本發(fā)明涉及一種土壤修復(fù)劑，特別涉及一種用于水田鎘污染土壤的修復(fù)劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于鎘污染土壤修復(fù)技術(shù)。
背景技術(shù)：
土壤重金屬污染是指由于人類的活動將重金屬帶入土壤中，致使土壤中重金屬含量明顯高于其自然背景值，并造成生態(tài)破壞和環(huán)境質(zhì)量惡化的現(xiàn)象。隨著人口快速增長，工業(yè)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)規(guī)模不斷擴大，土壤重金屬污染的形勢越來越嚴峻，引發(fā)的問題越來越突出，已成為全球面臨的一個嚴重的環(huán)境問題。重金屬污染不僅導(dǎo)致土壤物理、化學(xué)和生物學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變，降低農(nóng)作物的產(chǎn)量和質(zhì)量，并且能夠通過食物鏈到達人體，直接危害人體健康。我國的耕地重金屬污染非常嚴重，受重金屬污染的耕地有1000萬公頃，占18億畝的耕地的8％以上，每年直接減少糧食產(chǎn)量約100億公斤。
近年來，長期積累的重金屬污染問題開始逐漸顯露出來，并呈高發(fā)態(tài)勢，部分區(qū)域鎘污染尤為突出，僅2008年，我國就相繼發(fā)生了貴州獨山縣、湖南辰溪縣、廣西河池、云南陽宗海及河南大沙河等5起重大鎘污染事件。這些重大鎘污染事件頻發(fā)，不僅造成了嚴重的經(jīng)濟損失，還直接威脅到人類的生命安全。在當前嚴峻的土壤鎘污染形勢下，環(huán)保、材料、冶金等各方面專家學(xué)者對鎘污染土壤修復(fù)均展開了研究。
傳統(tǒng)的重金屬污染土壤治理技術(shù)有化學(xué)淋洗法、原位固化法及植物修復(fù)法等，這些方法各有各自優(yōu)點和缺點。
化學(xué)淋洗法使用化學(xué)藥劑對土壤進行淋洗去除土壤中的重金屬。該方法使用的淋洗劑會破壞土壤的理化性質(zhì)和原有結(jié)構(gòu)，淋洗后的土壤基本喪失種植功能。淋洗出來的廢液需要處理，且容易造成二次污染，工程費用高。如中國專利cn201410800281.9公開了一種原位淋洗聯(lián)合固化-穩(wěn)定化修復(fù)鉻重度污染土壤的方法，該方法是用于修復(fù)鉻含量超過900mg/kg的鉻重度污染的土壤，先以水作為淋洗劑對鉻重度污染的土壤進行原位淋洗，再在原位淋洗后的土壤中添加穩(wěn)定劑和固化劑，得到檢測鉻濃度低于160mg/kg的修復(fù)土壤。該方法對鉻重度污染土壤修復(fù)效果好，鉻殘留量低，達到《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》二級標準，但是其會產(chǎn)生大量的淋洗廢液。且經(jīng)過淋洗后的土壤理化性質(zhì)和原有結(jié)構(gòu)被破壞，基本喪失種植功能。
原位固化法是將固化劑加入土壤來降低土壤中重金屬的活性。該方法使用只是通過吸附、螯合等作用暫時降低了重金屬的活性，但重金屬仍然留在土壤中。且固化法的有效性也是個很大的問題，在固化時間較長或周邊環(huán)境發(fā)生改變時，重金屬仍有可能重新釋放出來。如中國專利cn201210383318.3公開了一種重金屬污染土壤修復(fù)用固化劑、重金屬污染土壤修復(fù)方法；固化劑包含硫鋁酸鹽水泥及活性二氧化硅的組合物和生石灰等組分，該固化劑能達到了固化重金屬的目的，減少了重金屬的浸出毒性，但是固化重金屬的方法，目前沒有可靠的數(shù)據(jù)證明該方法的長期有效性，并且固化物屬于固體垃圾，占地面積大，需要進行填埋，耗費人力和財力，且填埋后的土壤無法進行種植植物。
