本發(fā)明屬于環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種有機(jī)污染土壤的離子膜強(qiáng)化電動(dòng)-氧化修復(fù)方法。

背景技術(shù)：

污染土壤修復(fù)是當(dāng)前亟需發(fā)展的一門技術(shù)，因?yàn)橥寥牢廴緯?huì)導(dǎo)致十分嚴(yán)重的環(huán)境問題，影響人類健康和社會(huì)發(fā)展。有機(jī)污染土壤由于有機(jī)污染物種類多、易揮發(fā)、在土壤和水體中容易遷移，其危害及修復(fù)難度要大于重金屬污染土壤。

原位高級(jí)氧化技術(shù)(isco)是一種應(yīng)用較為廣泛的有機(jī)污染土壤原位修復(fù)技術(shù)，其具有操作簡便、修復(fù)效率較高、處理深度深等優(yōu)點(diǎn)。原位高級(jí)氧化技術(shù)的核心是要通過注入井將氧化劑(過硫酸鹽、高錳酸鉀和雙氧水等)注入到土壤中并使其擴(kuò)散到目標(biāo)污染物存在的區(qū)域，而利用電動(dòng)技術(shù)可將氧化劑高效輸送到目標(biāo)區(qū)域，特別適用于低滲透性土壤，可避免傳統(tǒng)高壓注入技術(shù)難以在粘性土壤中應(yīng)用的難題。然而由于在直流電場作用下，陰極區(qū)存在強(qiáng)烈的還原性(水在陰極電解產(chǎn)生還原h(huán)2和oh^-，ph偏高)，加入到土壤中的過硫酸鹽會(huì)有相當(dāng)一部分在陰極區(qū)發(fā)生還原反應(yīng)，而沒有起到降解有機(jī)污染物的作用。fan的論文(chemosphere，2014，117：410-418)研究表明，在陰極添加過硫酸鹽時(shí)，由于陰極附近的強(qiáng)還原性導(dǎo)致大量的過硫酸鹽還沒及時(shí)遷移進(jìn)土壤就發(fā)生氧化還原反應(yīng)而損失；如果在陽極添加過硫酸鹽，過硫酸根主要通過電滲流的方式向陰極遷移，而電遷移方向卻與電滲流方向相反，造成過硫酸根不易遷移到陰極附近，且陰極附近ph偏高也可造成過硫酸根提前活化降解。

另一方面，利用過硫酸鹽來氧化土壤中有機(jī)污染物時(shí)，由于過硫酸鹽自身較強(qiáng)的酸性，容易導(dǎo)致土壤變酸；同時(shí)一些研究者為了減少陰極附近過硫酸鹽的損失將陰極液ph控制為酸性。cang的論文(chemosphere，2013，90：2326-2331)中采用在陰極加入過硫酸鹽，同時(shí)控制陰極液為酸性(ph＝3.5)將陰極區(qū)的還原氛圍改變?yōu)檠趸諊瑥亩档土诉^硫酸鹽的損失，提高了對有機(jī)污染物的去除效率，但上述做法導(dǎo)致土壤ph降低至2.0左右，明顯改變了土壤的基本性質(zhì)，影響了土壤的后續(xù)使用。

因此迫切需要一種能降低氧化劑損失，提高氧化劑對有機(jī)污染物去除效率并保持土壤基本性質(zhì)的技術(shù)方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

解決的技術(shù)問題：為克服上述技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提供了一種有機(jī)污染土壤的離子膜強(qiáng)化電動(dòng)-氧化修復(fù)方法，該方法可以顯著減少氧化劑的損失，提高有機(jī)污染物的去除效率并維持土壤的基本性質(zhì)。

技術(shù)方案：一種有機(jī)污染土壤的離子膜強(qiáng)化電動(dòng)-氧化修復(fù)方法，在電極和土壤之間安裝離子交換膜，具體步驟為：在污染土壤兩端設(shè)置陰/陽電極對，在電極和土壤之間安裝離子交換膜，投加氧化劑至離子交換膜和土壤之間的區(qū)域，通以直流電場處理后即可完成修復(fù)。

