本發(fā)明屬于環(huán)境工程技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種多環(huán)芳烴-重金屬污染土壤修復(fù)方法。

背景技術(shù)：

工業(yè)化與城市化快速發(fā)展，排放到環(huán)境中的“三廢”物質(zhì)與日俱增，產(chǎn)生嚴(yán)峻的環(huán)境污染問題，引發(fā)惡劣影響，環(huán)境修復(fù)工作亟待開展。其中，土壤污染呈現(xiàn)出多來源、復(fù)合型、數(shù)量大、面積廣、毒性強(qiáng)的污染特征決定了土壤環(huán)境修復(fù)項(xiàng)目的過程復(fù)雜且任務(wù)艱巨。

復(fù)合污染的定義是指存在于同一環(huán)境介質(zhì)或存在于生態(tài)系統(tǒng)同一分室的兩種或兩種以上的不同性質(zhì)的環(huán)境污染物之間發(fā)生聯(lián)合作用的現(xiàn)象。按照污染物類型可將復(fù)合污染分為三種：有機(jī)物-有機(jī)物復(fù)合污染、重金屬-重金屬復(fù)合污染和重金屬-有機(jī)物復(fù)合污染。復(fù)合污染與單一污染相比，顯然更為復(fù)雜，污染物之間會(huì)產(chǎn)生各種交互作用，表現(xiàn)為協(xié)同作用、拮抗作用和加和作用；這些交互作用會(huì)使其污染效應(yīng)和機(jī)理復(fù)雜化，從而加大研究難度。

目前對(duì)重金屬-有機(jī)物復(fù)合污染條件下土壤修復(fù)過程及機(jī)制研究仍較少。用于復(fù)合污染土壤修復(fù)的方法主要是將物理、化學(xué)和生物方法聯(lián)用來共同修復(fù)復(fù)合污染土壤。聯(lián)合修復(fù)技術(shù)實(shí)際上是一種揚(yáng)長避短的修復(fù)手段，兩種修復(fù)方法的聯(lián)用不僅提高了對(duì)單一污染土壤的修復(fù)速率與效率，而且也可以修復(fù)由多種污染物聯(lián)合作用產(chǎn)生的復(fù)合污染。目前已成為土壤修復(fù)技術(shù)中的重要研究內(nèi)容。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種多環(huán)芳烴-重金屬污染土壤修復(fù)方法。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的：

本發(fā)明涉及一種多環(huán)芳烴-重金屬污染土壤修復(fù)方法，所述方法包括如下步驟：

s1、根據(jù)土壤干重，按照淋洗劑和土的重量比為10∶1～30∶1加入淋洗劑淋洗多環(huán)芳烴-重金屬污染土壤12～24h；所述淋洗劑由5000～8000mg/l的n-十二?；鵨d3a溶液和200～300mg/l殼聚糖溶液組成。

優(yōu)選的，步驟s1后還包括淋洗后，抽提淋洗液進(jìn)行后續(xù)處理的步驟。

優(yōu)選的，所述淋洗為循環(huán)淋洗。使用時(shí)所述淋洗劑的ph值最好調(diào)節(jié)至9～10。所述調(diào)節(jié)是通過加入naoh或hno3來進(jìn)行調(diào)節(jié)。

優(yōu)選的，所述n-十二酰基ed3a溶液和殼聚糖溶液的體積比為3～5∶1。

優(yōu)選的，所述殼聚糖溶液以0.1～0.2mol/l稀鹽酸為溶劑。

優(yōu)選的，所述方法還包括步驟s2：

s2、按照殼聚糖、木質(zhì)素磺酸鈉、氧化鐵和活性炭的重量比為1～2∶1～2∶5～6∶2～3配制土壤原位修復(fù)劑，將所述土壤原位修復(fù)劑加入到步驟s1淋洗后的土壤中，加入適量水，混合均拌均勻；養(yǎng)護(hù)，即得修復(fù)后的土壤。

優(yōu)選的，所述土壤原位修復(fù)劑的加入量為20～30g/kg。

優(yōu)選的，所述土壤原位修復(fù)劑加入到步驟s1淋洗后的土壤中具體為：在淋洗后的土壤表層施加0.5～1.5cm的土壤原位修復(fù)劑；將距表層20～25cm厚的淋洗后的土壤與施加的土壤原位修復(fù)劑通過翻耕的方式混合均勻。

優(yōu)選的，所述養(yǎng)護(hù)時(shí)間為2～10天。

優(yōu)選的，活性炭的粒徑為80～100目。

優(yōu)選的，所述重金屬為cu、cd、ni、cr、pb、zn中的一種或幾種。

優(yōu)選的，所述多環(huán)芳烴為蒽、菲、芘中的一中或幾種。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