植物修復(fù)法通常指采用超富集植物種植在污染土地上，用植物吸收土壤中超標的重金屬。該方法的問題在于修復(fù)周期很長，土地荒置造成的經(jīng)濟損失較大。且富集了重金屬的植物需要進行收集處理，工程量較大，處理過程中容易產(chǎn)生二次污染。中國專利cn201610708833.2公開了一種利用草本植物間作修復(fù)重金屬污染土壤的方法，它是將草本植物種植在重金屬離子污染的土壤中，草本植物為空心菜、馬芷莧、污泥蓼和苦菜四種以間作方式種植在重金屬離子污染的土壤中，通過四種不同草本植物對重金屬離子的超累積選擇性吸收，土壤中的重金屬離子轉(zhuǎn)移到植物的地上部分，定期將植物地上部分移走，逐步降低污染土壤中重金屬離子的含量，進而修復(fù)重金屬污染的土壤，但是其富集重金屬的植物需要及時處理，易造成二次污染，且工程量大，效率較低。
對于重金屬污染的農(nóng)作物土壤，主要是鎘污染，傳統(tǒng)的修復(fù)重金屬土壤污染的方法如淋洗法和固化法等一般都會破壞土壤的原有結(jié)構(gòu)，無法進行種植，而草本植物修復(fù)效率低周期長，都很難適應(yīng)重金屬污染農(nóng)作物土壤的修復(fù)。而最直接的方法是通過加入重金屬吸附劑或者穩(wěn)定劑，防止重金屬進入植株內(nèi)。如中國專利201310200934.5公開了將殼聚糖復(fù)配上香菇多糖，能夠選擇性地吸附掉土壤中的鉻、鎘等有害重金屬，尤其是可交換態(tài)的有害重金屬，而基本不影響土壤中的鋅含量，保持土壤的鋅肥力，尤其適用于種植茶樹等植物的土壤使用。但是其采用的吸附劑很容易降解，失效快。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有的鎘污染的農(nóng)作物土壤修復(fù)技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的一個目的是在于提供一種穩(wěn)定性好，可以高效吸附固定水田鎘污染土壤中游離鎘離子，降低農(nóng)作物鎘含量，不破壞原有生態(tài)環(huán)境和土壤結(jié)構(gòu)，提高土壤肥力，增加農(nóng)作物產(chǎn)量的修復(fù)劑。
本發(fā)明的另一個目的是在于提供一種操作簡單、成本低的制備水田鎘污染土壤修復(fù)劑的方法。
本發(fā)明的第三個目的是在于提供所述土壤修復(fù)劑在修復(fù)水田鎘污染土壤中的應(yīng)用，穩(wěn)定性好，該土壤修復(fù)劑不但可以有效修復(fù)水田鎘污染土壤實現(xiàn)降低農(nóng)作物鎘含量，而且可以提高土壤肥力，增加農(nóng)作物產(chǎn)量。
本發(fā)明提供了一種水田鎘污染土壤修復(fù)劑，其包括以下質(zhì)量份組分原料：粘土礦物粉末100份；廢棄凈水器活性炭濾芯粉末5～25份；廢棄凈水器ro膜粉末3～12份；ph調(diào)節(jié)劑0.5～1.5份；有機肥1～10份。
