本發(fā)明屬于水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種cufeo2材料在可見光催化下耦合過硫酸鹽降解有機(jī)廢水的方法。

背景技術(shù)：

高級氧化技術(shù)由于在處理有機(jī)污染物方面具有良好的效率而倍受研究。傳統(tǒng)的高級氧化技術(shù)利用h2o2、o3等產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的·oh來降解有機(jī)污染物，但·oh僅在酸性條件下降解效果良好，同時，對污染物的選擇性較低，半衰期較短，因此，在實際應(yīng)用中受到了一定的局限。近年來，基于活化過硫酸鹽的高級氧化技術(shù)得到了廣泛的關(guān)注。與傳統(tǒng)的高級氧化技術(shù)產(chǎn)生和·oh相比，活化過硫酸鹽產(chǎn)生的·具有更高的氧化還原電位，同時，在酸性條件下選擇性較高。同時，·的半衰期較長，能增加與污染物的接觸時間，從而達(dá)到提高降解污染物的效率，減少污染物的中間產(chǎn)物等?；罨^硫酸鹽的方法有紫外光活化、熱活化、過渡金屬活化、催化劑活化等方法。相比其他的活化方法，催化劑活化具有諸多的優(yōu)點(diǎn)。如：不需額外的能量、無二次污染、成本低等。

目前，利用光催化劑活化過硫酸鹽的種類較多，但都存在一些問題。如對太陽光的利用率較低(如tio2)、回收難度大(如c3n4)、催化劑中存在有毒元素(如coo等)。因此，開發(fā)出一種無毒無害、易于回收、對光的利用率較大的光催化劑用于活化過硫酸鹽對過硫酸自由基用于處理有機(jī)污染廢水具有重大的意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為解決傳統(tǒng)的高級氧化法處理廢水的選擇性差、對廢水的酸度要求高、去除效果差以及目前光催化劑活化過硫酸鹽存在的有毒有害、回收難度大對光的利用率低等問題，本發(fā)明提供一種cufeo2材料在可見光催化下耦合過硫酸鹽降解有機(jī)廢水的方法。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

cufeo2材料在可見光催化下耦合過硫酸鹽降解有機(jī)廢水的方法：在可見光照射下，向有機(jī)廢水中投加cufeo2材料和過硫酸鹽，以使cufeo2材料在可見光催化下通過與過硫酸鹽發(fā)生耦合以降解有機(jī)物。

具體包括以下步驟：

1)在可見光照射下，向有機(jī)廢水中投加cufeo2材料和過硫酸鹽，得到預(yù)處理廢水；使預(yù)處理廢水中的cufeo2材料和過硫酸鹽的濃度分別為0.1-1.0g/l和0.1-1mmol/l。

2)調(diào)節(jié)預(yù)處理廢水的ph值在3～11之間，并保持30-60min，以使cufeo2材料在可見光催化下通過與過硫酸鹽發(fā)生耦合以降解有機(jī)物。

其中：所述的有機(jī)廢水中的有機(jī)物的濃度為1-20mg/l。

所述的過硫酸鹽為過硫酸鉀、過硫酸鈉或過硫酸銨。

所述的可見光的波長≥420nm。

所述的cufeo2材料采用以下方法制備：

(1)將銅鐵前驅(qū)體溶液滴加到naoh溶液中，攪拌并超聲處理10min；得到混合預(yù)反應(yīng)液。

(2)向混合預(yù)反應(yīng)液中加入丙醛，在120～200℃下，反應(yīng)12～36h，得到反應(yīng)產(chǎn)物。

(3)將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，再用無水乙醇和去離子水洗滌4至中性，即得cufeo2材料。

其中：所述的銅鐵前驅(qū)體溶液為銅鹽與亞鐵鹽或鐵鹽的混合水溶液，其中含有0.0002～0.002mol/ml的cu²⁺以及0.0002～0.002mol/ml的fe²⁺或fe³⁺。所述的銅鹽為cuso4、cuno3或cu(ch3coo)2；所述的亞鐵鹽為feso4或fecl2；所述的鐵鹽為fecl3、fe(no3)3或fe2(so4)3。

所述的naoh溶液的濃度為0.004～0.04mol/ml。

三元銅鐵礦結(jié)構(gòu)的cufeo2是一種典型的p型半導(dǎo)體，其禁帶寬度約為1.32ev，可吸收全部的可見光，具有良好的可見光響應(yīng)性能，同時，cufeo2具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性以及發(fā)光性能。因此，cufeo2不僅可在較高溫度的環(huán)境中能保持良好的活性，而且是一種良好的光助催化劑。因此，本發(fā)明利用cufeo2作為光助催化劑，在可見光條件下活化過硫酸鹽，將光催化產(chǎn)生的羥基自由基和活化過硫酸鹽的硫酸鹽自由基進(jìn)行原位耦合，加強(qiáng)對有機(jī)污染物的去除，并為光助活化過硫酸鹽的應(yīng)用提供參考。本發(fā)明利用了cufeo2良好的晶體結(jié)構(gòu)、雙元素的協(xié)同特點(diǎn)等特點(diǎn)，在光助條件下活化過硫酸鹽，將光催化產(chǎn)生的羥基自由基和活化過硫酸鹽的硫酸鹽自由基進(jìn)行原位耦合，加強(qiáng)對有機(jī)污染物的去除。

與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

1、本發(fā)明所用的cufeo2制備簡單、成本低、重復(fù)性強(qiáng)、組成元素?zé)o毒無害、容易實現(xiàn)。同時，cufeo2對太陽光的利用率較大。

