本發(fā)明屬于場(chǎng)地土壤重金屬污染修復(fù)技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種鉻污染場(chǎng)地的微波強(qiáng)化氧化-淋洗聯(lián)合修復(fù)方法。
背景技術(shù):
隨著工業(yè)、農(nóng)業(yè)的迅猛發(fā)展,環(huán)境污染日益嚴(yán)重,土壤也不可避免的受到嚴(yán)重的污染,尤其是重金屬對(duì)土壤的污染,不僅對(duì)公眾的生命財(cái)產(chǎn)的安全構(gòu)成直接威脅,也給經(jīng)濟(jì)發(fā)展和社會(huì)穩(wěn)定帶來(lái)極大的考驗(yàn)。近年來(lái),重金屬鉻污染問(wèn)題愈加凸顯,其污染物在土壤中具殘留時(shí)間長(zhǎng)、隱蔽性強(qiáng)、毒性大等特點(diǎn),且可通過(guò)食物鏈直接或間接危害人們的健康甚至生命,因此,針對(duì)鉻污染場(chǎng)地的治理修復(fù)工作刻不容緩。
目前,國(guó)內(nèi)外針對(duì)鉻污染土壤治理的技術(shù)主要有化學(xué)還原法、固化/穩(wěn)定法、電動(dòng)修復(fù)法、生物法、化學(xué)淋洗法等,各種方法都有其適用范圍與局限,如化學(xué)還原法即是利用還原性物質(zhì)將鉻渣中的六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻,但此種方法并未將鉻從土壤中清除,鉻活化后存在二次污染的可能。固化/穩(wěn)定法中固化法是將鉻渣與固化劑混合,而降低其流動(dòng)性或形成固體,而穩(wěn)定法是指將有害污染物鉻轉(zhuǎn)變成低溶性、低毒性、低活性物質(zhì)的技術(shù),這兩種方法同化學(xué)還原法一樣同樣存在二次污染的風(fēng)險(xiǎn);生物法是利用植物、微生物、動(dòng)物進(jìn)行土壤修復(fù),但此法僅限低濃度重金屬污染且修復(fù)周期長(zhǎng);化學(xué)淋洗修復(fù)技術(shù)則可快速將污染物從土壤中移除,在較短時(shí)間內(nèi)完成高濃度污染土壤的治理。
在土壤中,鉻主要以三價(jià)鉻和六價(jià)鉻的形式存在。三價(jià)鉻在土壤中主要以cr3+、cr(oh)2+、cr(oh)2+、cr(oh)3、cr(oh)4-、cr(oh)52-形式存在。三價(jià)鉻進(jìn)入土壤后90%以上被土壤吸附并以鉻和鐵的氫氧化物的混合物形式存在,從而降低了鉻的遷移活性,因此相對(duì)危害較小。而六價(jià)鉻進(jìn)入土壤后主要以cro42-、hcro4-和cr2o72-形式存在。然而,六價(jià)鉻進(jìn)入土壤后只有很少的部分被吸附固定,大部分游離于土壤溶液中。因此六價(jià)鉻的擴(kuò)散性強(qiáng),遷移活性大,毒性大。經(jīng)過(guò)多年實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)證明,淋洗修復(fù)技術(shù)是除去遷移能力強(qiáng),且毒性高的六價(jià)鉻最簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)方法。但是,我國(guó)土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)制定是以土壤中總cr的含量為基礎(chǔ),即使淋洗也難去除土壤中固定的三價(jià)鉻。尤其大多數(shù)污染土壤中cr的活性指數(shù)較低,淋洗往往無(wú)法獲得理想的修復(fù)效果。