浴鍋中攪拌，在持續(xù)攪拌下將溫度逐漸升高到80℃。當混合液的顏色由無色變成棕黑色時表明ag⁺被還原；在恒溫、密閉狀態(tài)下向頂空瓶中逐滴滴加1mol鈦酸異丙酯和0.15molhno3的混合液，在滴加過程中應不斷攪拌；滴加完成后將水浴鍋的溫度降到50℃并持續(xù)攪拌24h，最后將所得的溶液放入高壓反應釜中分別在不同的溫度下水熱處理即可得到ag/tio2溶膠。

將50mlag/tio2溶膠放入超聲波清洗器中分散10min后，按照1：3的體積比加入無水乙醇，將200l膠充分混勻后加入4g海綿載體，繼續(xù)超聲分散10min后將此溶膠放入80℃恒溫烘箱中烘干，為了使催化劑均勻地負載在海綿載體的表面上，每隔30min需要將溶膠攪拌一次，直至溶膠全部烘干。

2生物種源及生物膜培養(yǎng)

接種使用的活性污泥種源來長春市南郊污水處理廠，采用浸泡吸附的方式將活性污泥接種至負載催化劑的海綿載體(實施例1ag/tio2海綿載體)上。

將15gag/tio2海綿載體浸泡在活性污泥中并曝氣24h。如圖2所示接種后活性污泥后的海綿載體的內(nèi)部孔道和外表面有一定的生物量，將ag/tio2海綿放入如下圖1所示的反應器中培養(yǎng)。

3光催化-生物直接耦合體系的啟動

為了同時適于光催化氧化和生物降解反應設計為內(nèi)循環(huán)序批式反應裝置，在反應裝置的底部設有曝氣盤向反應器內(nèi)供氧，同時使載體在反應器內(nèi)均勻的流化。反應裝置為有機玻璃材質(zhì)，主要由內(nèi)外兩個空心圓柱環(huán)形構成。內(nèi)外圓柱切面面積比為1.96:1，內(nèi)圓柱曝氣(表觀流速為10.6mm/s)，外徑與高度比為1:2.25。

實施例2基于共代謝手段強化直接耦合體系降解抗生素廢水

在抗生素廢水中混合易生物降解有機廢水(如藥廠生活污水、鄰近食品加工廢水等)，實現(xiàn)易生物降解有機物與抗生素共代謝。易生物降解有機廢水的化學需氧量(cod)與抗生素廢水cod比值≥1。在上述實施例1設置的光催化-生物直接耦合材料體系的耦合反應器中進行抗生素廢水處理，可見光/太陽光的光照強度≥20mw/cm²，內(nèi)圓柱曝氣(表觀流速為10.6mm/s)。

與未加共代謝有機廢水(即易生物降解有機廢水)相比，采用共代謝手段直接耦合體系中生物膜中的活菌比例可提高30％，對抗生素的降解效率可提高10％，降解速率常數(shù)可提高40％左右，出水化學需氧量(cod)去除率可提高20％左右。同時，生物群落結構演替并富集了與抗生素或其中間產(chǎn)物降解有關的菌屬，強化了抗生素光催化降解中間產(chǎn)物的降解?；诠泊x策略可提高生物活性，不僅能夠強化光催化氧化作用，且能夠有效避免光催化中間產(chǎn)物的累積。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。