現(xiàn)有技術(shù)中的凈水器幾乎是家家必備的產(chǎn)品，而凈水器濾芯等過濾材料使用壽命都相對較短，壽命終結(jié)后一般都是直接廢棄，很少被重復(fù)使用。而本發(fā)明技術(shù)方案首次將廢棄凈水器中的活性炭濾芯及ro膜等進行再利用，巧妙地將其利用到水田鎘污染土壤修復(fù)技術(shù)中來，將兩者與粘土礦物、有機肥等組合使用，能很好地選擇吸附固定土壤中的鎘離子，同時不破壞土壤的原有結(jié)構(gòu)，且對土壤具有增加肥效的作用。凈水器的活性炭濾芯一般是以椰殼炭及煤質(zhì)活性炭通過粘結(jié)而成，其不但具備特別發(fā)達的孔隙，比表面高達1000m2/g，而且還含有豐富的羥基、羧基等，集吸附、過濾、截獲、催化作用于一體，在凈水器中使用時能有效去除水中的有機物、余氯及其他放射性物質(zhì)等。ro膜由于其孔徑是頭發(fā)絲的一百萬分之一(0.0001微米)，一般肉眼無法看到，細菌、病毒是其孔徑的5000倍，一般水分子可以通過ro膜，而源水中的無機鹽、重金屬離子、有機物、膠體、細菌、病毒等雜質(zhì)無法通過ro膜，從而可以降低重金屬離子等在土壤中遷移。而粘土礦物具有較大的比表面積，且具有離子交換作用，能有效置換土壤中的鎘金屬。在本發(fā)明技術(shù)方案中將活性炭濾芯與ro膜與粘土礦物等一起組合使用，各組分之間產(chǎn)生協(xié)同增效作用，ro膜充分利用其納米孔結(jié)構(gòu)，降低鎘污染土壤中的鎘離子的遷移效率，而少量游離的活性炭利用其孔隙和極性基團對鎘離子進行物理吸附和化學(xué)鍵螯合，而粘土礦物對鎘離子進行交換，實現(xiàn)了鎘離子的固定化、穩(wěn)定化，且釋放對植物生長有利的離子成分如含氮、磷、鉀、鈣、鎂等離子；在對土壤的鎘離子進行吸附、交換時，基本不破壞原有土壤結(jié)構(gòu)和生態(tài)，同時可以緩慢釋放有機肥料成分，能有效改善土壤肥力。
優(yōu)選的方案，所述粘土礦物粉末為海泡石粉末、麥飯石粉末、凹凸棒石粉末、高嶺土粉末中至少一種；更優(yōu)選為海泡石。粘土礦物粉末作為活性炭的負載材料同時也作為重金屬吸附和交換材料，海泡石具備高比表面，且收縮率低，可塑性好，比表面大，吸附性強，是優(yōu)選的載體材料。粘土礦物經(jīng)過干燥，粉碎，過80目篩，取篩下物。粉碎過程一般為研磨粉碎。
優(yōu)選的方案，所述廢棄凈水器活性炭濾芯粉末由廢棄凈水器中的活性炭濾芯經(jīng)過粉碎和過150目篩得到。所述性炭濾芯包括前置顆?；钚蕴繛V芯、前置壓縮活性炭濾芯、后置活性炭t33濾芯中至少一種。所述廢棄凈水器活性炭濾芯經(jīng)過干燥、粉碎后，過150目篩，取篩下物。粉碎過程一般為研磨粉碎。
優(yōu)選的方案，所述廢棄凈水器ro膜粉末由廢棄凈水器中的ro膜經(jīng)過機械粉碎和過150目篩得到。市場上常規(guī)的凈水器ro膜一般都是復(fù)合膜，主要材質(zhì)為芳香族聚酰胺。
優(yōu)選的方案，所述的ph值調(diào)節(jié)劑為氧化鈣和/或過磷酸鈣。酸性土壤，一般采用氧化鈣，堿性土壤一般采用磷酸鈣，兩者可以組合搭配，靈活使用。
較優(yōu)選的方案，所述有機肥由豆科植物和秸稈混合物經(jīng)粉碎后堆肥得到。所述豆科植物為白三葉草、紅花刺槐、多花胡枝子中至少一種。
較優(yōu)選的方案，水田鎘污染土壤修復(fù)劑由以下質(zhì)量份組分原料組成：海泡石粉末100份；廢棄凈水器活性炭濾芯粉末8～18份；廢棄凈水器ro膜粉末5～9份；ph調(diào)節(jié)劑0.8～1.2份；有機肥5～8份。
本發(fā)明還提供了一種水田鎘污染土壤修復(fù)劑的制備方法，包括以下步驟：