但是我國(guó)大多數(shù)cr污染場(chǎng)地土壤中cr總濃度高,且污染土壤中cr的活性指數(shù)較低,淋洗往往僅除去土壤中活性的六價(jià)cr,少量除去吸附固定在土壤中的三價(jià)cr。而我國(guó)土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)是以土壤總cr含量為限制值。因此,單靠淋洗法無(wú)法獲得理想的修復(fù)效果,不能滿足國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求。需要考慮如何將土壤中三價(jià)cr高效、經(jīng)濟(jì)、安全地氧化為六價(jià)cr,進(jìn)而從土壤中除去?;瘜W(xué)氧化劑雖有很好的氧化效果,但是易造成二次污染,環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)大。同時(shí),過(guò)量的氧化劑還會(huì)氧化淋洗劑,影響后續(xù)淋洗效果。因此,cr污染場(chǎng)地修復(fù)的關(guān)鍵一是對(duì)土壤環(huán)境影響小的化學(xué)氧化劑,二是對(duì)三價(jià)cr具有較高的氧化效率,因此亟需一種對(duì)鉻嚴(yán)重污染場(chǎng)地的修復(fù)新技術(shù)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足,本發(fā)明提供一種鉻污染場(chǎng)地的微波強(qiáng)化氧化-淋洗聯(lián)合修復(fù)方法。該方法通過(guò)采用微波強(qiáng)化h2o2氧化,在提高了氧化效率的同時(shí),大大減少了h2o2用量,避免了使用過(guò)量h2o2導(dǎo)致影響后續(xù)淋洗效果,同時(shí)也減少對(duì)土壤環(huán)境質(zhì)量的影響;然后使用水進(jìn)行淋洗,安全無(wú)污染,減少因使用化學(xué)試劑淋洗對(duì)土壤環(huán)境的干擾,修復(fù)效率高,修復(fù)成本低,尤其適合cr活性指數(shù)低的污染土壤修復(fù)和cr嚴(yán)重污染場(chǎng)地的修復(fù)。
具體的,本發(fā)明公開(kāi)了一種鉻污染場(chǎng)地的微波強(qiáng)化氧化-淋洗聯(lián)合修復(fù)方法,包括:
(1)將雙氧水與含鉻土壤混勻,進(jìn)行微波處理,然后去除處理液,將處理后的土樣加水洗滌,并除去洗滌液;
(2)將步驟(1)處理后的土壤加入淋洗液進(jìn)行淋洗。
進(jìn)一步的,在對(duì)含鉻土壤進(jìn)行雙氧水氧化處理前,對(duì)土壤進(jìn)行預(yù)處理,具體方法為:將含鉻污染土壤風(fēng)干后研磨過(guò)1-2mm篩;
進(jìn)一步的,所述步驟(1)具體方法為:將雙氧水與經(jīng)預(yù)處理后的含鉻土壤混勻,含鉻土壤與雙氧水的質(zhì)量體積比為1:1~5(g:ml)(優(yōu)選為1:4);含鉻污染土壤的雙氧水溶液ph為6~11;微波功率為200~800w,微波輻照處理時(shí)間為8-12min;然后離心或過(guò)濾去除處理液;向處理后的土樣中加入水,往復(fù)震蕩或攪拌,過(guò)濾或離心除去洗滌液;
進(jìn)一步優(yōu)選的,所述雙氧水濃度為7%,加水至土液質(zhì)量體積比為1:2~3(g:ml),往復(fù)震蕩或攪拌20~30分鐘;