2、本發(fā)明提供的一種新的用于有機(jī)廢水處理的方法，在可見光照射下，通過向有機(jī)廢水中加入過硫酸鹽和cufeo2催化劑；一方面，cufeo2在可見光下，產(chǎn)生光生電子和空穴，過硫酸鹽接受電子轉(zhuǎn)化為硫酸根自由基；另一方面，過硫酸鹽接受電子可避免cufeo2中光生電子和空穴的復(fù)合，提高光催化的效率。能提高自由基的產(chǎn)率，提高對污染物的去除。

3、本發(fā)明所用的cufeo2催化劑用量少，具有一定的磁性，易于分離和重復(fù)利用，且環(huán)境友好，無二次污染。

4、本發(fā)明不需要消耗額外的能量，比如超聲、電等，降低了成本；工藝簡單，可操作性強(qiáng)，具有十分廣闊的實際應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1a為實施例一制備的樣品的xrd圖；

圖1b為實施例二制備的樣品的xrd圖；

圖2a為實施例一制備的cufeo2的sem圖；

圖2b為實施例二制備的cufeo2的sem圖；

圖3為實施例一的降解效果圖；

圖4為實施例二的降解效果圖；

圖5為實施例三的降解效果圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。

實施例一

cufeo2的制備：1)前驅(qū)體溶液的制備，將0.005mol的cuno3和0.005mol的feso4共溶于5ml的去離子水中，超聲溶解完全。

2)沉淀劑的制備：將0.1mol的的氫氧化鈉溶于30ml的水，超聲溶解完全。

3)沉淀，將1)所得的前驅(qū)體溶解逐滴加入到2)中的氫氧化鈉溶液中，形成混合沉淀，并超聲10min。

4)反應(yīng)，將3)中所得的混合沉淀轉(zhuǎn)移至100ml的水熱釜中，并加入0.5ml的丙醛，在溫度120℃下反應(yīng)24小時。

5)洗滌，待反應(yīng)完成后，將水熱釜冷卻至室溫，用無水乙醇和去離子水洗滌4)中的沉淀物至中性。

圖1a為本實施例制備的樣品的xrd圖，從中可以看出，本實施例制備的樣品為3r和2h二種混合晶型的cufeo2(jcpds-no00-039-0246、jcpds-no01-79-1546)圖2a為本實施例制備的cufeo2的sem圖，從圖中可以看出制備的cufeo2尺寸在450-880nm。

將本實施例制備的cufeo2材料分成五份，并按以下方法進(jìn)行五個平行實驗：在可見光(波長≥420nm)照射下，向五份5mg/l的亞甲基藍(lán)溶液(模擬有機(jī)廢水)中，分別投加過硫酸鹽濃度為0.5mmol/l和0.5g/l的cufeo2，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的ph值至3.0、5.0、6.2、9.0和11.0，并處理時間為50min，并對比其降解效果，如圖3所示。

實施例二

cufeo2的制備：1)前驅(qū)體溶液的制備，將0.005mol的cuno3和0.005mol的feno3共溶于5ml的去離子水中，超聲溶解完全。

2)沉淀劑的制備：將0.1mol的的氫氧化鈉溶于30ml的水，超聲溶解完全。

3)沉淀，將1)所得的前驅(qū)體溶解逐滴加入到2)中的氫氧化鈉溶液中，形成混合沉淀，并超聲10min。

4)反應(yīng)，將3)中所得的混合沉淀轉(zhuǎn)移至100ml的水熱釜中，并加入0.5ml的丙醛，在溫度160℃下反應(yīng)24小時。

5)洗滌，待反應(yīng)完成后，將水熱釜冷卻至室溫，用無水乙醇和去離子水洗滌4)中的沉淀物至中性。

圖1b為本實施例制備的樣品的xrd圖，從中可以看出，本實施例制備的樣品為純凈的3r晶型的cufeo2(jcpds-no00-039-0246)。圖2b為本實施例制備的cufeo2的sem圖，從圖中可以看出制備的cufeo2尺寸在1-2.6μm。

將本實施例制備的cufeo2材料分成三份，并按以下方法進(jìn)行三個平行實驗：在可見光照射下，分別在5mg/l、7.5mg/l、10mg/l的亞甲基藍(lán)溶液(模擬有機(jī)廢水)中，投加過硫酸鹽濃度為0.5mmol/l的和0.5g/l的cufeo2，對水處理時間為60min，反應(yīng)體系的ph為6.2(未調(diào)節(jié))。降解效果如圖4。

實施例三

cufeo2的制備：1)前驅(qū)體溶液的制備，將0.005mol的cuno3和0.005mol的fecl2共溶于5ml的去離子水中，超聲溶解完全。

2)沉淀劑的制備：將0.1mol的的氫氧化鈉溶于30ml的水，超聲溶解完全。

3)沉淀，將1)所得的前驅(qū)體溶解逐滴加入到2)中的氫氧化鈉溶液中，形成混合沉淀，并超聲10min。

4)反應(yīng)，將3)中所得的混合沉淀轉(zhuǎn)移至100ml的水熱釜中，并加入0.5ml的丙醛，在溫度120℃下反應(yīng)24小時。

5)洗滌，待反應(yīng)完成后，將水熱釜冷卻至室溫，用無水乙醇和去離子水洗滌4)中的沉淀物至中性。

將本實施例制備的cufeo2材料分成三份，并按以下方法進(jìn)行三個平行實驗：在可見光照射下，分別向5mg/l的亞甲基藍(lán)溶液、甲基橙溶液和甲基藍(lán)溶液中，投加過硫酸鹽濃度為0.5mmol/l的和0.5g/l的cufeo2，對水處理時間為50min，反應(yīng)體系的ph為6.2。降解效果如圖5。

本發(fā)明的上述實施例僅僅是為說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其他不同形式的變化和變動。這里無法對所有的實施方式予以窮舉。凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引申出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之列。