1)將廢棄凈水器活性炭濾芯粉末與粘土礦物粉末分散在水中，調(diào)節(jié)ph至2～5，轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜內(nèi)，在120～150℃溫度下進行水熱反應(yīng)；
2)水熱反應(yīng)產(chǎn)物置于保護氣氛下，于400～600℃溫度下煅燒；
3)煅燒產(chǎn)物與廢棄凈水器ro膜粉末、ph調(diào)節(jié)劑及有機肥混合，即得。
本發(fā)明的技術(shù)方案將廢棄凈水器活性炭濾芯粉末與粘土礦物粉末在弱酸性條件下進行水熱反應(yīng)，一方面在酸性高壓條件下能對廢棄凈水器活性炭濾芯粉末及粘土礦物中吸附的有機雜質(zhì)分解和金屬離子釋放，另一方面能對粘土礦物的晶體結(jié)構(gòu)進行改善，提高其比表面積，增加其吸附性能，在水熱反應(yīng)過程中，活性炭材料與粘土礦物能有效復(fù)合，活性炭材料負載在粘土礦物表面和孔洞中，再經(jīng)過高溫煅燒，能使活性炭及粘土礦物進一步活化。煅燒產(chǎn)物與廢棄凈水器ro膜粉末、ph調(diào)節(jié)劑及有機肥等進行物理混合，即得到高效土壤修復(fù)劑。
優(yōu)選的方案，所述水熱反應(yīng)的時間為10～20h。
優(yōu)選的方案，所述煅燒的時間為2～6h。
本發(fā)明的水熱反應(yīng)產(chǎn)物先在100～120℃溫度下熱風干燥或者是真空干燥。
本發(fā)明調(diào)節(jié)ph的酸可以為現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)的無機酸。如硫酸、煙酸等都適應(yīng)。
本發(fā)明還提供了一種水田鎘污染土壤修復(fù)劑的應(yīng)用，將其應(yīng)用于水田鎘污染土壤修復(fù)，以降低農(nóng)作物鎘含量和農(nóng)作物增產(chǎn)。
優(yōu)選的方案，將所述土壤修復(fù)劑按150～250kg/畝添加在水田鎘污染土壤中，保持土壤含水率在25％以上，實現(xiàn)水田鎘污染土壤中的鎘離子凈化及提高土壤肥力。
本發(fā)明的水田鎘污染土壤，如公路、鐵路兩邊水田土壤，會造成鎘污染，施加化肥農(nóng)藥及使用塑料薄膜等會造成水田土壤鎘污染。而通過城市污水、化工污水等及施加污泥肥料引入水田造成鎘污染，土壤中的鎘通過農(nóng)作物吸收進入糧食，造成鎘超標。本發(fā)明的水田鎘污染土壤修復(fù)劑對于各種鎘污染的水田土壤的修復(fù)均適應(yīng)。
相對現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來的有益技術(shù)效果：
1)本發(fā)明的水田鎘污染土壤修復(fù)劑利用廢棄凈水器活性炭濾芯和廢棄凈水器ro膜作為主要原料，實現(xiàn)了廢物再利用，大大節(jié)約了水田鎘污染土壤修復(fù)劑的使用成本。
2)本發(fā)明的水田鎘污染土壤修復(fù)劑不但可以使水田鎘污染土壤中游離鎘離子得到高效吸附、固定，有效降低鎘進入農(nóng)作物，而且不破壞原有生態(tài)環(huán)境和土壤結(jié)構(gòu)，同時可以提高土壤肥力，以增加農(nóng)作物產(chǎn)量。
3)本發(fā)明的水田鎘污染土壤修復(fù)劑的制備方法簡單、成本低，滿足工業(yè)生產(chǎn)要求。
4)本發(fā)明的水田鎘污染土壤修復(fù)劑在不需要中斷農(nóng)作物種植的條件下可以直接添加使用，不但可以降低農(nóng)作物中鎘含量，而且可以增產(chǎn)。