上述離子交換膜是陽離子交換膜或陰離子交換膜。

優(yōu)選的，上述電極材質(zhì)為石墨、鐵、鈦、不銹鋼或合金。

優(yōu)選的，上述陰、陽電極之間的直流電壓梯度為5-150v/m。

優(yōu)選的，上述氧化劑的質(zhì)量濃度為0.1％～20％。

優(yōu)選的，上述氧化劑為過硫酸鹽、高錳酸鹽和次氯酸鹽中的至少一種。

優(yōu)選的，上述過硫酸鹽為過一硫酸鹽和過二硫酸鹽中至少一種，所述鹽是鉀鹽、鈉鹽或銨鹽。

有益效果：①可顯著減少氧化劑的損失；②可大幅度提高有機(jī)污染物的去除效率，同時(shí)明顯降低能耗；③可減少對土壤性質(zhì)的影響；④對離子交換膜的安裝、使用和更換簡單方便。

附圖說明

圖1為離子膜強(qiáng)化的電動(dòng)-氧化修復(fù)裝置示意圖；1.直流電源；2.土柱；3.+1區(qū)陽極池；3’.-1區(qū)陰極池；4.+2區(qū)溶液池；4’.-2區(qū)溶液池；5.蠕動(dòng)泵；6.陽極燒結(jié)玻璃；6’.陰極燒結(jié)玻璃；7.陰離子交換膜；7’.陽離子交換膜；8.陽極電解液池；8’.陰極電解液池；9.陽極溶液庫；9’.陰極溶液庫；10.陽極電極；10’.陰極電極

圖2為石英砂體系中離子交換膜對過硫酸根遷移的影響圖，其中t1為過硫酸鈉溶液添加到陰極池，不安裝離子交換膜；t2為過硫酸鈉溶液添加到-2區(qū)溶液池，在陰極區(qū)安裝陽離子交換膜；t3為過硫酸鹽溶液添加到+2區(qū)溶液池，陽、陰離子交換膜分別安裝在陰極區(qū)和陽極區(qū)；t4為過硫酸鹽溶液添加到陽極池，不安裝離子交換膜；t5為過硫酸鹽溶液添加到陽極池，陽離子交換膜安裝到陰極區(qū)

圖3為不同處理對土壤溶液ph和過硫酸根濃度分布的影響圖，其中t7(a)：t7處理對土壤溶液ph分布的影響圖；t7(b)：t7處理對土壤溶液中過硫酸鈉濃度分布的影響圖；t8(c)：t8處理對土壤溶液ph分布的影響圖；t8(d)：t7處理對土壤溶液中過硫酸鈉濃度分布的影響圖；t9(e)：t9處理對土壤溶液ph分布的影響圖；t9(f)：t9處理對土壤溶液中過硫酸鈉濃度分布的影響圖。

圖4為離子交換膜對土壤ph和ec分布的影響圖；其中a為ph分布影響圖，b為電導(dǎo)率分布影響圖；

圖5為離子交換膜對土壤pahs去除率的影響圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1：石英砂體系中離子膜對過硫酸根遷移的影響

圖1是離子膜強(qiáng)化的電動(dòng)-氧化修復(fù)裝置示意圖，其中土壤放在土柱2中間，土壤和溶液池之間用燒結(jié)玻璃隔開。用離子交換膜將陽極池分為+1區(qū)陽極池和+2區(qū)溶液池，陰極池分為-1區(qū)陰極池和-2區(qū)溶液池。直流電源與電極相連，構(gòu)成電路回路。+1區(qū)陽極池的溶液通過蠕動(dòng)泵與陽極電解液池相連，+2區(qū)溶液池的溶液通過蠕動(dòng)泵與陽極溶液庫相連，-1區(qū)陰極池的溶液通過蠕動(dòng)泵與陰極電解液池相連，-2區(qū)溶液池的溶液通過蠕動(dòng)泵與陰極溶液庫相連。