在微波環(huán)節(jié)中,確定適宜的氧化劑濃度對(duì)提高總鉻去除率來(lái)說(shuō)十分關(guān)鍵。一方面適宜的氧化劑濃度能夠決定實(shí)際工程的性價(jià)比,在最低的運(yùn)行成本下取得最好的處理效果;另一方面,由于微波環(huán)境下反應(yīng)體系的溫度會(huì)在極短的時(shí)間內(nèi)大幅度提升,此時(shí)如果h2o2濃度過(guò)高,反應(yīng)的同時(shí)又放出大量的熱量和氧氣,會(huì)出現(xiàn)爆沸的現(xiàn)象,存在著嚴(yán)重的安全隱患,同時(shí)去除率也會(huì)降低;而適宜的土液比,不僅減少了后期廢液的處理成本,還能達(dá)到最大化的經(jīng)濟(jì)效益。但如果土液比較小,氧化劑過(guò)多,在微波輻照下,反應(yīng)體系容易爆沸,而且h2o2分解劇烈,危險(xiǎn)性較大;由此可見(jiàn)各參數(shù)選擇和優(yōu)化是十分重要的。
優(yōu)選的,所述步驟(2)中,淋洗劑為h3po4、dtpa、hcl、乙二胺四乙酸二鈉(edta),進(jìn)一步優(yōu)選為edta;
優(yōu)選的,所述步驟(2)淋洗具體方法為:將0.1~0.5medta作為淋洗液加入經(jīng)步驟(1)處理后的土樣中,所述土樣與edta溶液的質(zhì)量體積比為1:5~15(g:ml),進(jìn)一步優(yōu)選為1:10;在室溫下恒溫震蕩2h,轉(zhuǎn)速150r·min-1;離心后濾除淋洗液;
進(jìn)一步優(yōu)選的,所述步驟(2)中,edta溶液濃度為0.1m,經(jīng)步驟(1)處理的含鉻污染土樣edta溶液的ph為4~6。
進(jìn)一步優(yōu)選的,一種鉻污染場(chǎng)地的微波強(qiáng)化氧化-淋洗聯(lián)合修復(fù)方法,包括以下步驟:
(1)預(yù)處理:將含鉻污染土壤風(fēng)干后研磨過(guò)2mm篩,備用;
(2)將質(zhì)量濃度為7%的雙氧水與經(jīng)預(yù)步驟(1)預(yù)處理后的含鉻土壤混勻,含鉻土壤與雙氧水的質(zhì)量體積比為1:4(g:ml);含鉻污染土壤的雙氧水溶液ph為7;微波功率為800w,微波輻照處理時(shí)間為10min;然后離心或過(guò)濾去除處理液;向處理后的土樣中加入水,加水至土液質(zhì)量體積比為1:3(g:ml),往復(fù)震蕩或攪拌20~30分鐘;過(guò)濾或離心除去洗滌液;
(3)將0.1medta作為淋洗液加入經(jīng)步驟(2)處理后的土樣中,所述土樣與edta溶液的質(zhì)量體積比為1:10(g:ml);含鉻污染土樣edta溶液的ph為4;在室溫下恒溫震蕩2h,轉(zhuǎn)速150r·min-1;離心后濾除淋洗液。
本發(fā)明還公開(kāi)了上述方法在修復(fù)鉻污染場(chǎng)地中的應(yīng)用。
本發(fā)明的有益效果:
本發(fā)明利用物理方法強(qiáng)化化學(xué)氧化,不僅減少氧化劑用量,提高氧化效率,而且物理激發(fā)源撤去后,不會(huì)在土壤中留下任何殘留物質(zhì),具體的,本發(fā)明提出的鉻污染場(chǎng)地的微波強(qiáng)化氧化-淋洗聯(lián)合修復(fù)方法,能夠有效促進(jìn)三價(jià)鉻向六價(jià)鉻的轉(zhuǎn)化,從而提高鉻污染場(chǎng)地修復(fù)效率,需要說(shuō)明的是,由于土壤質(zhì)地類型不同、鉻在土壤中的賦存形態(tài)不同,鉻在土壤中的總含量不同均會(huì)影響修復(fù)效率,本發(fā)明中針對(duì)土壤類型為褐土,ph偏堿性(9.36-9.47),六價(jià)鉻含量占總鉻含量6~9%的鉻活性指數(shù)偏低的鉻重污染場(chǎng)地(總鉻含量6665.87~9703.33mg·kg-1),經(jīng)微波強(qiáng)化雙氧水氧化處理再經(jīng)edta淋洗修復(fù),通過(guò)調(diào)整優(yōu)化各比例參數(shù),最終鉻去除率最高達(dá)89.77%(實(shí)施例1),取得了良好的技術(shù)效果。