具體實施方式
以下實施例旨在進一步說明本發(fā)明內(nèi)容，而不是限制本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍。
實施例1
以下配方1～6中，
粘土礦物經(jīng)過105℃干燥，研磨粉碎，過80目篩，取篩下物。
廢棄凈水器活性炭濾芯經(jīng)過105℃干燥、粉碎后，過150目篩，取篩下物。
廢棄凈水器中的ro膜經(jīng)過酸洗，水洗，再105℃干燥，研磨粉碎，過150目篩，取篩下物。
有機肥由白三葉草和水稻秸稈按質(zhì)量比1:1混合物，經(jīng)粉碎后，堆肥得到。
配方1：麥飯石100份，前置顆粒活性炭濾芯粉末7份，廢棄凈水器ro膜粉末10份，氧化鈣0.6份，有機肥5份。
配方2：凹凸棒石粉末100份，后置活性炭t33濾芯粉末24份，廢棄凈水器ro膜粉末7份，氧化鈣1.3份，有機肥8份。
配方3：海泡石粉末100份，前置顆?；钚蕴繛V芯粉末14份，廢棄凈水器ro膜粉末7份，氧化鈣1.2份，有機肥7份。
配方4：海泡石粉末100份，前置顆粒活性炭濾芯粉末10份，廢棄凈水器ro膜粉末6份，氧化鈣0.8份，有機肥7份。
配方5：海泡石粉末100份，前置顆?；钚蕴繛V芯粉末10份，氧化鈣1.0份，有機肥5份。
配方6：海泡石粉末100份，廢棄凈水器ro膜粉末8份，氧化鈣1.2份，有機肥8份。
以上配方1～6按一下方法制備土壤修復(fù)劑：
將廢棄凈水器活性炭濾芯粉末與粘土礦物粉末分散在水中，液固比為1:7g/ml，采用硫酸調(diào)節(jié)溶液體系ph至3，然后轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜內(nèi)，在140℃溫度下進行水熱反應(yīng)14h，經(jīng)過過濾分離，固體產(chǎn)物經(jīng)過大量水洗后，在110℃溫度下熱風干燥，干燥產(chǎn)物置于氮氣氣氛下，于500℃溫度下煅燒3h，煅燒產(chǎn)物與廢棄凈水器ro膜粉末、ph調(diào)節(jié)劑及有機肥機械攪拌混合，即得土壤修復(fù)劑。
以上配方1～6土壤修復(fù)劑的田間小區(qū)應(yīng)用試驗：
1)取湖南某縣污染水田土壤作為試驗田，進行田間小區(qū)試驗：土壤中的鎘含量為0.60mg/kg。
將該試驗田劃分為28個試驗小區(qū)，共7個處理，每個處理做4個平行，其中以一個處理作為不添加土壤修復(fù)劑的對照組，配方1～6均進行一個處理。小區(qū)面積5m×6m，隨機排列。試驗開始時，試驗田先不施任何肥，將田耕作耙平，實行單排單灌，防止小區(qū)間串肥串水。將每個處理施加土壤修復(fù)劑到相應(yīng)的小區(qū)中，土壤修復(fù)劑添加量為200kg/畝人工用六齒耙將土壤修復(fù)劑均勻混入泥中并用木燙板燙平田。土壤修復(fù)劑添加后，保持土壤足夠的濕度，含水量至少在30％以上，養(yǎng)護3天后，進行插秧，每蔸4～5株基本苗。按正常方法進行田間管理，直至水稻收割，得到水稻籽粒的重金屬含量成分如下表1，水稻的收成量如表1。
表1水稻籽中重金屬含量和收成
實施例2
配方3：海泡石粉末100份，前置顆?；钚蕴繛V芯粉末14份，廢棄凈水器ro膜粉末7份，氧化鈣1.2份，有機肥7份。
以上配方3制備土壤修復(fù)劑：