根據(jù)表1的試驗(yàn)處理設(shè)計(jì)，在陰、陽兩極安裝合適的離子選擇膜，并在不同位置投加200g/l的過硫酸鈉溶液。實(shí)驗(yàn)開始前使用0.01mol/lnacl平衡石英砂柱2h，再更換所需電解液。每組石英砂柱中埋置3個(gè)土壤溶液采集器(s1、s2和s3)，分別在通電0、0.5、1、1.5、2、3、4和5h抽取土壤溶液及兩極電解液，測定溶液的ph、orp(氧化還原電位)和s2o8^2-濃度。

表1.石英砂試驗(yàn)設(shè)計(jì)

表2顯示了試驗(yàn)結(jié)束時(shí)溶液的ph和orp變化。t1中未設(shè)置離子交換膜，試驗(yàn)結(jié)束時(shí)體系中ph迅速下降至2左右，而陰極區(qū)由于加入的na2s2o8分解產(chǎn)生的h⁺使得陰極電解液ph一直處于較低位置，且整個(gè)體系的orp在1200mv左右；t2中由于在陰極區(qū)設(shè)置了陽離子交換膜，na2s2o8無法進(jìn)入-1區(qū)陰極池，因此-1區(qū)陰極池的溶液ph達(dá)到13左右，而體系中其他區(qū)域ph則下降到2以下；相應(yīng)的-1區(qū)陰極池的溶液orp為-941mv，而注入na2s2o8的-2區(qū)溶液池則為1165mv，離子膜阻止了陰極區(qū)還原作用對s2o8^2-的不利影響。t3與t2變化相似。t4中整個(gè)體系在通電后由于na2s2o8遷移和陽極電解產(chǎn)生h⁺使整個(gè)體系ph降低；t5在陰極處設(shè)置陽膜，隔絕了陰極池-1區(qū)陰極池的高ph和高還原氛圍，有利于減少s2o8^2-的損失。

表2.試驗(yàn)結(jié)束時(shí)溶液的ph和orp

注：^a.表示在+1區(qū)陽極池；^b.表示在+2區(qū)溶液池；^c.表示-2區(qū)溶液池；^d.表示-1區(qū)陰極池

溶液中s2o8^2-濃度的變化主要和溶液的orp有關(guān)。如圖2所示，在t1中，s2o8^2-在電場下迅速向陽極遷移，陰極池中s2o8^2-濃度下降，體系中s2o8^2-濃度升高，4h后趨于平衡；t2處理在陰極區(qū)加了陽離子膜，有效阻控了s2o8^2-向陰極池-1區(qū)陰極池的遷移，體系中除-1區(qū)陰極池外s2o8^2-濃度均升高；t3中s2o8^2-損失最小，同時(shí)向陰極移動(dòng)也較快；t4陽極池中s2o8^2-濃度不斷減小，體系中s2o8^2-濃度逐漸增大，最終趨于平衡，而陰極池s2o8^2-濃度始終偏低，這是由于s2o8^2-被電滲流輸送到陰極后被其還原作用所消耗；t5處理中-1區(qū)陰極池s2o8^2-濃度幾乎為零，其余變化同t4相近。上述結(jié)果表明，在陰極安裝陽離子膜可以保證體系較高的orp來有效降低s2o8^2-的損失，提高體系中s2o8^2-的濃度，從而有利于對有機(jī)污染物的去除。