本發(fā)明采用微波強(qiáng)化雙氧水氧化過(guò)程,通過(guò)施加微波輻照,使得體系的傳質(zhì)速度加快,從而使得污染土壤氧化體系中土壤顆粒間的碰撞和三價(jià)鉻與氧化劑的碰撞增多,從而促進(jìn)了三價(jià)鉻向六價(jià)鉻的轉(zhuǎn)化,提高了總鉻去除率;同時(shí),在微波強(qiáng)化氧化過(guò)程中,發(fā)明人意外發(fā)現(xiàn),ph對(duì)氧化過(guò)程影響甚大,一方面ph能夠影響土壤顆粒的結(jié)構(gòu),使得在特定的ph條件下,土壤顆粒中的三價(jià)鉻更容易被剝離出來(lái),促進(jìn)轉(zhuǎn)化;另一方面ph能夠有效提高h(yuǎn)2o2的的氧化性,從而進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)化效率。
edta由于具有較強(qiáng)的絡(luò)合能力,已成為目前最有效的絡(luò)合提取劑,作為一種而在后續(xù)使用edta淋洗,最大化將活性鉻去除,同時(shí),發(fā)明人通過(guò)控制edta溶液的濃度和ph,使得淋洗后土壤中的鐵氧化物降低了土壤殘留鉻的活性,迫使重金屬在土壤中進(jìn)一步穩(wěn)定,從而有效降低殘留在土壤中的鉻毒性,從而使得本發(fā)明同時(shí)實(shí)現(xiàn)去除與固化/穩(wěn)定化鉻污染的雙重效果。
附圖說(shuō)明
圖1為不同氧化劑濃度對(duì)cr全量去除率的影響;研究所涉及的cr污染土壤來(lái)自某化工廠搬遷后遺留地,橫坐標(biāo)分別表示采樣地點(diǎn);
圖2為不同土液比(土壤質(zhì)量/g:氧化劑h2o2體積/ml)不同對(duì)cr全量去除率的影響;
圖3為不同微波功率對(duì)cr全量去除率的影響;
圖4為不同微波時(shí)間對(duì)cr全量去除率的影響;
圖5為不同ph(微波強(qiáng)化氧化階段)對(duì)cr全量去除率的影響。
具體實(shí)施方式
應(yīng)該指出,以下詳細(xì)說(shuō)明都是例示性的,旨在對(duì)本申請(qǐng)?zhí)峁┻M(jìn)一步的說(shuō)明。除非另有指明,本文使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)具有與本申請(qǐng)所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的相同含義。
需要注意的是,這里所使用的術(shù)語(yǔ)僅是為了描述具體實(shí)施方式,而非意圖限制根據(jù)本申請(qǐng)的示例性實(shí)施方式。如在這里所使用的,除非上下文另外明確指出,否則單數(shù)形式也意圖包括復(fù)數(shù)形式,此外,還應(yīng)當(dāng)理解的是,當(dāng)在本說(shuō)明書(shū)中使用術(shù)語(yǔ)“包含”或“包括”時(shí),其指明存在特征、步驟、操作、器件、組件或它們的組合。
正如背景技術(shù)所介紹的,國(guó)內(nèi)外針對(duì)鉻污染土壤治理的技術(shù)主要有化學(xué)還原法、固化/穩(wěn)定法、電動(dòng)修復(fù)法、生物法、化學(xué)淋洗法等,各種方法都有其適用范圍與局限,且鮮有有效治理鉻重度污染長(zhǎng)度的報(bào)道。