1、本發(fā)明選用了螯合型表面活性劑-n-十二?；鵨d3a，能夠有效去除污染土壤中的有機(jī)物和重金屬，并且對(duì)環(huán)境無毒且易生物降解；克服了傳統(tǒng)的乙二胺型螯合劑生物降解性差，易對(duì)土壤造成二次污染的缺陷；

2、采用單一n-十二?；鵨d3a對(duì)多環(huán)芳烴-重金屬污染土壤中蒽、菲等有機(jī)物的洗脫相較于單一蒽、菲等有機(jī)物的洗脫是呈抑制作用的，前者僅為后者的洗脫率的35％左右；其原因在于cu、cd等重金屬的存在，對(duì)蒽、菲等有機(jī)物的洗脫產(chǎn)生拮抗作用；本發(fā)明通過選用殼聚糖溶液與n-十二?；鵨d3a復(fù)配作為淋洗劑，顯著提高了多環(huán)芳烴-重金屬污染土壤中重金屬以及蒽、菲等有機(jī)物的洗脫率，尤其是顯著提高了對(duì)蒽、菲等有機(jī)物的洗脫；且殼聚糖同樣對(duì)環(huán)境無毒易生物降解；

3、本發(fā)明進(jìn)一步通過特定土壤原位修復(fù)劑的施用，實(shí)現(xiàn)了對(duì)多環(huán)芳烴-重金屬污染土壤的全面修復(fù)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

取未受污染地區(qū)位于地層以下0-1.5m的土壤，去雜物后自然風(fēng)干，搗碎研末，過60目篩備用。取1.0kg土壤與一定體積的cu(no3)2-cd(n03)2溶液混合，攪拌充分后自然風(fēng)干，再過60目篩，移至棕色密閉容器中靜置老化一周，得cu/cd復(fù)合污染土壤；再將溶有一定量菲的甲醇傾倒于cu/cd復(fù)合污染土壤，攪拌均勻后通風(fēng)柜風(fēng)干，再過60目篩，移至棕色密閉容器中靜置老化一周，得cu/cd-菲復(fù)合污染土壤，其中cu、cd的濃度均為500mg/kg，菲的濃度為100mg/kg。

取未受污染地區(qū)位于地層以下0-1.5m的土壤，去雜物后自然風(fēng)干，搗碎研末，過60目篩備用。取1.0kg土壤與溶有一定量菲的甲醇攪拌均勻后通風(fēng)柜風(fēng)干，再過60目篩，移至棕色密閉容器中靜置老化一周，得菲污染土壤，其中菲的濃度為100mg/kg。

取1g菲污染土壤，加入20ml8000ml/ln-十二?；鵨d3a溶液，加蓋密封后放入25℃、150r/min條件下的氣浴恒溫振蕩器中振蕩12h，將上層混合液離心處理(3500r/min，30min)后取上層清夜過0.45μm濾膜至進(jìn)樣瓶，采用hplc測(cè)定菲濃度。hplc分析條件：at-lichromods2c18反相色譜柱(250mm×4.6mm×5μm)，柱溫為30℃，流動(dòng)相為甲醇與水(80∶20v/v)，流速為1ml/min，檢測(cè)波長為250nm。計(jì)算得到菲的洗脫率為46％。

取1gcu/cd-菲復(fù)合污染土壤，加入20ml8000ml/ln-十二?；鵨d3a溶液，加蓋密封后放入25℃、150r/min條件下的氣浴恒溫振蕩器中振蕩12h，將上層混合液離心處理(3500r/min，30min)后取其一部分上層清夜于比色管中，稀釋至適當(dāng)比例后，用火焰原子吸收法(測(cè)定波長為324.8nm，火焰類型為乙炔-空氣)測(cè)定cu、cd的含量。另一部分上層清夜過0.45μm濾膜至進(jìn)樣瓶，采用hplc測(cè)定菲濃度。hplc分析條件：at-lichromods2c18反相色譜柱(250mm×4.6mm×5μm)，柱溫為30℃，流動(dòng)相為甲醇與水(80∶20v/v)，流速為1ml/min，檢測(cè)波長為250nm。計(jì)算洗脫率：cu、cd、菲的洗脫率分別為60％、72％，15％(遠(yuǎn)低于單一菲污染土壤中菲的洗脫率46％)。可見n-十二?；鵨d3a溶液淋洗時(shí)，復(fù)合污染土壤中cu、cd的存在對(duì)菲的洗脫產(chǎn)生拮抗作用。