實(shí)施例2：土壤體系中離子膜對過硫酸根遷移和對有機(jī)污染物去除的影響

采樣圖1的試驗(yàn)裝置，開展土壤體系中離子膜對過硫酸根遷移和對有機(jī)污染物去除的影響。污染土壤來源于南京某煤制氣廠污染地塊，污染物質(zhì)為多環(huán)芳烴(pahs)。土壤采回后風(fēng)干，剔除石塊與其他雜質(zhì)后研磨至過20目篩。土壤ph(土水比為1:5)為9.07，ec為800μs/cm，pahs含量為4.88mg/kg。土柱試驗(yàn)設(shè)計(jì)見表3。實(shí)驗(yàn)開始前使用0.01mol/lnacl平衡土柱24h，再更換所需電解液。根據(jù)表3的試驗(yàn)設(shè)計(jì)，在不同位置投加200g/l的過硫酸鈉溶液。每組土柱中埋置5個(gè)土壤溶液采集器，分別在1、3、5、8和10天抽取土壤溶液及兩極電解液，測定其ph以及s2o8^2-濃度；通電10天，期間記錄電動(dòng)過程中電流和電滲流；通電結(jié)束后將土壤分均為5個(gè)部分，標(biāo)記為s1、s2、s3、s4、s5，測定其ph、ec以及pahs含量。

表3.土柱試驗(yàn)設(shè)計(jì)

圖3顯示了不同處理中電極液和土壤溶液的ph和s2o8^2-濃度隨時(shí)間變化的情況。t7中未安裝離子膜也未進(jìn)行電極液的ph控制，因此陽極附近土壤溶液呈酸性，陰極附近呈堿性。t8處理控制陰極液ph為4，因此整個(gè)土壤溶液的ph要低于t7，且均為酸性。t9處理在陰極區(qū)安裝了陽離子膜，有效控制了陰極產(chǎn)生的oh^-向土柱中的遷移，土壤溶液的ph也低于t7。從過硫酸根的濃度來看，設(shè)置離子交換膜的處理中土壤溶液的s2o8^2-濃度最高，表明離子膜的安裝有效隔絕了陰極區(qū)的還原作用，降低了s2o8^2-的損失。

圖4是修復(fù)后土壤各截面的ph值和電導(dǎo)率分布。t6和t7處理中土壤的ph比較接近，而t8處理由于控制了陰極液ph導(dǎo)致土壤ph遠(yuǎn)低于土壤原始ph，強(qiáng)烈改變了土壤基本性質(zhì)。設(shè)置離子膜的t9處理中土壤ph維持在6-7左右，對土壤性質(zhì)影響較小。對于土壤電導(dǎo)率而言，t6處理的土壤電導(dǎo)率低于原始土壤電導(dǎo)率，這與其未進(jìn)行任何處理有關(guān)。t7和t8處理的土壤電導(dǎo)率顯著高于原始電導(dǎo)率，達(dá)到3-6倍，強(qiáng)烈改變了土壤性質(zhì)。而設(shè)置離子膜的t9處理中土壤電導(dǎo)率也有升高，但明顯小于其他處理，對土壤性質(zhì)的改變較小。

修復(fù)后土壤各截面的pahs去除率見圖5和表4。t6處理的平均去除率最低，僅為18％，且僅靠近陽極的s1截面中去除率略高(54％)，其余截面去除率僅為10％左右，這可能時(shí)因?yàn)殛枠O附近的酸性環(huán)境對pahs有一定降解作用。t7的規(guī)律和t6類似，也是陽極附近的去除率較高，這是由于過硫酸鹽對從陽極池投加對有機(jī)物的降解作用，總的平均去除率為33％。t8和t9的pahs平均去除率分別為93％和87％，兩者比較接近，但t9處理對土壤性質(zhì)的影響較小且不需要添加控制溶液ph的試劑。從電能消耗的角度來看，控制陰極酸性的t8處理的能耗遠(yuǎn)高于其他處理，盡管其pahs的去除率最高，但消耗了大量的電能。通過計(jì)算單位去除率電能消耗，發(fā)現(xiàn)使用離子交換膜的t9處理最低，僅為0.62kwht^-1％^-1，遠(yuǎn)低于其他處理。綜合上述結(jié)果，設(shè)置離子交換膜可以顯著提高pahs的去除率，降低能耗，具有明顯的優(yōu)勢。

表4.土柱試驗(yàn)中不同處理的pahs去除率和電能能耗