有鑒于此,本發(fā)明的一個(gè)典型實(shí)施方式中,提供一種鉻污染場(chǎng)地的微波強(qiáng)化氧化-淋洗聯(lián)合修復(fù)方法,包括:
(1)將雙氧水與含鉻土壤混勻,進(jìn)行微波處理,然后去除處理液,將處理后的土樣加水洗滌,并除去洗滌液;
(2)將步驟(1)處理后的土壤加入淋洗液進(jìn)行淋洗。
本發(fā)明的又一典型實(shí)施方式中,在對(duì)含鉻土壤進(jìn)行雙氧水氧化處理前,對(duì)土壤進(jìn)行預(yù)處理,具體方法為:將含鉻污染土壤風(fēng)干后研磨過(guò)1-2mm篩;
本發(fā)明的又一典型實(shí)施方式中,所述步驟(1)具體方法為:將雙氧水與經(jīng)預(yù)處理后的含鉻土壤混勻,含鉻土壤與雙氧水的質(zhì)量體積比為1:1~5(g:ml)(優(yōu)選為1:4);含鉻污染土壤的雙氧水溶液ph為6~11;微波功率為200~800w,微波輻照處理時(shí)間為8-12min;然后離心或過(guò)濾去除處理液;向處理后的土樣中加入水,往復(fù)震蕩或攪拌,過(guò)濾或離心除去洗滌液;
本發(fā)明的又一典型實(shí)施方式中,所述雙氧水濃度為7%,加水至土液質(zhì)量體積比為1:2~3(g:ml),往復(fù)震蕩或攪拌20~30分鐘;
本發(fā)明的又一典型實(shí)施方式中,所述步驟(2)中,淋洗劑為h3po4、dtpa、hcl、乙二胺四乙酸二鈉(edta),進(jìn)一步優(yōu)選為edta;
本發(fā)明的又一典型實(shí)施方式中,所述步驟(2)淋洗具體方法為:將0.1~0.5medta作為淋洗液加入經(jīng)步驟(1)處理后的土樣中,所述土樣與edta溶液的質(zhì)量體積比為1:5~15(g:ml),進(jìn)一步優(yōu)選為1:10;在室溫下恒溫震蕩2h,轉(zhuǎn)速150r·min-1;離心后濾除淋洗液;
本發(fā)明的又一典型實(shí)施方式中,所述步驟(2)中,edta溶液濃度為0.1m,經(jīng)步驟(1)處理的含鉻污染土樣edta溶液的ph為4~6。
本發(fā)明的又一典型實(shí)施方式中,一種鉻污染場(chǎng)地的微波強(qiáng)化氧化-淋洗聯(lián)合修復(fù)方法,包括以下步驟:
(1)預(yù)處理:將含鉻污染土壤風(fēng)干后研磨過(guò)2mm篩,備用;
(2)將質(zhì)量濃度為7%的雙氧水與經(jīng)預(yù)步驟(1)預(yù)處理后的含鉻土壤混勻,含鉻土壤與雙氧水的質(zhì)量體積比為1:4(g:ml);含鉻污染土壤的雙氧水溶液ph為7;微波功率為800w,微波輻照處理時(shí)間為10min;然后離心或過(guò)濾去除處理液;向處理后的土樣中加入水,加水至土液質(zhì)量體積比為1:3(g:ml),往復(fù)震蕩或攪拌20~30分鐘;過(guò)濾或離心除去洗滌液;
(3)將0.1medta作為淋洗液加入經(jīng)步驟(2)處理后的土樣中,所述土樣與edta溶液的質(zhì)量體積比為1:10(g:ml);含鉻污染土樣edta溶液的ph為4;在室溫下恒溫震蕩2h,轉(zhuǎn)速150r·min-1;離心后濾除淋洗液。
本發(fā)明的又一典型實(shí)施方式中,還提供了一種上述方法在修復(fù)鉻污染場(chǎng)地中的應(yīng)用。
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述,不僅限于此例。
實(shí)施例1
(1)預(yù)處理:將含鉻污染土壤風(fēng)干后研磨過(guò)2mm篩,備用;