取1gcu/cd-菲復(fù)合污染土壤，加入17ml8000ml/ln-十二?；鵨d3a溶液和3ml300ml/l殼聚糖溶液組成的淋洗液，調(diào)節(jié)其ph值為11，加蓋密封后放入25℃、150r/min條件下的氣浴恒溫振蕩器中振蕩12h。將上層混合液離心處理(3500r/min，30min)后取其一部分上層清夜于比色管中，稀釋至適當(dāng)比例后，用火焰原子吸收法(測(cè)定波長為324.8nm，火焰類型為乙炔-空氣)測(cè)定cu、cd的含量。另一部分上層清夜過0.45μm濾膜至進(jìn)樣瓶，采用hplc測(cè)定菲濃度。hplc分析條件：at-lichromods2c18反相色譜柱(250mm×4.6mm×5μm)，柱溫為30℃，流動(dòng)相為甲醇與水(80∶20v/v)，流速為1ml/min，檢測(cè)波長為250nm。計(jì)算洗脫率：cu、cd、菲的洗脫率分別為85％、90％，52％。可見，選用殼聚糖溶液與n-十二酰基ed3a復(fù)配作為淋洗劑，cu/cd-菲復(fù)合污染土壤中cu、cd、菲的洗脫率均有所提高，尤其是顯著提高了對(duì)蒽的洗脫。

進(jìn)一步取殼聚糖溶液與n-十二?；鵨d3a復(fù)配作為淋洗劑淋洗后的土壤，按20g/kg的比例加入土壤原位修復(fù)劑(殼聚糖、木質(zhì)素磺酸鈉、氧化鐵和活性炭(80～100目)的重量比為1∶1∶5∶2)，攪拌均勻，養(yǎng)護(hù)1周。土樣經(jīng)鹽酸-硝酸-高氯酸消解后，同樣采用火焰原子吸收法測(cè)定cu、cd的含量，采用hplc測(cè)定菲的濃度。計(jì)算洗脫率：cu、cd、菲的洗脫率分別為95％、99％，74％。

實(shí)施例2

某冶煉廠附近污染土壤(2549mg/kgpb、26mg/kgcd、973mg/kgzn、45mg/kg菲)。將淋洗管道系統(tǒng)安裝在地表，管道上緣與地表持平，通過電磁閥控制將體積比為3∶1的5000ml/ln-十二?；鵨d3a溶液和200mg/l殼聚糖溶液復(fù)配成的淋洗劑在加壓泵作用下通過淋洗管道系統(tǒng)上的微孔進(jìn)入污染土壤，淋洗時(shí)間約為24h，水土比約為30∶1；淋洗結(jié)束，淋洗過土壤的淋洗液經(jīng)真空抽吸泵抽提收集。

按照殼聚糖、木質(zhì)素磺酸鈉、氧化鐵和活性炭的重量比為2∶2∶6∶3配制土壤原位修復(fù)劑，在淋洗后的土壤表層施加1.5cm的土壤原位修復(fù)劑；將距表層25cm厚的淋洗后的土壤與施加的土壤原位修復(fù)劑通過翻耕的方式混合均勻；養(yǎng)護(hù)10天。

土樣經(jīng)鹽酸-硝酸-高氯酸消解后，同樣采用火焰原子吸收法測(cè)定pb、cd、zn的含量，采用hplc測(cè)定菲的濃度；pb的含量為180mg/kg、cd的含量為0.2mg/kg、zn的含量為152mg/kg、菲的含量為11mg/kg。修復(fù)后的土壤符合《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(gb15618-1995)中的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值的要求。

實(shí)施例3

某污灌區(qū)土壤含86.8mg/kgcu、174.9mg/kgzn、3.52mg/kgcd、94.5mg/kgcr、15mg/kg蒽、9mg/kg菲。將淋洗管道系統(tǒng)安裝在地表，管道上緣與地表持平，通過電磁閥控制將體積比為4∶1的7000ml/ln-十二酰基ed3a溶液和260mg/l殼聚糖溶液復(fù)配成的淋洗劑在加壓泵作用下通過淋洗管道系統(tǒng)上的微孔進(jìn)入污染土壤，淋洗時(shí)間約為24h，水土比約為10∶1；淋洗結(jié)束，淋洗過土壤的淋洗液經(jīng)真空抽吸泵抽提收集。

按照殼聚糖、木質(zhì)素磺酸鈉、氧化鐵和活性炭的重量比為1∶2∶6∶2配制土壤原位修復(fù)劑，在淋洗后的土壤表層施加1.0cm的土壤原位修復(fù)劑；將距表層20cm厚的淋洗后的土壤與施加的土壤原位修復(fù)劑通過翻耕的方式混合均勻；養(yǎng)護(hù)10天。

土樣經(jīng)鹽酸-硝酸-高氯酸消解后，同樣采用火焰原子吸收法測(cè)定cu、zn、cd、cr的含量，采用hplc測(cè)定蒽、菲的濃度；cu的含量為18mg/kg、zn的含量為75mg/kg、cd的含量為0.1mg/kg、cr的含量為20mg/kg、蒽的含量為5.7mg/kg、菲的含量為1.2mg/kg。修復(fù)后的土壤符合《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(gb15618-1995)中的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值的要求。

以上對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容。