a：將廢棄凈水器活性炭濾芯粉末與粘土礦物粉末分散在水中，液固比為1:5g/ml，采用硫酸調(diào)節(jié)溶液體系ph至3.5，然后轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜內(nèi)，在130℃溫度下進行水熱反應(yīng)15h，經(jīng)過過濾分離，固體產(chǎn)物經(jīng)過大量水洗后，在110℃溫度下熱風干燥，干燥產(chǎn)物置于氮氣氣氛下，于520℃溫度下煅燒2.5h，煅燒產(chǎn)物與廢棄凈水器ro膜粉末、ph調(diào)節(jié)劑及有機肥機械攪拌混合，即得土壤修復(fù)劑a。
b：將廢棄凈水器活性炭濾芯粉末與粘土礦物粉末分散在水中，液固比為1:5g/ml，然后轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜內(nèi)，在140℃溫度下進行水熱反應(yīng)15h，經(jīng)過過濾分離，固體產(chǎn)物經(jīng)過大量水洗后，在110℃溫度下熱風干燥，干燥產(chǎn)物置于氮氣氣氛下，于500℃溫度下煅燒3h，煅燒產(chǎn)物與廢棄凈水器ro膜粉末、ph調(diào)節(jié)劑及有機肥機械攪拌混合，即得土壤修復(fù)劑b。
c：將廢棄凈水器活性炭濾芯粉末與粘土礦物粉末分散在水中，液固比為1:5g/ml，采用硫酸調(diào)節(jié)溶液體系ph至3，然后轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜內(nèi)，在140℃溫度下進行水熱反應(yīng)15h，經(jīng)過過濾分離，固體產(chǎn)物經(jīng)過大量水洗后，在110℃溫度下熱風干燥，干燥產(chǎn)物置于氮氣氣氛下，于900℃溫度下煅燒3h，煅燒產(chǎn)物與廢棄凈水器ro膜粉末、ph調(diào)節(jié)劑及有機肥機械攪拌混合，即得土壤修復(fù)劑c。
d：將廢棄凈水器活性炭濾芯粉末與粘土礦物粉末分散在水中，液固比為1:5g/ml，采用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液體系ph至8，然后轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜內(nèi)，在140℃溫度下進行水熱反應(yīng)15h，經(jīng)過過濾分離，固體產(chǎn)物經(jīng)過大量水洗后，在110℃溫度下熱風干燥，干燥產(chǎn)物置于氮氣氣氛下，于500℃溫度下煅燒3h，煅燒產(chǎn)物與廢棄凈水器ro膜粉末、ph調(diào)節(jié)劑及有機肥機械攪拌混合，即得土壤修復(fù)劑d。
以上配方a～d土壤修復(fù)劑的大田應(yīng)用試驗：
1)取湖南某縣被城市污水污染水田土壤作為試驗田，進行田間小區(qū)試驗：土壤中主要重金屬鎘的含量為0.48mg/kg。
將該試驗田劃分為16個試驗小區(qū)，共4個處理，每個處理做4個平行，配方a～d均進行一個處理。小區(qū)面積5m×6m，隨機排列。試驗開始時，試驗田先不施任何肥，將田耕作耙平，實行單排單灌，防止小區(qū)間串肥串水。將每個處理施加土壤修復(fù)劑到相應(yīng)的小區(qū)中，土壤修復(fù)劑添加量為200kg/畝人工用六齒耙將土壤修復(fù)劑均勻混入泥中并用木燙板燙平田。土壤修復(fù)劑添加后，保持土壤足夠的濕度，含水量至少在30％以上，養(yǎng)護3天后，進行插秧，每蔸4～5株基本苗。按正常方法進行田間管理，直至水稻收割，得到水稻籽粒的重金屬含量成分如下表2，水稻的收成量如表2。
表2水稻籽中重金屬含量和收成