(2)將質(zhì)量濃度為7%的雙氧水與經(jīng)預(yù)步驟(1)預(yù)處理后的含鉻土壤混勻,含鉻土壤與雙氧水的質(zhì)量體積比為1:4(g:ml);含鉻污染土壤的雙氧水溶液ph為7;微波功率為800w,微波輻照處理時(shí)間為10min;然后離心或過(guò)濾去除處理液;向處理后的土樣中加入水,加水至土液質(zhì)量體積比為1:3(g:ml),往復(fù)震蕩或攪拌20~30分鐘;過(guò)濾或離心除去洗滌液;
(3)將0.1medta作為淋洗液加入經(jīng)步驟(2)處理后的土樣中,所述土樣與edta溶液的質(zhì)量體積比為1:10(g:ml);含鉻污染土樣edta溶液的ph為4;在室溫下恒溫震蕩2h,轉(zhuǎn)速150r·min-1;離心后濾除淋洗液。
實(shí)施例2
(1)預(yù)處理:將含鉻污染土壤風(fēng)干后研磨過(guò)2mm篩,備用;
(2)將質(zhì)量濃度為7%的雙氧水與經(jīng)預(yù)步驟(1)預(yù)處理后的含鉻土壤混勻,含鉻土壤與雙氧水的質(zhì)量體積比為1:4(g:ml);含鉻污染土壤的雙氧水溶液ph為8;微波功率為600w,微波輻照處理時(shí)間為10min;然后離心或過(guò)濾去除處理液;向處理后的土樣中加入水,加水至土液質(zhì)量體積比為1:3(g:ml),往復(fù)震蕩或攪拌20~30分鐘;過(guò)濾或離心除去洗滌液;
(3)將0.5medta作為淋洗液加入經(jīng)步驟(2)處理后的土樣中,所述土樣與edta溶液的質(zhì)量體積比為1:10(g:ml);含鉻污染土樣edta溶液的ph為5;在室溫下恒溫震蕩2h,轉(zhuǎn)速150r·min-1;離心后濾除淋洗液。
實(shí)施例3
(1)預(yù)處理:將含鉻污染土壤風(fēng)干后研磨過(guò)2mm篩,備用;
(2)將質(zhì)量濃度為7%的雙氧水與經(jīng)預(yù)步驟(1)預(yù)處理后的含鉻土壤混勻,含鉻土壤與雙氧水的質(zhì)量體積比為1:2(g:ml);含鉻污染土壤的雙氧水溶液ph為10;微波功率為700w,微波輻照處理時(shí)間為10min;然后離心或過(guò)濾去除處理液;向處理后的土樣中加入水,加水至土液質(zhì)量體積比為1:4(g:ml),往復(fù)震蕩或攪拌20~30分鐘;過(guò)濾或離心除去洗滌液;
(3)將0.4medta作為淋洗液加入經(jīng)步驟(2)處理后的土樣中,所述土樣與edta溶液的質(zhì)量體積比為1:10(g:ml);含鉻污染土樣edta溶液的ph為4;在室溫下恒溫震蕩2h,轉(zhuǎn)速150r·min-1;離心后濾除淋洗液。
對(duì)比例1
方法同實(shí)施例1,不同之處在于edta濃度為1.0m,含鉻污染土樣edta溶液的ph為8。
經(jīng)試驗(yàn)驗(yàn)證,對(duì)比例1較實(shí)施例1鉻去除率僅增加3.2%,但采用tclp(toxicitycharacteristicleachingprocedure)法對(duì)處理后的土壤進(jìn)行鉻毒性浸出試驗(yàn),結(jié)果顯示對(duì)比例1鉻毒性含量較實(shí)施例1高23.5%。
以上所述僅為本申請(qǐng)的優(yōu)選實(shí)施例而已,并不用于限制本申請(qǐng),對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō),本申請(qǐng)可以有各種更改和變化。凡在本申請(qǐng)的精神和原則之內(nèi),所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等,均應(yīng)包含在本申請(qǐng)的保護(hù)范圍之內(nèi)。